;- Существующие способы приготовпения соединений трехвалентного хрома и, в частности, хромовых квасцов, имеют тот недостаток, что соединения эти, обычно, образуются в водной среде. Так, например, если калиево-хромовые квасцы, вследствие их высокой способности кристаллизоваться, можно получить в твердом кристаллическом виде, то натриевые квасцы получаются, обыкновенно, или в виде концентрированного раствора, или в виде более или менее густой мокрой пасты, что создает ряд неудобств при техническом их применении.
С целью устранения указанных недостатков и по.чучения соединений трехвалентного хрома в твердой форме, в цредлагаемом способе хромовая кислота или хроматы подвергаются восртан влению не в водном растворе, а в среде такого летучего растворителя, который, не вступая сам в какую-.либо химическую реакцию с хроматами или с восстановрте.т1ем, в то же время облегчает процесс восстановления хромата и по окончании процесса восстановления может быть полностью удален перегонкой. В качестве такого растворителя особенно удобным вляется употребление какойнибудь летучей, более или менее безводной кислоты, как, например, крепкой азотной кислоты. В качестве восстановителя могут быть применены любые восстановители; однако, наиболее це.чесообразно для указанных целей упртреблять такие вещества, которые не вносили бы в реакционную смесь какиенибудь посторонние продукты окисления; в этом отношении наиболее подходящим восстанавливающим реагентом может явиться сернистый ангидрид или, еще .Т1учп1е, окислы азота. Пр:рменение окислов азота в. качестве растворителей дает возможность в результате реакции получить, с одной стороны,, сухие и твердые как калиевые, так и натриевые квасцы и, с другой стороны, в ка.честве побочного продукта окисления иметь крепкую азотную кислоту.
По предлагаемому способу окислы азота пропускаются через абсорбционную жидкость, состав которой регулируется так, чтобы отнопаение между находящимся в жидкости хромом (например, бихроматом натрия) и серной кислотой бо.чее или менее|рочно соответствовало соотношению их в хромовых квасцах. При этом, добавляемая в достаточном количестве азотная кислота служит для разжижения получающейся реакпионной смеси, которая без азотной кисяоты может иметь полутвердую массу, неудобную дпя пропускания через нее газа. После того, как при энергичном перемешивании произойдет полное восстановление хромовой кислоты, азотная кислота отгоняется (лучше в вакууме), , по возможности, при непрерывном .перемешивании массы. Таким образом удаетря отогнать практически всю азотную кислоту при температурах ниже 100° О и получается хромовое соединение, например, натрово-хромовые квасцы, непосредственно в виде сухой мало гигроскопичной порошкообразной массы. Прр этом, если при.,отгонке азотной кислоты избежать перегрева выше 100° С и вызываемого таким перегревом образования серых ангидридных соединений окисного хрома, то можно полу.чить твердую массу хромовых красцов хорошей растворимости в горячей воде с .образованием концентрированных растворб в 30-400/0. При продолжительном стоянии такого концентрированного раствора зеленых квасцов; последние превраш;аются постепенно В фиолетовые, повидимому, отчасти под влиянием каталитического действия остатков азотной кислоты и пог степенно высаживаются в виде кристаллов значительные количества хромовонатрдевых квасцов. Пропускание окислов азота через реакдионную содержаш,ую одновременно бихромат, серную кислоту и азотную , кислоту, имеет то неудобство, что, во-первых, равномерное пропускание газов через такую массу, содержащую значительное ЗНг N02 ЗНЗО Ш+ЗНЖОз - . ЗН SOi Ст., Or 2Но 0-f Н, SO, + 2Ш Получение такого раствора технически легко осуп ;ествдяется в виде непрерывного прбцесса посредством абсорбцион ных колонок без необходимости какоголибо переключения тока газов. Вытекающий из абсорбционных аппаратов раствор в других, уже периодически действующ-их аппаратах, приводится -в соприкосновение с рассчитанным количеством хромовой кислоты или хромпика п|)и перемеш:ивании. При этом, во избеколичество твердого осадка, составляет техническое затруднение, во - вторьах, такой прием работы требует переключения газов с одного периодически работающего аппарата на другой. Дальнейшие исследования автора показа.т1Ь, что растворимость окислов азота, например, двуокиси азота, в смесях концентрированной серной и азотной кислот с образованием нитрозил серной кцслоты без выпадения кристаллов последней, т.-е. иными словами растворимость нитрозилсерной кислоты в смесях крепкой серной и азотной йислот вполне достаточна для того, чтобы было получить такое отношение между всем количеством содержащейся в жидкости серной кислоты, с одной стороны, и яитрозилсерной кислоты,-с другой стороны, которое после реакции между содержащейся в жидкости нитрозилсерной кислотой и х ромовой кислотой, в точности соответствовало бы техног метрическому соотношению между серной кислотой и образующимся трехвалентным хромом в хромовых солях. Па основании этого, вышеописанный способ может быть техдически более удобно осуществлен так, что газы, содержащие, например, двуокись азота, пропускаются непрерывным током через смесь, состоящую из одной весовой части крепкой серной кислоты уд. в. 1,84 и одной весовой части азотной уд. в. 1,4 до тех пор. пока в соответствующем абсорбционном аппарате не образуется раствор, который на казйдые 4 молекулы первоначально йзятрй серной кислоты будет содержать 3 молекулы нитрозилсерной кислоты, согласно уравнениям: . ., () Or, (SOJ i 24П2 0-f ЗН NOg . . (2). жание разложения нитрозилсерной кислотыпри разогреве во время реакции в аппарат с мешалкой в порошкообразном состоянии погружается соответствующая соль хромовой кислоты и туда же добавляется для разведения некоторое количество, азотной кислоты. Затем, при охлаждении и сильном перемешивании постепенно приливается необхрдимое количество полученного абсорбционного раствора, содержащего нитрозилсерную кислоту. По окончании реакции все дальнейшие операции отгонки киспоты и т. п. производятся, как описано выше.
Предмет 11атен,та.
Способ приготовления соединений трехвалептного хрома, отличающийся тем, что полученную при окислении
азота или аммиака двуокись зота поглощают серной кислотой или х смесью ее с азотной, с целью образования нитрозил-серной кислоты, и полученным раствором обрабатывают соединения шестивалентного хрома для образованил соединений трехвалентного хрома, после чего из полученной смеси удаляют азотную кислоту перегонкой.
