СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 Российский патент 2006 года по МПК C07C11/167 C07C5/333 B01J23/85 

Изобретение относится к области производства бутадиена-1,3-одного из основных мономеров для синтетических каучуков и других полимеров.

Наиболее широко в промышленности дегидрирование н-бутиленов осуществляется в адиабатических реакторах при атмосферном давлении, температуре 580-675°С, при пониженном парциальном давлении н-бутиленов в присутствии гетерогенных катализаторов (И.Я.Тюряев. "Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования". Киев, Наукова думка, 1973). Снижение парциального давления бутиленов достигается разбавлением сырья водяным паром в пределах 10-20 молей пара на моль бутиленов. Процесс дегидрирования бутиленов проводится в присутствии различных катализаторов, которые могут быть разделены на две группы: смешанные соли, основанные на двойной фосфорнокислой соли кальция и никеля (Дау Б, ИМ-2204), и смесь окислов металлов.

Общим для всех окисных катализаторов с известным составом является содержание в них в качестве одного из компонентов оксида железа. Практически во всех катализаторах содержится оксид хрома. За рубежом оксидные катализаторы для дегидрирования олефинов выпускаются фирмами "Шелл" и "Филлипс". Катализаторы Дау Б (отечественный фосфатный катализатор выпускался под маркой ИМ-2204) давал самые высокие выходы бутадиена за проход - 40-46% при избирательности до 90% мас. Однако существенными недостатками процесса на этом катализаторе являются низкая производительность катализатора - объемная скорость подачи бутиленов составляет 120-150 час^-1, большое разбавление их водяным паром - мольное соотношение сырье: водяной пар - 1:20 и очень короткие циклы дегидрирования: 15-20 минут, после чего требуется регенерация паровоздушной смесью тоже в течение 15-20 минут.

Процесс в присутствии катализаторов фирмы "Шелл" отличается большей длительностью циклов дегидрирования, меньшим разбавлением водяным паром (10:1 мол.), большей объемной скоростью подачи сырья - 400-500 час^-1. Однако существенными недостатками процесса являются низкие выходы бутадиена за проход - 18-19% при избирательности 68-73% мас. и необходимость проведения регенерации через 24-150 часов работы на дегидрировании.

Процесс в присутствии железооксидного катализатора фирмы "Филлипс" (пат. США 2666086, 1959; пат. США 2870154, 1959), хотя и не требует частой регенерации катализатора, имеет ряд существенных недостатков: низкая производительность (объемная скорость подачи бутиленов составляет 250 час^-1), требуется большее разбавление водяным паром (14 молей на моль сырья), избирательность процесса не превышает 74% мас.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения бутадиена является отечественный промышленный процесс дегидрирования бутиленов в присутствии оксидного хром-железо-цинкового катализатора (К-16), применяемого в СССР и за рубежом (Румыния) (И.Я.Тюряев. "Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования". Киев, Наукова думка, 1973, стр.47, 51).

Процесс проводят при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С. Процесс характеризуется высокой объемной скоростью подачи бутиленов - 600 час^-1, низким разбавлением водяным паром (10-11 мол.), относительно высокими выходами бутадиена на пропущенные н-бутилены (18-20%) при избирательности процесса - до 90% мас. Для поддержания выходов бутадиена на более или менее постоянном уровне постепенно повышают температуру с 580°С на свежем катализаторе до 640°С перед выгрузкой; при этом одновременно несколько сокращается длительность периода дегидрирования. Для повышения избирательности и срока службы катализатора перед началом работы катализатор подвергают разработке, которая состоит в постепенном повышении температуры дегидрирования с 540-560°С до 610°С с увеличением продолжительности цикла дегидрирования: 1 час - три раза, два раза по 2 ч, два раза - по 3 ч. Основной недостаток процесса - короткие циклы дегидрирования - 4-6 часов, после чего требуется регенерация катализатора в течение 1 часа.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет роста выходов бутадиена, исключения работы короткими циклами дегидрирования с последующей регенерацией, исключения стадии разработки катализатора, увеличения срока его службы.

Предлагается способ получение бутадиена-1,3 путем дегидрирования н-бутиленов при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 1:10-12 мол. и объемной скорости подачи н-бутиленов - 500-750 час^-1. При этом используется катализатор состава, % мас.:

К₂O10-20Редкоземельные элементы (РЗЭ) в пересчете на СеО₂2-6СаО и/или MgO5-10МоО₃0,5-5Со₂О₃0,01-0,1V₂О₅0,01-0,1Fe₂O₃остальное

Дегидрирование, начиная его сразу с рабочего режима, проводят непрерывно в течение всего срока службы катализатора.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является применение катализатора указанного состава, а также исключение стадий разработки и исключение цикличности при проведении дегидрирования.

В новом способе повышаются выходы бутадиена, процесс становится более эффективным также за счет роста производительности, упрощения технологии, увеличения срока службы катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Дегидрирование н-бутиленов проводят в металлическом реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора состава, % мас:

Fe₂О₃70,4К₂О14,25РЗЭ (в пересчете на CeO₂)4,6СаО6,1MgO3,4МоО₃1,15Со₂О₃0,04V₂O₅0,06

В реактор загружали 30 см³ катализатора. Н-бутилены подавали в реактор сверху в смеси с инертным разбавителем, в качестве которого использовали водяной пар. Процесс дегидрирования проводили при давлении, близком к атмосферному, температуре 620-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 11:1 мол., объемной скорости подачи бутиленов - 600 час^-1.

Разработка катализатора не осуществлялась.

При 620°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 22,5-23,0 мас.%, избирательность при этом составила 91,0-91,5 мас.%.

При 640°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 30-31,0 мас.%, при избирательности 87,0-88,0 мас.%.

После 4000 часов непрерывной работы без остановок и без регенерации катализатора показатели процесса не изменились.

Пример 2

Дегидрирование н-бутиленов проводят, как в примере 1, с катализатором следующего состава, % мас:

Pe₂O₃69,95К₂O15,5РЗЭ (в пересчете на CeO₂)4,6MgO8,75МоО₃1,2Со₂O₃0,06V₂O₅0,04

При 620°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 22,4-23,1 мас.%, избирательность при этом составила 90,8-91,5 мас.%.

При 640°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 30,1-30,9 мас.%, при избирательности 87,2-87,9 мас.%.

После 4000 часов непрерывной работы без остановок и без регенерации катализатора показатели процесса не изменились.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят дегидрирование н-бутиленов при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 1:10-12 мол. и объемной скорости подачи бутиленов - 500-750 час^-1. При этом используют катализатор состава, % мас.: К₂О 10-20; редкоземельные элементы (РЗЭ) в пересчете на СеО₂ 2-6; СаО и/или MgO 5-10; MoO₃ 0,5-5; Со₂О₃ 0,01-0,1; V₂О₅ 0,01-0,1; Fe₂О₃ остальное. Дегидрирование, начиная его сразу с рабочего режима, проводят непрерывно в течение всего срока службы катализатора. Технический результат: повышение выхода бутадиена-1,3, повышение эффективности процесса.

Способ получения бутадиена-1,3 путем дегидрирования н-бутиленов на железосодержащем катализаторе при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 1:10-12 мол., объемной скорости подачи бутиленов 500-750 ч^-1, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас.%:

К₂О10-20Редкоземельные элементы (РЗЭ) в пересчете на CeO₂2-6СаО и/или MgO5-10МоО₃0,5-5Со₂О₃0,01-0,1V₂O₅0,01-0,1Fe₂O₃остальное

при этом дегидрирование, начиная его сразу с рабочего режима, осуществляют непрерывно в течение всего срока службы катализатора.