СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТЕЙ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКОГО СОПОЛИАМИДА Российский патент 2001 года по МПК D01F6/74 

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик и используемых в промышленности композиционных материалов, в резинотехнических изделиях, в изделиях специального назначения.

Одним из важнейших свойств, обуславливающих широкое применение ароматических гомо- и сополиамидов в различных отраслях техники, является их устойчивость к воздействию высоких температур и активных сред, ограниченная горючесть. Нити из таких материалов обладают высокими прочностными и упругими свойствами, например высокой разрывной прочностью и начальным модулем упругости, изгибоустойчивостью и низкой ползучестью. Известен способ получения нитей на основе ароматического сополиамида формованием поликонденсационного раствора сополиамида структуры 1
[-CO-Ar₁-CONH-Ar₂-NH-]_m [-CO-Ar₁-CONH-Ar₃-NH-]_n при m = 0,00 - 0,80; n + m = 1,0
или 2
[-CO-Ar₁-CONH-Ar₂-NH-] _m [-CO-Ar₁-CONH-Ar₃-NH-]_n [-CO-Ar₁-CONH-Ar₄-NH-] ₁ при m = 0,10 - 0,70; l = 0,05 - 0,65; n + m + l = 1,0,
где Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄ - двухвалентные ароматические радикалы в параположении, причем

где R - атом Cl или H;

где R' - алкил-, алкоксирадикал с числом атомов углерода С4, атом галоида или H;

где Y - атом О, N, S или NH;

в амидном растворителе в осадительную ванну, содержащую водный раствор амидного растворителя или же водный раствор соли, например хлорида лития или кальция, с последующей пластификационной вытяжкой до 120%, промывкой, сушкой при 120 - 140^oC, термообработкой при 320 - 350^oC и дополнительной термовытяжкой при 360 - 420^oC на 1 - 3% (патент РФ N2017866, кл. D 01 F 6/80, 1994 - прототип).

Однако указанные выше характеристики нитей, полученных по данному способу, а особенно такие важные как изгибоустойчивость и ползучесть под нагрузкой, являются недостаточно высокими.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение нитей с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик.

Необходимый технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения нитей на основе ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи формованием поликонденсационного раствора сополиамида структурной формулы 1 или 2 в амидном растворителе в водно-амидную осадительную ванну, с последующей пластификационной вытяжкой до 120%, промывкой, сушкой при 120 - 140^oC, термообработкой при повышенной температуре и термовытяжкой при 360 - 420^oC на 1 - 3%, согласно предложению, свежесформованную нить перед термообработкой подвергают обработке модифицирующей композицией, содержащей полиорганогидридсилоксан (ПГС), эмульгатор (Э), катализатор термофиксации (К) и дистиллированную воду (В) при следующем соотношении компонентов, мас. % :
ПГС - 0,1 - 3,0
Э - 0,01 - 0,3
К - 0,01 - 0,5
В - Остальное,
а термообработку проводят при температуре 340 - 370^oC.

В качестве ПГС используется полиэтилгидридсилоксан марки 136-41, по ГОСТ 10834-76, в качестве эмульгатора - соли жирных кислот в виде синтетического моющего средства "Кристалл", в качестве катализатора термофиксации - двухлористое олово по ГОСТ 36-78.

Предполагается, что при термообработке свежесформованных нитей, обработанных модифицирующей композицией, происходят определенные конформационные превращения их структуры, что и приводит к улучшению целого ряда свойств.

Высокопрочные высокомодульные нити получают из ароматических гомо- и сополиамидов необходимой структуры, синтезируемых при использовании одного или нескольких ароматических диаминов (формула 1 или 2), с дихлорангидридом ароматической дикарбоновой кислоты (ДХА).

Характеристическая вязкость получаемых сополиамидов ([η]) составляет 5,9 - 19,9 дл/г.

Поликонденсацию диамина (смеси диаминов) с ДХА проводят в среде органического апротонного растворителя амидного типа, например диметилацетамида (ДМАА) или N-метилпирролидона (N-МП), с добавками хлоридов лития или кальция для повышения растворяющей способности растворителя. Реакцию проводят при температуре 0 - 25^oC таким образом, что после завершения реакции поликонденсации содержит 4,0 - 5,7% полимера. Для получения нитей раствор должен быть отфильтрован и дегазирован.

При формовании волокон применяют как мокрый способ формования, так и сухо-мокрый (через воздушную прослойку). В качестве осадительной ванны используют водный раствор амидного растворителя, применяемого при синтезе, или водный раствор солей, например хлорида лития или кальция.

При формовании нити подвергают пластификационному вытягиванию до 120%, промывке и сушки на сушильных валах при температуре 120 - 140^oC. Перед приемкой нити на паковку ее обрабатывают модифицирующей композицией путем либо прохождения нити через ванну модификации в течение 0,5 - 1,0 с, либо касанием движущейся нитью вращающегося (в направлении движения нити) ролика, на который нанесена композиция.

Свежесформованную обработанную нить термообрабатывают при 340 - 370^oC и термовытягивают при температуре 360 - 420^oC на 1 - 3%. Полученные указанным способом нити подвергают испытаниям для определения их свойств.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и таблицами.

Пример 1.

Композицию для модификацию состава, мас. % :
ПГС - 0,25
Э - 0,10
К - 0,10
Вода - Остальное
(см. табл. 1), готовят следующим образом.

В дистиллированной воде растворяют при комнатной температуре и интенсивном перемешивании (скорость мешалки 800 - 1000 об/мин.) эмульгатор в течение 5 - 10 мин. Затем добавляют в смесь полиэтилгидридсилоксан и состав интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов (скорость вращения мешалки 1000 - 1200 об/мин.). После этого в композицию добавляют катализатор термофиксации и продолжают перемешивание при тех же условиях в течение 30 - 40 мин.

Из раствора в ДМАА с добавкой 2,9% хлористого лития ароматического сополиамида формулы 2 при m = 0, n = 0,7, l = 0 и R = H, R' = H, Y = NH с концентрацией 4,2% (см. табл. 2) и [η] = 10,5 дл/г формуют нить по мокрому способу. Формование осуществляют через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,1 мм в горизонтальную осадительную ванну, содержащую 55%-ный водный раствор ДМАА, при температуре 20^oC с отрицательной фильерной вытяжкой. После пластификационного вытягивания на 100%, промывки и подсушки на сушильных валах при температуре 130^oC (3 - 8 витков) нить обрабатывают модифицирующей композицией методом окунания ее в ванночку с композицией, досушивают на сушильных валах (10 - 15 витков) и принимают на паковку. Далее нить подвергают термообработке при температуре 365^oC в течение 30 мин и дополнительно термовытягивают на воздухе при температуре 380^oC на 1% от ее первоначальной длины. Нить линейной плотности 29,4 текс имеет показатели, указанные в таблице 3.

Пример 2.

Композицию для модификации состава согласно табл. 1 готовят аналогично примеру 1.

Раствор ароматического сополиамида формулы 1 при m = 0,8 и n = 0,2 и при R = H, R' = Cl и Y = NH с [η] = 9,3 дл/г имеет параметры, приведенные в табл. 2. После фильтрации и дегазации раствор формуют по сухо-мокрому способу через воздушную прослойку 10 мм в осадительную ванну, содержащую 20%-ный водный раствор ДМАА при температуре 20^oC, через фильеру со 100 отверстиями диаметром 0,1 мм. Скорость формования (приема нити) - 21 м/мин. Фильерная вытяжка - отрицательная, пластификационная - 70%. Модифицирующую композицию наносят непосредственно перед приемкой промытой и высушенной нити на паковку методом касания движущейся нитью ролика диаметром 80 мм, на который нанесена композиция (ролик вращается в ванночке с композицией со скоростью 10 - 12 об/мин по направлению движения нити).

Полученную нить термообрабатывают при температуре 350^oC в течение 35 мин и дополнительно термовытягивают на воздухе при температуре 400^oC на 1,5% от ее первоначальной длины.

Нить линейной плотности 58,8 текс имеет показатели, указанные в табл. 3.

Пример 3.

Композицию для модификации состава согласно табл. 1 готовят аналогично примеру 1.

Раствор ароматического сополиамида формулы 1 при m = 0,4 и n = 0,6 и при R = H, R' = CH₃O и Y = NH с [η] = 9,3 дл/г имеет параметры, приведенные в табл. 2.

Из полученного раствора после его фильтрации и дегазации формуют нить аналогично примеру 1. Условия формования приведены в табл. 2.

Полученные нити промывают, сушат и обрабатывают композицией аналогично примеру 2.

Условия термообработки приведены в табл. 2.

Свойства нити приведены в табл. 3.

Пример 4.

Композицию для модификации состава согласно табл. 1 готовят аналогично примеру 1.

Раствор ароматического сополиамида формулы 1 при m = 1,0 и n = 0,0 и при R = H и Y = NH с [η] = 5,9 дл/г имеет параметры, приведенные в табл. 2.

Из полученного раствора после его фильтрации и дегазации формуют нить аналогично примеру 1. Условия формования приведены в табл. 2.

Полученные нити промывают, сушат и обрабатывают композицией аналогично примеру 1.

Условия термообработки приведены в табл. 2.

Свойства нити приведены в табл. 3.

Пример 5.

Композицию для модификации состава согласно табл. 1 готовят аналогично примеру 1.

Раствор ароматического сополиамида формулы 2 при m = 0,25, n = 0,5, l = 0,25 и при R = H, R' = Cl и Y = NH с [η] = 8,7дл/г имеет параметры, приведенные в табл. 2.

Из полученного раствора после его фильтрации и дегазации формуют нить аналогично примеру 1. Условия формования приведены в табл. 2.

Полученные нити промывают, сушат и обрабатывают композицией аналогично примеру 1.

Условия термообработки приведены в табл. 2.

Свойства нити приведены в табл. 3.

Пример 6.

Композицию для модификации состава согласно табл. 1 готовят аналогично примеру 1.

Раствор ароматического сополиамида формулы 2 при m = 0,5, n = 0,25, l = 0,25 и при R = H, R' = OCH₃О и Y = S с [η] = 10,9 дл/г имеет параметры, приведенные в табл. 2.

Из полученного раствора после его фильтрации и дегазации формуют нить аналогично примеру 2, но в качестве осадительной ванны используют 20%-ный водный раствор N-МП, а фильера имеет 60 отверстий с диаметром 0,1 мм. Другие параметры формования приведены в табл. 2. Полученные нити промывают, сушат и обрабатывают композицией аналогично примеру 2.

Условия термообработки приведены в табл. 2.

Свойства нити приведены в табл. 3.

Пример 7.

Композицию для модификации состава согласно табл. 1 готовят аналогично примеру 1.

Раствор ароматического сополиамида формулы 2 при m = 0,5, n = 0,1, l = 0,4 и при R = H, R' = Cl и Y = NH с [η] = 9,2 дл/г имеет параметры, приведенные в табл. 2.

Из полученного раствора после его фильтрации и дегазации формуют нить аналогично примеру 1. Условия формования приведены в табл. 2.

Полученные нити промывают, сушат и обрабатывают композицией аналогично примеру 1.

Условия термообработки приведены в табл. 2.

Свойства нити приведены в табл. 3.

Пример 8 (контрольный).

Состав сополиамида, метод и параметры его получения, способ и параметры формования нити и ее термообработки аналогичны примеру 1, но нить не подвергают обработке модифицирующей композицией.

Свойства нити приведены в табл. 3.

Пример 9 (контрольный).

Состав сополиамида, метод и параметры его получения, способ и параметры формования нити и ее термообработки аналогичны примеру 7, но нить не подвергают обработке модифицирующей композицией.

Свойства нити приведены в табл. 3.

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей и может быть использовано в промышленности композиционных материалов, в резинотехнических изделиях, в изделиях специального назначения. Высокопрочные, высокомодульные нити на основе ароматического сополиамида формулы 1 и формулы 2 формуют по мокрому или сухо-мокрому способу из 4,0 - 5,5%-ного поликонденсационного раствора в водно-амидную осадительную ванну. После пластификационной вытяжки, промывки и сушки ее обрабатывают водной композицией, содержащей, мас.%: 0,1 - 3,0 полиэтилгидридсилоксана, 0,01 - 0,3 эмульгатора, 0,01 - 0,50 катализатора термофиксации. Затем нить термообрабатывают при 340 - 370°С и термовытягивают при 360 - 420°С на 1 - 3% от первоначальной длины. Полученные нити обладают улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик. 3 табл.

[-СО-Ar₁-CONH-Аr₂-NH-] _m[-СО-Ar₁-CONH-Ar₃-NH-] _n (1) при m=0,00 - 0,80; n+m = 1,0 (2)
[-CO-Ar₁-CONH-Ar₂-NH-] _m[-CO-Ar₁-CONH-Ar₃-NH-] _n[-CO-Ar₁-CONH-Ar₄-NH-] _I (2) при m=0,10 - 0,70; I = 0,05 - 0,65; n+m+I=1,0,
где Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄ - двухвалентные ароматические радикалы в параположении, причем

где R - атом Cl или Н

где R' - алкил-, алкоксирадикал с числом атомов углерода С4, атом галоида или Н;

где Y - атом О, N, S или NH;

Способ получения нитей на основе ароматического сополиамида формованием поликонденсационного раствора сополиамида структурной формулы 1
[-СО-Ar₁-СОNН-Ar₂-NН-]_m[-СО-Ar₁-СОNН-Ar₃-NН-]_n
при m = 0,00 - 0,80; n + m = 1,0,
или структурной формулы 2
[-СО-Ar₁-СОNН-Ar₂-NН-] _m[-СО-Ar₁-СОNН-Ar₃-NН-] _n[-СО-Ar₁-СОNН-Ar₄-NН-] _l
при m = 0,10 - 0,70; l = 0,05 - 0,65; n + m + l = 1,0,
где Ar₁, Ar₂, Ar₃ и Ar₄ - двухвалентные ароматические радикалы в параположении, причем

где R - атом Cl или Н;

где R' - алкил-, алкоксирадикал с числом атомов углерода С₄, атом галоида или Н;

где Y - атом О, N, S или NН;

в амидном растворителе в водно-амидную осадительную ванну с последующей пластификационной вытяжкой до 120%, промывкой, сушкой, термообработкой в свободном состоянии и термовытяжкой при 360 - 420^oC на 1 - 3% от ее первоначальной длины, отличающийся тем, что свежесформованную нить перед термообработкой подвергают обработке модифицирующей композицией, содержащей полиэтилгидридсилоксан, эмульгатор, катализатор термофиксации и дистиллированную воду при следующем соотношении, мас.%:
Полиэтилгидридсилоксан - 0,10 - 3,0
Эмульгатор - 0,01 - 0,30
Катализатор термофиксации - 0,01 - 0,50
Дистиллированная вода - Остальное
а термообработку проводят при 340 - 370^oC.