НИТЬ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКОГО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОПОЛИАМИДА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭЛАСТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК D01F6/80 C08G69/32 

Область техники

Изобретение относится к области получения нитей на основе полностью ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, обладающих высокими механическими и эластическими свойствами для использования при получении изделий специального назначения, в том числе для баллистической защиты и резинотехники.

Уровень техники

С момента открытия высокопрочных нитей на основе полностью ароматических полиамидов все дальнейшие исследования были направлены на повышение их механических показателей (прочность на разрыв и модуль упругости), что было обусловлено их применением в конструкционных материалах (Г.И. Кудрявцев, В.Я. Варшавский, А.М. Щетинин, М.Е. Казаков. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992, 236 с.). Основная часть выпускаемых в настоящее время высокопрочных арамидных волокон представлена волокнами на основе полипарафенилентерефталамида (Кевлар, Тварон). Их прочность достигает 3,4-4,2 ГПа, модуль упругости 11500-13000 кгс/мм², а удлинение при разрыве не превышает 3,0-3,5%. В России производятся высокопрочные волокна из гетероциклического полиамида на основе 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (Армос, Русар). Они характеризуются несколько более высокими показателями. Их прочность 240-290 сН/текс, модуль упругости 13000-14000 кгс/мм, удлинение при разрыве не более 3,5%. Эти показатели, в первую очередь удлинение, не вполне удовлетворяют производителей резинотехнических изделий и баллистических тканей, где требуются волокна с большим разрывным удлинением - не менее 5%.

Среди высокопрочных арамидных волокон следует отметить Технору, выпускаемую фирмой Тейдзин. В ее состав в качестве сомономера входит 3,4'-диаминодифенилоксид. Показатели этого волокна: прочность на разрыв 200 сН/текс, удлинение при разрыве 4,4%, модуль упругости 8000 кгс/мм². Кроме недостаточно высоких механических свойств к недостаткам этого волокна следует отнести сложность технологического процесса его получения.

Одним из важнейших критериев, характеризующих способность волокнистого материала противостоять динамическому воздействию, является величина работы разрыва, или энергия разрушения. Высокая работа разрушения баллистических материалов - это одно из обязательных условий максимального энергопоглощения при взаимодействии поражающих элементов (ПЭ) и защиты. Кроме того, диссипация энергии ПЭ связана со структурными параметрами материала защиты, в первую очередь деформативности. Увеличение удлинения до 5-6% при сохранении прочности нитей на уровне 270-280 сН/текс позволяет повысить эффективность их использования в броневых материалах. Энергопоглощению также способствует повышение модуля упругости нити (В.С. Матвеев, Г.А. Будницкий, Г.П. Машинская, Л.Б. Александров, Н.М. Скляров Структурно-механические характеристики арамидных волокон для броневых материалов. Вопросы оборонной техники. Серия 15, выпуск 3-4, 1996, с. 17-20). Только сочетание достаточно высоких показателей прочности на разрыв, модуля упругости и удлинения при разрыве нитей позволяет наиболее эффективно использовать их в изделиях баллистической защиты.

Для повышения эластики арамидных нитей рекомендуется вводить в молекулярную цепь жесткоцепных ароматических полиамидов звенья, содержащие шарнирные группы - О, S, SO₂, СН₂, СО и др. (Патент ФРГ DE 2556883C2, МПК C08G 69/32, D01F 6/80, опубл. 26.11.1981, Aromatische copolyamide, hieraus gefertigte formgegenstaende und verfahren zu deren herstellung). В частности, получены нити из сополимеров на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ), 1,4-диаминобензола (ПФДА), а в качестве шарнирного диамина использовали 3,4'-диаминодифенилоксид или 3,4'-диаминодифенилсульфон или 3,4'-диаминодифенилсульфид или 3,4'-диаминобензофенон. Прочности полученных нитей 190-240 сН/текс, удлинение при разрыве 4,5-5,0%, модуль упругости 6000-8300 кгс/мм². Сочетание этих показателей не отвечает требованиям, предъявляемым к материалам баллистической защиты.

В заявке Японии JP 2016196599A, МПК C08G 69/32, D01F 6/80, опубл. 24.11.2016 «Полностью ароматическое полиамидное волокно» предложены нити из полностью ароматического полиамида с повышенным удлинением, сформованные сухо-мокрым способом из раствора сополиамида на основе ТФХ, ПФДА, 4,4'-диаминодифенилоксида (ДФО) и 3,4'-диаминодифенилоксида в N-метилпирролидоне (МП). Показатели полученных нитей: прочность на разрыв 166-255 сН/текс, удлинение при разрыве 3,8-6,1%, модуль упругости 4450-9077 кгс/мм², что также недостаточно для изделий баллистической защиты.

В патенте-аналоге описана комплексная нить на основе ароматического сополиамида, полученного взаимодействием ТФХ с 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазолом (М2), ПФДА и 3,4'-диаминодифенилоксидом (патент на изобретение США №5646234, МПК C08G 69/12, опубл. 8.07.1997, «Производство волокон или пленок с использованием специальных формовочных растворов и волокна или пленки, полученные таким образом»). Ароматический сополиамид с характеристической вязкостью 5,5 дл/г в виде 6% раствора получают конденсацией 100% (мольн.) ТФХ, 40% (мольн.) М2, 40% (мольн.) ПФДА и 20% (мольн.) 3,4'-диаминодифенилоксида в МП при 14°C. Раствор формуют мокрым способом через фильеру со 100 отверстиями диаметром 0,15 мм в осадительную ванну 35% МП в воде при 50°C. Волокно промывают, сушат и вытягивают в 11 раз при 470°C. Нить характеризуется прочностью на разрыв до 250 сН/текс, удлинением при разрыве до 4,5%, модулем упругости до 12000 кгс/мм². Однако для ряда областей техники и особенно баллистических материалов необходимы более высокие показатели разрывного удлинения. Кроме этого, недостаток способа - сложность технологического оформления.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является разработка способа получения комплексных нитей на основе полностью ароматического гетероциклического сополиамида, характеризующихся прочностью на разрыв 250-280 сН/текс, модулем упругости 9000-12500 кгс/мм² и удлинением при разрыве 4,5-6,0%. Поставленная цель достигается синтезом полимера низкотемпературной поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты, 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, 1,4-диаминобензола с 4,4'-диаминодифенил-оксидом в соотношении 10:(4-7):(1-3):(1-3) в среде диметилацетамида (ДМАА), содержащего 3% хлорида лития. В качестве диаминов с шарнирными группами могут также использоваться 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфид и 4,4'-диаминодифенилметан.

Синтез включает следующие стадии:

- растворение в ДМАА с 3% хлорида лития при температуре 5-10°C 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, 1,4-диаминобензола и 4,4'-диаминодифенилоксида;

- загрузка дихлорангидрида терефталевой кислоты;

- перемешивание полученного раствора полимера при 40°C в течение 6 часов.

Полученный раствор гетероциклического сополиамида с характеристической вязкостью 7-8 дл/г имеет концентрацию 5% и динамическую вязкость 840-1350 П и после фильтрации и обезвоздушивания может использоваться для формования нитей.

Формование нитей осуществляется сухо-мокрым способом через фильеры с количеством отверстий от 200 до 1000 диаметром от 0,04 до 0,15 мм в водную осадительную ванну. Сформованная нить подвергается пластификационной вытяжке на воздухе на 50-150%, отмывается от остатков растворителя и хлорида лития, сушится при температуре 130°C и наматывается на бобину. Высушенная нить на бобине подвергается термообработке в вакууме при температуре до 360°C в течение 2 часов.

Полученные сополиамидные нити имеют удлинение при разрыве 4,5-6,0%, прочность на разрыв 250-280 сН/текс и модуль упругости 9000-12500 кгс/мм². Эластические свойства нитей характеризуются количеством двойных изгибов до разрушения 14000-24500 циклов, прочностью в петле 120-140 сН/текс, прочностью в узле 100-130 сН/текс, работой разрыва 37,0-45,0 Н⋅м.

Нити, изготовленные в соответствии с изобретением, имеют разрывное удлинение на 40%, количество двойных изгибов - более чем в 5 раз, работу разрыва - на 25% выше соответствующих показателей контрольного образца при сохранении прочности и модуля упругости на уровне контрольного образца и полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам, предназначенным для использования при изготовлении тканей баллистического назначения и в качестве корда в резинотехнике.

Осуществление изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор емкостью 40 л, снабженный мешалкой и рубашкой для темперирования, заливают 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития. Охлаждают растворитель до 6°C. Затем при включенной мешалке загружают 627 г М2, 43,2 г ПФДА и 160 г ДФО. После завершения растворения диаминов в реактор загружают 811 г ТФХ. Температуру реакционной среды повышают до 40°C. При этой температуре раствор перемешивают 6 часов. Готовый раствор мольного состава ТФХ : М2 : ПФДА : ДФО = 10:7:1:2 с концентрацией 5,08% и динамической вязкостью 1096 П фильтруют, обезвоздушивают под вакуумом и направляют на формование.

Нить формуют сухо-мокрым способом через фильеру с 200 отверстиями диаметром 0,09 мм в водную осадительную ванну со скоростью 25 м/мин. После промывки, сушки и термообработки нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 251 сН/текс, модуль упругости 9950 кгс/мм², удлинение при разрыве 6,0%, прочность в узле 100 сН/текс, прочность в петле 133 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 24446 циклов. Работа разрыва 45,2 Н⋅м.

Пример 2. Синтез осуществляют, как описано в примере 1. В 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития загружают 557 г М2, 89,5 г ПФДА, 165,5 г ДФО и 840 г ТФХ. Мольное соотношение ТФХ : М2 : ПФДА : ДФО = 10:6:2:2. Готовый раствор имеет концентрацию 5,10% и динамическую вязкость 1120 П. Подготовку раствора к формованию и формование волокна проводят, как описано в примере 1. Полученная нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 264 сН/текс, удлинение при разрыве 5,3%, модуль упругости 10950 кгс/мм², прочность в узле 111 сН/текс, прочность в петле 136 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 18294 циклов. Работа разрыва 42,0 Н⋅м.

Пример 3. Синтез осуществляют, как описано в примере 1. В 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития загружают 645 г М2, 88,5 г ПФДА, 82,2 г ДФО и 834 г ТФХ. Мольное соотношение ТФХ : М2 : ПФДА : ДФО = 10:7:2:1. Готовый раствор имеет концентрацию 5,08% и динамическую вязкость 945 П. Подготовку раствора к формованию и формование волокна проводят, как описано в примере 1. Полученная нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 277 сН/текс, удлинение при разрыве 4,5%, модуль упругости 12470 кгс/мм². прочность в узле 100 сН/текс, прочность в петле 139 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 13944 циклов. Работа разрыва 37,4 Н⋅м.

Пример 4 (контрольный). Синтез осуществляют, как описано в примере 1. В 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития загружают 663 г М2, 137 г ПФДА и 858 г ТФХ. Мольное соотношение ТФХ : М2 : ПФДА = 10:7:3. Готовый раствор имеет концентрацию 5,09% и динамическую вязкость 1186 П. Подготовку раствора к формованию и формование волокна проводят, как описано в примере 1. Полученная нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 268 сН/текс, удлинение при разрыве 3,3%, модуль упругости 13650 кгс/мм², прочность в узле 77 сН/текс, прочность в петле 118 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 4782 циклов. Работа разрыва 26,5 Нм.

Изобретение относится к области получения нитей из ароматических гетероциклических сополиамидов с высокими механическими и эластическими свойствами и может быть использовано при получении изделий специального назначения, в том числе для баллистической защиты и резинотехники. Нить изготавливают из полностью ароматического сополиамида методом низкотемпературной поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты, 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола и 1,4-диаминобензола с 4,4'-диаминодифенилоксидом с мольным соотношением 10:(4-7):(1-3):(1-3). Нити, сформованные сухо-мокрым способом, имеют прочность 250-280 сН/текс, удлинение при разрыве 4,5-6,0%, модуль упругости 9000-12500 кгс/мм², количество двойных изгибов до разрушения 14000-24500 циклов, прочность в петле 120-140 сН/текс, прочность в узле 100-130 сН/текс, работу разрыва 37,0-45,0 Н⋅м. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения нитей из полностью ароматического гетероциклического сополиамида на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ), 1,4-диаминобензола (ПФДА) и 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (М2), заключающийся в том, что синтез прядильного раствора полимера с характеристической вязкостью 7-8 дл/г осуществляют методом низкотемпературной растворной поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты со смесью диаминов в амидном растворителе, содержащем хлорид лития, формование нити проводят сухо-мокрым способом с последующей промывкой, сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что для повышения эластических свойств нити в качестве диаминного компонента дополнительно используют 4,4'-диаминодифенилоксид (ДФО).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диаминной составляющей используют смесь М2, ПФДА и ДФО с мольным соотношением (4-7):(1-3):(1-3).

3. Нити из полностью ароматического гетероциклического полиамида, полученные способом по пп. 1, 2, характеризующиеся прочностью на разрыв 250-280 сН/текс, удлинением при разрыве 4,5-6,0%, модулем упругости 9000-12500 кгс/мм², прочностью в узле 100-130 сН/текс, прочностью в петле 120-140 сН/текс, количеством двойных изгибов до разрушения 14000-24500 циклов и работой разрыва 37-45 Н⋅м.