СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ НИТЕЙ ИЗ СОПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛА С ПОНИЖЕННОЙ СТЕПЕНЬЮ УСАДКИ Российский патент 2006 года по МПК D01F6/74 C08G69/32 

Изобретение относится к технологии получения термостойких нитей из ароматических полиамидов, в частности из сополиамидобензимидазола, и может быть использовано для производства фильтровальных тканей для очистки горячих газов от токсичной пыли; в текстильной промышленности для пошива защитной одежды спасателей, пожарных, нефтяников, газовиков и других, работающих в экстремальных ситуациях; для изготовления ковровых покрытий, декоративно-отделочных тканей для мебели, штор в воздушном, наземном, морском транспорте и т.п.

Известен способ получения сополиамидобензимидазольных нитей, включающий изготовление поликонденсационного раствора в процессе синтеза полимера из смеси 5(6)-амино-, 2-(пара-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и метафенилендиамина (м-ФДА) при соотношении последних 10-70:30-90 мол.% на 100 мол.% терефталоилхлорида (ТФХ) в органическом апротонном амидном растворителе в присутствии хлорида лития или хлорида кальция, формование в водно-органическую осадительную ванну, пластификационную вытяжку на 80-150%, промывку, сушку и термообработку (патент РФ 2180369, 2002 г.).

Наиболее близким к изобретению является способ получения термостойких нитей из сополиамидобензимидазола, включающий изготовление поликонденсационного раствора в процессе синтеза сополиамида 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и третьего диамина, например 2-хлор-пара-фенилендиамина, с терефталоилхлоридом в органическом апротонном амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl₃, формование проводят в водно-органической осадительной ванне. Полученную нить подвергают пластификационной вытяжке, промывают, сушат, термообрабатывают и термовытягивают в области температур 350-410°С (патент РФ 2017866, 1994).

Одним из основных требований к тканям для пошива фильтровальных рукавов или специальной одежды является низкая степень тепловой усадки. Однако усадка при температуре 300°С наиболее экономичных нитей по известному способу (патент РФ 2180369, 2002 г.), содержащих минимальное количество звеньев дорогостоящего диамина ГЦДА (например, 20-30 мол. %) и не подвергнутых трудоемкой, требующей больших энергетических затрат технологической операции по их термообработке, достигает 20-30%. Это недопустимо по нормам пожарной безопасности, согласно которым показатель усадки тканей при 300°С не должен превышать 5%. В известном способе термообработка нитей не только устраняет тепловую усадку, но и ведет к существенному повышению их стоимости.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса производства сополиамидобензимидазольной нити и ее удешевление путем сокращения числа стадий технологического процесса, т.е. отказа от проведения операции по термообработке нити или проведение этой стадии, но при более низких температурах, чем для известных, а также снижение степени тепловой усадки нитей.

Поставленная задача решается за счет того, что способ включает приготовление 9-15%-ного поликонденсационного раствора в процессе синтеза из смеси ГЦДА и м-ФДА, в которую дополнительно введен пара-фенилендиамин (п-ФДА), с терефталоилхлоридом в органическом апротонном амидном растворителе, например диметилацетамиде (ДМАА) или N-метилпирролидоне, в присутствии хлорида лития или хлорида кальция. При этом мольное содержание диаминов на 100 мол.% ДХА составляет:

ГЦДА 25-30

м-ФДА 40-60

п-ФДА 10-30

и синтез ведут до получения удельной вязкости полимера в концентрированной серной кислоте от 1,2 до 2,0. Формование проводят в водно-органической ванне, предпочтительно содержащей 50-65 мас.% амидного растворителя, при 18-40°С.

Затем нить подвергают пластификационной вытяжке на 80-150%, промывают и сушат. Полимер имеет следующее химическое строение:

где m=25-30, n=40-60, P=10-30 и m+n+р=100.

Введение жестких звеньев п-ФДА, стоимость которого не превышает таковую для м-ФДА, приводит к повышению общей жесткости макромолекул арамида и снижению степени тепловой усадки нити на основе этого полимера с повышенной жесткостью молекулярных цепей.

Механические свойства нитей мало зависят от состава сополимера в указанных выше границах, но допустимая тепловая усадка свежесформованных нитей наблюдается только при содержании в макромолекулах звеньев п-ФДА 15 мол. % и выше. Поэтому для нитей из сополимера с содержанием звеньев п-ФДА менее 15% необходима термическая обработка. Верхний предел количества п-ФДА обусловлен растворимостью сополимера, ростом вязкости и степени структурирования растворов. При его содержании более 30 мол.% не удается получить прядильные растворы с концентрацией более 9% с необходимым сочетанием удельной вязкости полимера и вязкости прядильного раствора при неизменности использования в составе диаминов 25-30 мол.% ГЦДА и остальное м-ФДА. К тому же известно, что переработка низкоконцентрированных растворов полимеров является экономически нецелесообразной. Для получения малоусадочных нитей с приемлемой прочностью в 30-50 сН/текс без дорогостоящей операции по их термообработке и термоупрочнению удельная вязкость полимера должна быть на уровне 1,2-2,0, а вязкость раствора 75-210 Па·с.

Для переработки в нити используют как кислые растворы с содержанием HCl, так и нейтрализованные введением в реактор окиси кальция (СаО), гидроокиси лития (LiOH) или других оснований после завершения синтеза полимера. Можно нейтрализовать только часть HCl (80-85%) от его полного содержания, т.е. так называемый свободный HCl, так как остальная часть прочно связана с бензимидазольными циклами полимера, обладающими свойствами основания.

Формование нити проводят мокрым способом через фильеру с диаметром отверстий 0,07-0,1 мм в осадительную ванну, содержащую 50-65%-ный раствор ДМАА или N-метилпирролидона в воде, при комнатной температуре 18-24°С или повышенной до 40°С со скоростью намотки на вращающуюся бобину 15-25 м/мин. Фильерная вытяжка составляет от минус 40 до плюс 40%, а пластификационная вытяжка, проводимая на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны, от 80 до 150%. После отмывки от растворителя, соли и гидрохлорида, нейтрализации остатков гидрохлорида в нити щелочным реагентом, сушки и крутки определяют физико-механические свойства нити.

Вязкость прядильных растворов определяют по продолжительности падения контрольного стального шарика в среде раствора при 20°С.

В качестве характеристики молекулярной массы полимеров используют удельную вязкость, которую определяют на капиллярном вискозиметре Уббелоде для растворов 0,5 г сухого полимера в 100 мл 96%-ной серной кислоты при 20°С.

Линейную плотность нити определяют взвешиванием 1 м нити, а одиночных волокон - резонансным методом, при влажности около 5% для свежесформованной и около 3% - после термообработки.

Прочность нитей (удельная разрывная нагрузка) и относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине, используя зажимную длину 250 мм по общепринятым методикам.

В случае необходимости повышения прочностных показателей возможно проведение термообработки нитей. Термообработку можно проводить в свободном состоянии при 320-350°С в течение 15-30 минут (нить намотана на стеклянные катушки) в инертной среде азота или в вакууме, или пропуская нить линейной плотности 500 текс через электро-обогреваемую трубку с температурой 320-350°С в течение 20 секунд на воздухе с минимальным натяжением, обеспечиваемым вытяжкой нити на 5%.

Определение термоусадки нити проводят выдерживанием 1 м нити в шкафу при 300°С в течение 5 минут.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Описан синтез полимера из смеси диаминов 5(6)-амино-, 2-(пара-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА), мета-фенилендиамина (м-ФДА) с терефталоилхлоридом (ТФХ) с соотношением звеньев 30:55:15 соответственно в среде N-метилпирролидона с добавкой CaCl₂ и формование нитей из полученного 11,0%-ого раствора.

В стеклянный реактор загружают 120 мл сухого N-метилпирролидона, содержащего 3,0% хлористого кальция, 4,060 г (0,01810 моля) ГЦДА, 3,589 г (0,03319 моля) м-ФДА и 0,979 г (0,00905 моля) п-ФДА. Общее количество влаги в реакционной смеси составляет 0,03-0,04%. Оно не должно превышать 0,05%.

В полученную суспензию диаминов с частичным или полным переходом в раствор п-ФДА после охлаждения до 10-15°С вносят при интенсивном перемешивании 9,745 г (0,0480 моля) ТФХ (80% от эквимолярного). Раствор становится прозрачным в начальной стадии дозировки ТФХ и быстро нагревается до 30-35°С в результате экзотермической реакции синтеза. Через 15-30 минут добавляют частями при непрерывном перемешивании оставшееся количество ТФХ, т.е. 2,506 г (0,01234 моля), поддерживая температуру раствора в интервале 30-35°С, после чего перемешивание продолжают еще в течение 2 часов. Получают готовый раствор с вязкостью 85 Па·с и удельной вязкостью полимера 1,30.

Поликонденсационный 11,0%-ный раствор с содержанием 2,6% CaCl₂ и 2,9% HCl используют для формования нити, не проводя в нем нейтрализации гидрохлорида, после фильтрации и обезвоздушивания. Формование осуществляют мокрым способом через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,07 мм. Температура прядильного раствора и осадительной ванны 18-22°С. В качестве осадительной ванны используют 50%-ный раствор N-метилпирролидона в воде. Подача раствора на фильеру 4,30 г/мин. Фильерная вытяжка струи в осадительной ванне отрицательная, равная минус 40%, пластификационная вытяжка нити на 150%, ее проводят на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны при обычной температуре между двумя галетами, вращающимися с разными скоростями. Нить частично промывают водой и принимают со скоростью 15 м/мин на вращающуюся перфорированную бобину. На бобине нить окончательно промывают от растворителя, соли и гидрохлорида, нейтрализуют остатки гидрохлорида раствором NaOH, промывают от избытка щелочи, сушат при 80°С и подкручивают до 120 кручений на 1 метр. Получают нити со следующими показателями: Т/П/У=33,1/36,5/11,0 где, Т - линейная плотность, текс; П - прочность, сН/текс; У - относительное удлинение при разрыве, %.

Часть нити термообрабатывают при 350°С. Свойства нитей, а также свойства раствора полимера приведены в таблице. Тепловая усадка свежесформованной нити составляет 5%, а после термообработки получают безусадочную нить. Термообработка обеспечивает увеличение прочности нити в 1,5 раза (с 36,5 до 55 сН/текс), однако при снижении относительного удлинения при разрыве с 11 до 7%. В результате термообработки снижается также равновесное влагопоглощение с 10-12% для свежесформованной нити до 6-8% (в кондиционных условиях при 20°С и 65% относительной влажности воздуха).

Примеры 2 и 3.

Описано формование нитей из 11%-ных растворов, полученных путем синтеза полимера из смеси диаминов ГЦДА, м-ФДА и п-ФДА с терефталоилхлоридом с соотношением звеньев 25:55:20 мол. % соответственно в среде ДМАА с добавкой LiCI с гидрохлоридом в растворе (пример 2) или его нейтрализацией реагентом LiOH (пример 3).

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1 за исключением изменения некоторых параметров.

В стеклянный реактор загружают 120 мл ДМАА и 3,27 г хлористого лития (2,8%), затем 3,131 г (0,01396 моля) ГЦДА, 3,321 г (0,03071 моля) м-ФДА и 1,208 г (0,01117 моля) п-ФДА. Суспензию охлаждают, после чего в нее вносят 50% от эквимолярного количества терефталоилхлорида при интенсивном перемешивании.

Через 30 минут добавляют частями оставшийся терефталоилхлорид, суммарное количество которого составляет 11,337 г (0,05584 моля), поддерживая температуру раствора в интервале 30-35°С.По окончании дозировки ТФХ перемешивание продолжают и через 2 часа. Гидрохлорид, образовавшийся в результате синтеза полимера, нейтрализуют на 100% гидроокисью лития, добавляя LiOH постепенно, чтобы температура раствора не превышала 50°С. Количество LiOH 2,674 г (0,1147 моля). Полученный раствор с концентрацией полимера 10,8%, 5,8 LiCl и 1,5% воды используют для формования нити (пример 3), как и аналогичный раствор после синтеза полимера в тех же условиях, но без стадии нейтрализации гидрохлорида (концентрация полимера 11,0%, 2,4% LiCl и 3,0% HCl (пример 2). Формование проводят через фильеры на 200 отверстий с диаметром 0,07 мм с подачей раствора 4,30 г/мин с фильерной вытяжкой около 40% и оптимальной пластификационной вытяжкой, равной 100%. Свойства растворов и показатели нитей приведены в таблице. Свежесформованная нить имеет довольно высокие показатели прочности 42-48 сН/текс, по-видимому, благодаря повышенной удельной вязкости полимера 1,72-1,75.

Пример 4.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30:50:20 мол. % из смеси диаминов ГЦДА: м-ФДА: п-ФДА с терефталоилхлоридом в среде ДМАА с добавкой CaCl₂ и формование нитей из полученного 10,8%-ного раствора после нейтрализации в нем свободного гидрохлорида окисью кальция.

В реактор заливают 100 л ДМАА (влажность 0,02-0,035%), загружают 1,100 кг CaCl₂ после сушки в вакууме при 200°С с влажностью не более 0,05% (1,15% CaCl₂ в ДМАА) и проводят растворение в течение 30 минут в инертной среде азота при 20°С.Продолжая перемешивание, загружают диамины: 3,010 кг (13,423 моля) ГЦДА, 2,419 кг (22,372 моля) м-ФДА и 0,968 кг (8,951 моля) п-ФДА, и охлаждают смесь до 15-17°С, затем в нее через 30 минут от начала загрузки диаминов загружают порцию терефталоилхлорида в количестве 75% от необходимого для синтеза полимера (6, 8 кг). Температура среды повышается от экзотермичности реакции, однако охлаждение реактора и последующую дозировку терефталоилхлорида ведут так, чтобы она не превышала 35-40°С и не была ниже 25°С. Через 30 минут после первой загрузки терефталоилхлорида ведут добавки остального его количества порциями с интервалом в 15 минут, не внося терефталоилхлорида больше, если достигнуто необходимое значение вязкости раствора. Всего берут 9,084 кг (44,745 моля) ТФХ, т.е. количество, близкое к эквимолярному по отношению к диаминам. Получают 11,0%-ный раствор полимера, в котором находится гидрохлорид.

После 2 часов перемешивания проводят нейтрализацию гидрохлорида добавкой в раствор окиси кальция в четыре примерно равных порции с интервалом 30 минут, охлаждая реактор, чтобы температура раствора не превышала 40°С. Всего используют 2,133 кг (38,036 моля) СаО в расчете на нейтрализацию 85% HCl, учитывая, что остальное количество HCl, прочно связано с бензимидазольными циклами полимера, образуя солевую форму.

10,8%-ный поликонденсационный раствор, содержащий 4,7% CaCl₂, 0,6% воды и 0,4% HCl, связанной с полимером, с вязкостью 75 Па·с и удельной вязкостью полимера 1,23 после фильтрации и обезвоздушивания используют для формования нитей по мокрому способу через фильеру 2400 отверстий с диаметром 0,07 мм в осадительную ванну, содержащую 50%-ный раствор ДМАА в воде и около 2% CaCl₂ при комнатной температуре (18-24°С). Подача раствора на фильеру 67,0 г/мин. Фильерная вытяжка струи близка к 15%, а пластификационная вытяжка нити, которую проводят на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны между двух пятивальцев, вращающихся с разными скоростями, составляет 80%. Скорость выхода нити после пластификационной вытяжки 14,5 м/мин. Далее следует промывка нити, обработка разбавленной NaOH для нейтрализации HCl, связанной с полимером, промывка от избытка щелочи, которые проводят в последовательно установленных корытах, сушка нити при 100-110°С на барабанной сушилке и приемка на вращающийся патрон без крутки со скоростью 15,0 м/мин. Получают нить линейной плотности 500 текс со следующими показателями для одиночных волокон.

Т/П/У=0,22/30/11,0.

Тепловая усадка полученной нити за 5 минут выдерживания при 300°С составляет 4,05%.

Для проведения термообработки нить пропускают через электрообогреваемую трубку с температурой 320°С и временем пребывания в зоне с повышенной температурой 20 секунд и с вытяжкой на 5%. Получают термообработанную нить с показателями для одиночных волокон.

Т/П/У=0,21/40/8,0.

Тепловая усадка нити равна 2,7%.

Пример 5 (сравнительный).

Синтезируют полимер с соотношением звеньев 30:70 мол. % из смеси диаминов ГЦДА: м-ФДА с терефталоилхлоридом, который описан в патенте РФ 2180369, в аналогичных условиях, что и в примере 4. Получают 10,8%-ный раствор с вязкостью 65 Па·с и удельной вязкостью полимера 1,25 после нейтрализации в нем свободного гидрохлорида (85% от полного содержания HCl), который используют для мокрого формования нитей через фильеру на 2400 отверстий с диаметром 0,07 мм с подачей раствора на фильеру 67,0 г/мин. Формование проводят аналогично тому, как это описано в примере 4, с пластификационной вытяжкой на 110%.

Скорость выхода нити после пластификационной вытяжки 14,5 м/мин и скорость приема сухой нити 15,0 м/мин.

Получают нить линейной плотности 510 текс со следующими показателями для одиночных волокон.

Т/П/У=0,22/34,0/14.

Тепловая усадка нити равна 15,0%, она снижается до 5% после термообработки в описанных выше условиях при температуре в электрообогреваемой трубке 350°С. Свойства волокна после термообработки Т/П/У=0,21/40,5/10.

Примеры 6 и 7.

Формование нитей из 10,8%-ного раствора полимера, полученного в примере 4, состава 30:50:20 мол. % ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом, проводят согласно примеру 1 за исключением изменений некоторых параметров.

Формование нитей проводят мокрым способом с температурой раствора и осадительной ванны 20-22°С, в качестве которой используют 50 и 65% раствор ДМАА в воде (примеры 6 и 7 соответственно), через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,1 мм. Подача раствора на фильеру 7,50 г/мин. Фильерная вытяжка струи близка к 30 и 15%, а оптимальная пластификационная вытяжка нити 110 и 140% в примерах 6 и 7 соответственно. Нить принимают на бобину со скоростью 25 м/мин и на бобине проводят те же обработки, как в примере 1.

Получают нити со свойствами Т/П/У=34,0/35,0/12 и 33,5/37,0/11 и тепловой усадкой 4,2 и 4,8% (см. таблицу).

Пример 8.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30/50/20 мол. % из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом с удельной вязкостью полимера η_уд=2,0 в ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО и формование нити из полученного 10%-ного раствора.

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1, за исключением изменений некоторых параметров. Для синтеза полимера берут 120 мл сухого ДМАА с влажностью не более 0,03%, 2,91 г CaCl₂ (2,5% в растворе ДМАА), 3,353 г (0,01495 моля) ГЦДА, 2,695 г (0,02492 моля) м-ФДА, 1,078 г (0,00997 моля) п-ФДА и 10,119 г (0,04984 моля) терефталоилхлорида. Образовавшийся в результате синтеза полимера гидрохлорид нейтрализуют окисью кальция на 85%, т.е. нейтрализуют свободный гидрохлорид, добавляя ее постепенно, чтобы температура раствора не превышала 50°С. Всего добавляют 2,375 г (0,04235 моля) СаО. Получают готовый 10,0%-ный раствор, содержащий 5,6% CaCl₃, 0,6% воды и 0,4% связанной с полимером HCl, с вязкостью 150 Па·с и удельной вязкостью полимера 2,0, который используют для формования нити.

Формование нити проводят мокрым способом через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм. В качестве осадительной ванны используют 50%-ный раствор ДМАА в воде при обычной температуре (18-24°С). Подача раствора на фильеру 4,30 г/мин. Фильерная вытяжка струй близка к минус 10%, а пластификационная вытяжка нити 110%. Нить принимают на бобину со скоростью 15 м/мин и на бобине проводят те же обработки, что и в примере 1. Получают нить линейной плотности 30,1 текс, свойства которой приведены в таблице (в том числе нити после термообработки при 350°С). Тепловая усадка свежесформованной нити 4,5%.

Пример 9.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30/50/20 мол. % из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом в ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО и формование нити из полученного 15%-ного раствора.

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1, за исключением изменений некоторых параметров.

В стеклянный реактор загружают 120 мл сухого ДМАА и 2,91 г CaCl₂ (2,5%), затем 5,483 г (0,02445 моля) ГЦДА, 4,406 г (0,04074 моля) м-ФДА и 1,763 г (0,01630 моля) п-ФДА. Суспензию охлаждают, после чего в нее вносят 50% от эквимолярного количества терефталоилхлорида при интенсивном перемешивании. Через 30 минут добавляют частями оставшийся терефталоилхлорид, суммарное количество которого составляет 16,544 г (0,08149 моля), поддерживая температуру раствора в интервале 30-35°С. Перемешивание продолжают и через 2 часа гидрохлорид, образовавшийся в результате синтеза полимера, нейтрализуют на 85% окисью кальция, добавляя ее постепенно, чтобы температура не превышала 50°С. Всего добавляют 3,885 г (0,06927 моля) СаО. Получают готовый 15%-ный раствор, содержащий 7,1% CaCl₃, 0,8% воды и 0,6% связанной с полимером HCl, с вязкостью 122 Па·с, удельной вязкостью полимера 1, 2, который используют для формования нити при температуре не менее 40°С, так как ниже этой температуры из раствора выпадает осадок.

Формование нити проводят мокрым способом через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм. В качестве осадительной ванны используют 50%-ный раствор ДМАА в воде с температурой 40°С.Подача раствора на фильеру 4,30 г/мин. Фильерная вытяжка струи близка к минус 10%, а пластификационная вытяжка 110%. Нить принимают на бобину со скоростью 15 м/мин и на бобине проводят те же обработки, что и в примере 1. Получают нить линейной плотности 45,2 текс, свойства которой приведены в таблице (в том числе нити после термообработки при 350°С). Тепловая усадка свежесформованной нити 3,9%.

Примеры 10 и 11.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 25/45/30 (пример 10) и 30/40/30 мол. % (пример 11) из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом в среде ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО, формование нити из полученных 11%-ных растворов.

Синтез полимера и формование нити проводят согласно примеру 1 с изменением загрузок мономеров, соответствующих новому составу полимеров. Для синтеза полимера с соотношением звеньев 25/45/30 мол. % берут 120 мл ДМАА, 2,91 г CaCl₂ (2,5%), 3,203 г (0,01428 моля) ГЦДА, 2,780 г (0,02571 моля) м-ФДА и 1,854 г (0,01714 моля) п-ФДА и 11,601 г (0,05714 моля) терефталоилхлорида, а также 2,804 г (0,0500 моля) СаО для нейтрализации свободного HCl. Нейтрализацию проводят так, как это описано в примере 8. Свойства готового 11%-ного раствора с содержанием 6,1% CaCl₂, 0,65% воды и 0,4% связанной с полимером HCl и показатели свежесформованной нити линейной плотности 33,1 текс и термообработанной при 350°С нити приведены в таблице. Параметры формования нити те же, что и в примере 8. Тепловая усадка свежесформованной нити составляет 0,05%.

Аналогичный 11%-ный раствор полимера, но с соотношением звеньев 30:40:30 мол. % из тех же мономеров в ДМАА с CaCl₂ дает осадок после синтеза полимера при его охлаждении до комнатной температуры. Поэтому его переработка возможна при повышенной температуре, а при 18-20°С устойчивым является раствор 9%-ной концентрации. Для синтеза полимера с получением такого раствора берут 120 мл ДМАА, 2,91 г CaCl₂ (2,5%), 2,974 г (0,01326 моля) ГЦДА, 1,912 г (0,01768 моля) м-ФДА, 1,434 г (0,01326 моля) п-ФДА и 8,972 г (0,04419 моля) терефталоилхлорида, а также 2,106 г (0, 3756 моля) СаО для нейтрализации в нем свободного HCl (пример 11). В результате формования с теми же параметрами, что и в примере 8, получают нить линейной плотности 27,1 текс. Свойства 9,0%-ного раствора с содержанием 5,3 CaCl₂, 0,5% воды и 0,4% связанной с полимером HCl и показатели свежесформованной и термообработанной при 350°С нитей приведены в таблице. Тепловая усадка свежесформованной нити не превышает 0,5%. Нить отличается наибольшей прочностью после термообработки (91,6 сН/текс).

Пример 12.

Описан синтез полимера с соотношением звеньев 30/60/10 мол. % из диаминов ГЦДА : м-ФДА : п-ФДА с терефталоилхлоридом в среде ДМАА с добавкой CaCl₂ и нейтрализацией свободного гидрохлорида реагентом СаО, формование нити из полученного 11%-ного раствора.

Синтез полимера проводят согласно примеру 1 с изменением загрузок мономеров, соответствующих новому составу полимеров.

В результате синтеза полимера и формования нити с теми же параметрами, что и в примере 8, получают нить линейной плотности 33,2 текс. Свойства полимера и показатели свежесформованной и термообработанной при 350°С нитей приведены в таблице.

Тепловая усадка свежесформованной нити составляет 6,9%. Она выше допустимой (5%). Поэтому такая нить может использоваться для выработки текстильных изделий только после ее термообработки.

Свойства растворов и нитей на основе полимеров из смеси диаминов ГЦДА, м-ФДА и п-ФДА и терефталоилхлорида№ примераСоотношение ГЦДА/ м-ФДА/ п-ФДА, мол. %Концентрация раствора, %Вязкость раствора, Па·сУдельная вязкость полимеровСвойства свежесформованной нитиСвойства нити по термообработки123456789101112130:55:1511,0851,3033,136,511,05,032,060,07,0225:55:2011,02101,7233,148,014,04,532,372,09,0325:55:2010,81401,7532,542,012,04,531,368,08,9430:50:2010,8751,230,22*30,011,04,50,21*40,08,0530:70 (для сравнения)10,8651,250,22*34,014,0150,21*40,510,0630:50:2010,8751,2334,035,012,04,232,558,07,0730:50:2010,8751,2333,537,011,04,832,060,08,0830:50:2010,01502,030,154,011,04,529,075,08,5930:50:2015,01221,2045,232,08,73.944,057,38,81025:45:3011,01161,4833,144,512,60,0532,050,06,81130:40:309,01241,7427,141,112,00,526,391,66,31230:60:1011,060,01,2033,235,017,06,932,460,012,5* Приведены показатели одиночных волокон в нити линейной плотности 500 текс.

Изобретение относится к технологии получения термостойких нитей из ароматических полиамидов, в частности сополиамидобензимидазола (СПАБИ), и может быть использовано для производства фильтровальных тканей для очистки горячих газов от токсичной пыли; в текстильной промышленности для пошива защитной одежды спасателей, пожарных, нефтяников, газовиков и других, работающих в экстремальных ситуациях, для изготовления ковровых покрытий, декоративно-отделочных тканей. Способ включает синтез сополимера из смеси 25-30 мол.% 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, 10-30 мол.% пара-фенилендиамина и 40-60 мол.% метафенилендиамина на 100% терефталоилхлорида в органическом апротонном амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl₂ до получения его удельной вязкости в концентрированной серной кислоте от 1,2 до 2,0. В процессе охлаждения этого раствора до 0-15°С вводят пара-фенилендиамин. Полученный поликонденсационный раствор формуют в водно-органическую ванну. Нить подвергают пластификационной вытяжке, промывке и сушке. Изобретение обеспечивает упрощение и удешевление процесса получения нити с пониженной степенью тепловой усадки. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения термостойких нитей из сополиамидобензимидазола с пониженной степенью тепловой усадки, включающий изготовление поликонденсационного раствора в процессе синтеза сополимера из смеси 5(6)-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, пара-фенилендиамина и третьего диамина с терефталоилхлоридом в органическом апротонном амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl₂, формование в водно-органическую осадительную ванну, пластификационную вытяжку, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве третьего диамина используют мета-фенилендиамин при следующем мольном соотношении димаминов на 100 мол.% терефталоилхлорида:

5(6)-Амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазол25-30Мета-фенилендиамин40-60Пара-фенилендиамин10-30

и синтез ведут до получения удельной вязкости сополимера в концентрированной серной кислоте от 1,2 до 2,0.