СПОСОБ ОЧИСТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОТРАБОТАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (VI) Российский патент 1998 года по МПК C02F1/62 C02F1/70 

Изобретение относится к способам очистки водных растворов от соединений шестивалентного хрома и может быть использовано для утилизации отработанных растворов хромирования в машино- и приборостроении, радиоэлектронной и электротехнической промышленности с дальнейшим применением продукта очистки в качестве хромового дубителя при производстве меха и кожи.

Суть очистки состоит в переводе шестивалентного хрома в трехвалентное состояние, так как соединения шестивалентного хрома являются опасными токсикантами и содержание их строго ограничено [1].

Известно получение солей хрома (III) как из хромовых квасцов, хромпиков (бихромат калия или натрия), так и из отходов химических производств, применяющих хромпики в качестве окислителей [2]. В качестве восстановителей используют неорганические (сульфиты, тиосульфиты и др. ) и органические - глюкозу, патоку, древесные опилки и т.п. вещества [2, с.119]. Процесс осуществляют путем получения вначале раствора бихромата и серной кислоты с последующим осторожным добавлением глицерина или глюкозы. Конец реакции определяют по полноте восстановления хромпика: капля раствора должна окрашивать белую фильтровальную бумагу в зеленый цвет. Если цвет бумаги желтый, восстановление следует продолжить [2].

Недостатками этих способов получения солей хрома (III) является использование квасцов или хромпиков, а также глицерина и глюкозы - все эти вещества дефицитные, дорогие, а определение конца реакции по окрашиванию белой бумаги в зеленый цвет является совершенно недостаточным признаком, что показали многочисленные опыты.

Известен способ получения хромсинтанового дубителя путем восстановления солей хрома [3]. Сущность способа состоит в том, что в раствор-продукт сернокислотной очистки парафинов при содержании в органической части 78-90% органических сульфокислот и 10-22% парафинов и смол добавляют раствор хромпика и патоки. При этом соотношение между составными частями должно быть следующим, мас.%:
Соли хрома - 17-21
Продукт сернокислотной очистки в пересчете в орган. соединения - 8,5-11,5
Серная кислота - 15-21,0
Патока - 4,0-5,5
Вода - 41,0-55,5
После завершения реакции производят корректировку pH раствора дубителя с помощью уротропина. В качестве исходных соединений хрома (VI) используют в основном бихромат калия или натрия [3]. К недостаткам способа относится использование бихроматов, являющихся дорогими соединениями, нерациональность транспортировки продукта сернокислотной очистки на сколь-нибудь значительные расстояния, использование патоки в качестве дополнительного восстановителя и регулирование pH с помощью добавки уротропина, что также удорожает процесс.

Известен способ очистки сточных вод, содержащих шестивалентный хром [4]. Сущность способа состоит в том, что в качестве восстановителя используют древесные опилки, обработанные отработанным кислым травильным раствором гальванического производства, образующимся в процессах хромирования, хромовокислого травления и пассивирования поверхностей. Отработанный травильный раствор содержит 1 - 3% Fe³⁺ и 70-80% HC. Обработанные таким раствором опилки располагают слоем толщиной 45-50 см с зазором 3-5 см, заполненным дробленой амфибол-полевошпатной породой. Суть процесса состоит в фильтровании сточной воды со скоростью 28-30 м/ч в течение 3,5-4 ч. Согласно приведенным примерам концентрация хрома (6⁺) в сточной воде составляла 35-65 мг/л, а в очищенной - 0,1 мг/л и выше [4]. К недостаткам способа следует отнести высокое содержание ионов хлора в очищенной от хрома (6⁺) сточной воде, периодичность работы, так как после 4 ч фильтрования необходим перерыв в течение 1,5-2 ч для восстановления активности древесных опилок. К недостаткам относится также необходимость повторного смачивания травильным раствором опилок каждые 16 ч работы фильтра и чередование слоев опилок и дробленой амфибол-полевошпатной породы, что усложняет загрузку фильтра. Существенным недостатком является низкое содержание хрома (6⁺) в растворе - не более 65 мг/л, что приводит к большому расходу воды при разбавлении концентрированных растворов. В известном способе не затронуты методы утилизации или ликвидации отработанных древесных опилок и амфибол-полевошпатной породы, т.е. не решены многие природоохранные вопросы.

Таким образом, в известных способах не рассматриваются в достаточной степени вопросы охраны окружающей среды и/или экономики производства.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки водных растворов от примесей соединений хрома (VI) [5]. Сущность способа состоит в том, что очистку от хрома (VI) ведут путем восстановления его до трехвалентного состояния в кислой среде древесными опилками. Осуществляют способ путем добавления серной кислоты концентрацией 96% к отработанному электролиту, их перемешивания и последующего введения в раствор порциями древесных опилок со скоростью, обеспечивающей завершение процесса восстановления хрома (VI) в хром (III) в течение 1 ч. При этом в зависимости от концентрации хрома (VI) в отработанном растворе регулируют pH раствора и количество добавляемых опилок: при содержании хрома (VI) от 150 до 200,0 г/л pH должен составлять от -0,48 до -0,64, а расход опилок 150-200 г/л, а при содержании хрома (VI) ниже 150 г/л pH должен быть в пределах от -0,48 до +2,75, а расход опилок 150-170 г/л. К недостаткам способа относится необходимость добавления концентрированной серной кислоты до определенного значения pH. Достижение значений pH с точностью во втором знаке после запятой, оговоренных в известном техническом решении, является ненадежным делом, так как используют концентрированные растворы сильного окислителя и, что особенно важно, концентрированные растворы серной кислоты. Очевидно, с этим связано то, что целью изобретения является повышение степени очистки, а не полная очистка от хрома (VI). Кроме того, при указанных в известном техническом решении соотношениях между компонентами значительная часть опилок остается после окончания реакции в виде твердой фазы, содержащей раствор соединений хрома. Поэтому требуется отмывка оставшихся опилок для избежания значительных потерь соединений хрома. Нет также никаких указаний о том, что делать с оставшейся частью опилок. Таким образом, реальна опасность загрязнения природной среды, в том числе хромом (VI). Все это делает известное техническое решение ненадежным, с точки зрения полного восстановления хрома (VI) до хрома (III), и не гарантирует от загрязнения окружающей среды соединениями хрома (VI).

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в полном восстановлении хрома (VI) в отработанных растворах процессов хромирования древесными опилками за счет экзотермической реакции и определении конца реакции визуальным способом.

Решение технической задачи достигают тем, что для полного восстановления шестивалентного хрома используют отработанные растворы процессов хромирования с концентрацией хрома (VI) выше 70 г/л, в которые перед добавлением серной кислоты предварительно вводят древесные опилки хвойных и лиственных пород и тщательно перемешивают. Только после этого добавляют серную кислоту в количестве, обеспечивающем переход окраски раствора от зеленого до малахитово-зеленого, что достаточно отчетливо определяют визуальным способом. Реакция проходит с высокой скоростью за счет выделения тепла окислительно-восстановительного взаимодействия реагирующих веществ, соотношение между которыми поддерживают в следующих соотношениях, мас.%: хром (VI): опилки (абс. сух. масса) : серная кислота (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) = 100 : 70 - 94 : 345 - 653.

Изучение существующего уровня техники в данной области по патентным и научно-техническим источникам показало, что предлагаемый способ как по порядку проведения операций, так и соотношению компонентов отличается от известных.

Высокая эффективность предлагаемого технического решения обусловлена использованием отработанных концентрированных растворов процессов хромирования, обезвреживание которых реагентным способом, наиболее широко применяемым в промышленности, связано с большим расходом воды, химикатов и энергии, и древесных опилок, представляющих собой отходы переработки древесины, которые имеются повсеместно. Серная кислота, используемая в предлагаемом техническом решении, остается одним из самых широко распространенных химикатов и стоимость ее относительно невелика. Заявляемые последовательность операций и соотношения компонентов позволяют провести процесс с высокой скоростью и определить конец реакции, не прибегая к сложным приборам, по изменению цвета раствора визуально. Полное восстановление хрома (VI) до хрома (III) гарантирует предотвращение загрязнения природной среды шестивалентным хромом. Корреляция между изменением окраски раствора и полнотой восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного состояния многократно контролировалась количественным определением обеих форм общепризнанными методами.

Пример 1. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 200 г/л в количестве 150 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 72% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI) и тщательно перемешивали. После полного погружения опилок в раствор хрома (VI) постепенно стали добавлять концентрированную серную кислоту так, чтобы избежать чрезмерного вспенивания и выброса реагирующих веществ. Ввод серной кислоты вели 30 мин, количество ее составило 345% (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). После добавления последней порции серной кислоты произошел переход темно-зеленой окраски в малахитово-зеленую. Результаты анализа (таблица) свидетельствует об отсутствии хрома VI).

Пример 2. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 101,5 г/л в количестве 150 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли опилки хвойных пород в количестве 79% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно стали прибавлять концентрированную серную кислоту. Общее количество кислоты составило 428% (в расчете на 100% H₂SO₄) от массы хрома (VI). Добавление кислоты вели в течение 22 мин. После введения всего количества кислоты раствор изменил цвет от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии хрома (VI).

Пример 3. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 89,4% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 653% (в расчете на 100-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). Добавление кислоты вели в течение 20 мин. После введения кислоты цвет раствора изменился от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии хрома (VI).

Пример 4. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 93,5% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 653% (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). Добавление кислоты вели в течение 20 мин. После введения кислоты цвет раствора изменился от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствует об отсутствии в растворе хрома (VI).

Пример 5. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли сосновые опилки в количестве 65,2% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 20 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 653% (в расчете на 100-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). После введения кислоты цвет не изменился в течение продолжительного времени (1,5 ч). Результаты анализа (таблица) показали присутствие хрома (VI) в растворе.

Отсюда следует, что недостаточное количество восстановителя в качестве которого выступают опилки, не позволяет провести полный перевод хрома (VI) в хром (III).

Пример 6. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли 105,2% (в расчете на абс. сух. массу) березовых опилок от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 20 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 620% (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). Зеленый цвет раствора остался неизменным. Результаты анализа (таблица) показали присутствие в растворе хрома (VI).

Таким образом, введение повышенного количества опилок в качестве восстановителя не ведет к полному восстановлению хрома (VI) в хром (III).

Пример 7. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 70 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 70% (в расчете на абс. сух массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 18 мин добавляли концентрированную серную кислоту в количестве 430% (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). После прибавления кислоты цвет раствора изменился от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии в растворе хрома (VI).

Пример 8. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 60 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 71,7% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 12 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 440% (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). Зеленый цвет раствора остался неизменным. Результаты анализа (таблица) свидетельствует о присутствии в растворе хрома (VI). Отсюда следует, что при пониженной концентрации хрома (VI) в растворе полного перехода хрома (VI) в хром (III) не происходит.

Пример 9 (прототип). Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 150 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли 24 мл концентрированной серной кислоты. Затем после перемешивания постепенно в течение 40 мин вводили 15 г (в расчете на абс. сух. массу) березовых опилок, перемешивая содержимое. В растворе осталось значительное количество опилок (36% от загруженного их количества) и сохранился зеленый цвет. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют о присутствии в растворе хрома (VI). Из опыта следует, что пониженный расход серной кислоты и повышенный опилок в известном способе по сравнению с предлагаемым не позволяет полностью перевести хром (VI) в хром (III).

Пример 10. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 150 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 70% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 20 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 500% (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). После введения всей кислоты цвет раствора из зеленого перешел в малахитово-зеленый. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии в растворе хрома (VI).

Пример 11. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 120 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 76,2% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 15 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 315% (в расчете на 100%-ную H₂SO₄) от массы хрома (VI). После введения всей кислоты цвет раствора не изменился. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют о присутствии хрома (VI), т. е. расход кислоты ниже определенного уровня не позволяет перевести полностью хром (VI) в хром (III).

Из приведенных данных следует, что расход серной кислоты зависит от количества хрома (VI) и опилок, но на него также может влиять наличие различных примесей в отработанных концентрированных растворах процессов хромирования. При повышенном расходе серной кислоты (выше 653%) эффективность способа понижается. Кроме того, возрастает расход щелочных агентов для доведения значений pH раствора, необходимых при дублении меха и кожи. В заявленном способе хром (VI) в хром (III) полностью не перевести как при повышенном расходе опилок (105% и выше от массы хрома (VI)), так и при пониженном (65% и ниже), а также при концентрации хрома (VI) в расчете менее 70 г/л и расходе кислоты менее 345% от массы хрома (VI). Высокая концентрация хрома (VI) в растворе (200 г/л и более) ведет к трудноуправляемости процессом, так как возникают взрывоподобные ситуации. Наиболее приемлем процесс полного перевода хрома (VI) в хром (III) в диапазоне концентраций хрома (VI) от 7 до 150 г/л. При этом для определения конца реакции не требуется никаких специальных приборов, так как переход окраски достаточно четко определяется визуально. В заявляемом способе для полного перевода хрома (VI) в хром (III) не используют внешнего источника нагрева, т. е. он представляет собой энергосберегающий способ.

Предлагаемый способ вследствие простоты его осуществления, дешевизны исходных материалов (в основном отходов), энергосбережения и экологической эффективности может найти промышленное применение.

В работе в качестве отработанных концентрированных растворов хромирования использовали таковые цеха гальваники АО "Петрозаводскмаш" (г. Петрозаводск), опилки Петрозаводского ДСК. Определение концентрации хрома (VI) вели спектрофотометрическим методом на основе реакции взаимодействия шестивалентного хрома с дифенилкарбазидом.

Раствор сернокислого хрома (III), полученный по заявленному способу, прошел производственные испытания при дублении меха песца и кролика и дал положительные результаты (имеется акт испытаний). Опыты показали, что температура "сваривания" достигается за более короткий срок по сравнению с дублением хромовокалиевыми квасцами.

Источники информации
1. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнений. Изд. офиц.-М., 1993 - 70 с. Сан П и H N 403088, вводится с. 1.01.1989 г.

2. Белякова В. И., Зуева В.Г., Курлатова Л.Н. Технология меха и шубной овчины. - М.: Легк. пром.-, 1984. - 243 с.

3. Островский Ю.М., Аброков Ф.А., Григорьев В.С., Каштан В.С., Голубев А. В. , Данилкович А. Г. Способ получения хромсинтанового дубителя. А.с. 1500679 (СССР), кл. C 14 C 3/00.

4. Шариков Р. Р., Ибадуллаев Ф.Ю., Мамедьярова Л.А., Ахмедова Т. А.-В. Способ очистки хромсодержащих сточных вод. А.С. 1520020 (СССР), кл. C 02 F 1/62.

5. Галла В. Ю. , Бузаш В.М., Деметер У.С., Шахайда М.Ю. Способ очистки водных растворов от примесей соединений хрома (VI). А.с 1623974 (СССР), кл. C 02 F 1/68.

Использование: изобретение относится к очистке концентрированных отработанных водных растворов гальванического производства от соединений шестивалентного хрома с последующим использованием продукта восстановления в качестве хромового дубителя меха и кожи. Сущность: водный раствор шестивалентного хрома определенной концентрации смешивают предварительно с древесными опилками и после тщательного перемешивания добавляют концентрированную серную кислоту. При определенных соотношениях между компонентами происходит полное восстановление шестивалентного хрома в трехвалентный. Способ является экологически приемлемым и энергосберегающим, так как процесс связан с экзотермическим эффектом реакции взаимодействия, что определяет высокую скорость его протекания. 1 табл.

Способ очистки концентрированных отработанных водных растворов от соединений хрома (VI), включающий восстановление шестивалентного хрома в кислой среде древесными опилками, отличающийся тем, что раствор с концентрацией шестивалентного хрома выше 70 г/л предварительно смешивают с древесными опилками, а затем вводят серную кислоту при следующем соотношениях компонентов, мас.%: хром (VI): опилки : серная кислота = 100,0 : 70,0 - 94,0 : 345 - 653.