КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2007 года по МПК B01J37/04 B01J23/745 B01J23/78 B01J23/88 C07C5/32 

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий ферриты рубидия или цезия и диоксид кремния [SU №999238, B01J 23/78, С07С 5/32, 21.08.1980].

Известен также катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащий оксид железа, диоксид циркония, карбонат калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид молибдена, оксид церия, оксид хрома, оксид лантана или неодима, оксид кремния и оксид магния и/или оксид кальция [Пат. РФ №2076778, B01J 23/887, С07С 5/32, 10.04.1997]. Описанные выше катализаторы формуют экструзией в виде цилиндрических гранул.

Известен катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий оксиды железа, калия, церия, магния и вольфрама, характеризующийся тем, что он выполнен в форме гранул цилиндрической формы с одним или более сквозных отверстий, полученных путем прессования [Пат. РФ №2167711, B01J 23/85, С07С 15/46, 27.05.2001]. В последнем патенте отмечено, что метод экструзии не позволяет получать сложные геометрические формы.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий феррит калия, а также оксиды кальция и/или магния, оксид церия, оксид молибдена и/или оксид вольфрама [ЕР №0894528 А2, B01J 23/78, 03.02.1999]. Катализатор готовится смешиванием желтого гидроксида железа с водными растворами нитрата церия и гидроксида калия в виде пасты. Паста высушивается при 150°С и прокаливается при 850°С. Прокаленный продукт размалывается и смешивается с водной суспензией триоксида молибдена и карбонатов кальция и магния. Паста экструдируется и высушивается при 150°С, затем размалывается и таблетируется в виде цилиндрических гранул с лепестками и сквозными отверстиями в лепестках. Недостатком известного катализатора и способа его приготовления являются не очень высокие активность и селективность, а также сложный метод приготовления и непроизводительный метод формования - таблетирование.

Изобретение решает задачу получения прочного катализатора для дегидрирования этилбензола в стирол, обладающего высокой активностью и селективностью и обеспечивающего пониженное давление в реакторе за счет снижения гидравлического сопротивления.

Решение задачи достигается применением катализатора, содержащего твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава MFeO₂, где M=K+Cs и/или Rb; твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава M₂Fe₁₀O₁₆, где M=K+Cs и/или Rb; феррит состава Ca₂(Mg, Zn)₁Fe₂O₆, оксид молибдена МоО₃, оксид железа Fe₂O₃ и диоксид церия СеО₂.

Катализатор имеет следующее содержание компонентов: MFeO₂, где M=K+Cs и/или Rb - 5-40 мас.%; M₂Fe₁₀O₁₆, где M=K+Cs и/или Rb - 10-50 мас.%; Ca₂(Mg, Zn)₁Fe₂O₆ - 15-40 мас.%; МоО₃ - 1-10 мас.%; Fe₂O₃ - 1-50 мас.%; CeO₂ - 1-10 мас.%.

Решение задачи достигается также применением гранул катализатора различной формы, которые получают экструзией пасты, содержащей оксиды и карбонаты всех компонентов, входящих в состав катализатора, а также органический пластификатор из класса водорастворимых полимеров с последующим прокаливанием при температуре 800-900°С.

Катализатор готовят смешением в виде пасты раствора карбонатов, гидроксидов, нитратов, ацетатов, оксалатов калия, цезия и/или рубидия и водорастворимого полимера с оксидами, гидроксидами, карбонатами, нитратами, ацетатами, оксалатами железа, церия, кальция, магния, цинка, молибдена, а также парамолибдатом аммония и молибденовой кислотой. Пасту перемешивают в смесителе в течение 1,5-2 ч до гомогенного распределения компонентов и формуют. Возможно применение гранул в форме оребренных цилиндров и колец, в т.ч. с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами. Гранулы высушивают и прокаливают при температуре 800-900°С.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В 35 мл воды растворяют 10,82 г карбоната калия и 2 г поливинилового спирта. В смеситель загружают 70 г оксида железа, 4,64 г карбоната магния, 7,73 г карбоната кальция, 2,19 г триоксида молибдена, 1,94 г оксида цинка и 7,74 г диоксида церия. В смеситель заливают раствор, содержащий карбонат калия и поливиниловый спирт, пасту перемешивают в течение 1,5-2 ч. Пасту формуют экструзией, сушат на воздухе при 110°С и прокаливают при 800°С. После прокаливания катализатор имеет следующий состав:

KFeO₂14,05K₂Fe₁₀O₁₆49,44Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆24,8МоО₃2,53Fe₂O₃0,23СеО₃8,95

Примеры 2-9.

Аналогично примеру 1, но используют другие исходные компоненты. Состав исходных смесей приведен в таблице 1. Пример 10 (сравнительный). Катализатор готовят по прототипу.

Катализаторы по примерам 1-10 испытывают в реакциях дегидрирования этилбензола в стирол, н-бутенов в бутадиен и изоамиленов в изопрен.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола оценивают по величинам конверсии и избирательности по стиролу. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 50 см и скорости подачи этилбензола 0,5 ч^-1. Разбавление этилбензола водяным паром 1:2 мас. Температура реакции 570°С.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования н-бутенов оценивают по величинам конверсии и избирательности по бутадиену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см³ и объемной скорости подачи н-бутенов 300 ч^-1. Разбавление н-бутенов водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 600°С.

Активность катализаторов в реакции дегидрирования изоамиленов оценивают по величинам конверсии и избирательности по изопрену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см³ и скорости подачи этилбензола 0,5 ч^-1. Разбавление этилбензола водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 570°С.

Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 2. Результаты испытания указывают на решение задачи изобретения.

Таблица 1.Состав исходных смесей для приготовления катализатора дегидрирования.Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Пример 7Fe₂O₃70 гFeOOH77,88 гFe₂O₃70 гFe₂O₃70 гFe₂O₃70 гFe₂O₃70 гMgCO₃4,64 гMgCO₃4,64 гMg(OH)₂MgCO₃3,92гMgCO₃4,64 гMgCO₃4,64 гMgCO₃4,64 гCaCO₃7,73 гCaCO₃7,73 гCaCO₃7,73 гCaCO₃7,73 гCaCO₃7,73 гСаСО₃7.73 гКОН8,78 гК₂СО₃10,82 гК₂СО₃10,82 гК₂СО₃10,82 гК₂СО₃21,64 гК ацетат12,51 гМоО₃2,19 г(NH₄)₆Mo₇O₂₄2,53 гН₂MoO₄2,46 гMoO₃2,19 гMoO₃2,19 гMoO₃2,19 гZnO1,94 гZnO1,94 гZnO1,94 гZn(NO₃)₂4,53 гZn(OH)₂2,25 гZnO1,94 гCeO₂7,74 гCeO₂7,74 гCeO₂7,74 гСе(NO₃)₃6Н₂O19,53 гCeO₂7,74 гCeO₂7,74 гПВС2,0 гПВС2,0 гПВС2,0 гПВС2,0 гПВС2,0 гПВС2,0 г        Cs оксалат3,9 гRb₂СО₃3,2 гKFeO₂14,05KFeO₂21,16KFeO₂20,72KFeO₂31,96(K,Cs)FeO₂40,8(K,Rb)FeO₂21,16K₂Fe₁₀O₁₆49,44K₂Fe₁₀O₁₆37,49K₂Fe₁₀O₁₆24,24K₂Fe₁₀O₁₆0(K,Cs)₂Fe₁₀O₁₆18,32(K,Rb)₂Fe₁₀O₁₆37,49Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆24,8Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆28,08Ca₂(Mg,Zn),Fe₂O₆21,94Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆28,41Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆20,28Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆28,08МоО₃2,53MoO₃3,0MoO₃2,24MoO₃2,88MoO₃2,07MoO₃3,0Fe₂O₃0,23Fe₂О₃0,27Fe₂O₃22,95Fe₂O₃26,75Fe₂O₃11,21Fe₂O₃0,27CeO₂8,95CeO₂10,0CeO₂7,92CeO₂10,0CeO₂7,32CeO₂10,0T_прок.800°CT_прок.750°СT_прок.800°СT_прок.900°CT_прок.800°CT_прок.850°СКольцо, 4 спицы, D=6 ммКольцо, 4 спицы, D=6 ммКольцо, 4 спицы, D=6 ммКольцо, 3 спицы, D=6 ммКольцо,5 спицы, D=8 ммКольцо,4 спицы, D=6 мм

Таблица 1. (продолжение)Пример 8Пример 9Fe₂O₃70 гРе20з70 гMgCO₃2,02 гMgC034,64 гСаСО₃7,73 гСаСОз7,73 гКОН8,78 гКОН8,78 гМоО₃2,19 гМоОз2,19 гZnO4,46 гZnO1,94 гCeO₂7,74 гСе027,74 гПВС2,0 гПВС2,0 г Cs оксалат 2,0 г  Rb₂СО₃1,6 гT_прок.800°СT_прок.800°СКольцо, 4 мм спицы, D=6 ммКольцо, 4 спицы, D=6 ммПримечание: количества исходных компонентов взяты с учетом содержащейся в них кристаллогидратной и адсорбированной воды, поэтому перерасчет по стехиометрическим формулам может не соответствовать конечному составу катализаторов (предпоследняя строка таблицы 1).

Таблица 2.Результаты испытания катализаторов по примерам 1-10.№ примераУглеводородКонверсия, % мол.Селективность, % мол.1этилбензол47,191,92этилбензол46,992,03н-бутены30,580,24н-бутены31,079,95изо-амилены43,687,36н-бутены30,880,17н-бутены31,580,08этилбензол47,392,19этилбензол47,592,310этилбензол43,691,710н-бутены33,079,5Факт образования твердых растворов состава MFeO₂ и M₂Fe₁₀C₁₆, где M=K+Cs и/или Rb доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих К, Rb и Cs, кроме указанных выше а также изменением межплоскостных расстояний в этих фазах (таблица 3).

Таблица 3.Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой MFeO₂ и M₂Fe₁₀O₁₆ от состава образца.№ примераd₄₂₂ для MFeO₂, нмd₂₂₀ для M₂Fe₁₀O₁₆, нм10,1650,14860,1720,15370,1690,15190,1700,152Факт образования твердых растворов состава Ca₂(Mg,Zn)1Fe₂O₆ доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих Са, Mg и Zn, кроме указанной выше, а также изменением межплоскостных расстояний в этой фазе (таблица 4).Таблица 4.Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой Ca₂MgFe₂O₆ от состава образца.№ примераСостав образцаd, нмPC PDF 02-938Ca₂MgFe₂O₆0,1481Ca₂(Mg_0,7Zn_0,3)Fe₂O₆0,1508Ca₂(Mg_0,3Zn_0,7)Fe₂O₆0,153

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид молибдена МоО₃, оксид железа Fe₂О₃, диоксид церия CeO₂ и соединения железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор ферритов калия и дополнительно цезия и/или рубидия состава MFeO₂ и состава М₂Fe₁₀О₁₆, где M=K+Cs и/или Rb и феррит состава Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆. Он может иметь форму гранулы в виде трилистника с отверстиями в каждом лепестке, которые смещены к центру гранулы или форму гранулы в виде кольца с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами. Также описан способ приготовления катализатора и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - получение прочного катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью и обеспечивающего пониженное давление в реакторе за счет снижения гидравлического сопротивления. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид молибдена МоО₃, оксид железа Fe₂O₃, диоксид церия CeO₂ и соединения железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор ферритов калия и дополнительно цезия и/или рубидия состава MFeO₂ и состава M₂Fe₁₀O₁₆, где M=K+Cs и/или Rb и феррит состава Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%:

MFeO₂, где M=K+Cs и/или Rb5-40M₂Fe₁₀O₁₆, где M=K+Cs и/или Rb10-50Ca₂(Mg,Zn)₁Fe₂O₆15-40МоО₃1-10Fe₂O₃1-50CeO₂1-10