СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1966 года по МПК C07C255/04 C07C253/20 

Известный способ получения динитрила малоновой кислоты дегидратацией цианацетамида в среде инертных растворителей в присутствии органических азотсодержао их оснований и дегидратирующих фосфорсодержащих агентов, а именно, хлорокиси фосфора или пятиокиси фосфора, при температуре 50-150°С обладает рядом существенных недостатков: большим расходом дорогостоящих дегидратирующих средств, сложностью их регенерации, высокой коррозионностью процесса.

С целью устранения этих недостатков предлагается процесс вести в паровой фазе при температуре 250-450°С и давлении 0,5- 100 мм рт. ст., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента применять фосфорнокислый катализатор на нейтральном или кислом носителе. Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример 1. I. Получение катализатора. 1 вес. ч. кизельгура обожженный 12 «О Кизельгур Индустрие Г. м. в. н. (В. R. D.) смешивают с 5 вес. ч. 85%-ной фосфорной кислоты нри комнатной температуре и полученную при этом пасту в течение 48 час сущат цри 150-180°С, таблетируют или зернят. После ЭТОГО таблетированный или зериенный продукт прокаливают в течение 12- 15 час при температуре 250-260°С. После

охлаждения таблетки или зерна отсеиваюг

от мелочи на сите с размером меж 1,5 мм.

II. Дегидратация. Дегидратацию цианацетамида производят в аппарате, показанном на

фиг. 1.

В стеклянную трубку / со шлифом (длина 30 см, внутренний диаметр 18 мм вставляют свечу из твердого цнанацетамида 2. Трубку устанавливают на реакторе 3. С помощью

перемещаемого в вертикальном направлении нагревательного кольца 4 свеча нагревается (подобно устройству для ЗОННОГО плавления); расплавленное вещество по каплям падает на катализатор 5, нагретый до 350-360°С,

и испаряется.

Реактор 3 состоит из цилиндра из огнестойкого стекла, длиной 30 см; внутренний диаметр 7,5 еж, объем загруженного катализатора около 850 см, плотность 600 г1л.

Сырой динитрмл малоновой кислоты конденсируется нри охлаждении до 30°С в обратном холодильнике 6 и собирается в колбе 7. Отщепляемая вода собирается в ловушке 8. В реакторе создается с помощью

вакуум-насоса 9 разрежение. Скорость отсоса 3 Mi/час при давлении от 1 до 3 жлг рг. ст. Нагрузка катализатора составляет от 30 до 35 г/л катализатора в час. Загруженный цианацетамид после очистки перегонкой дает

(т. пл. 30,5°С) 89%. Кроме небольшого количества коричневой смолы, в продукте нет никаких примесей.

Пример 2. I. Получение катализатора. 1 вес. ч. кизельгура (Целит 263, ДжонсМэнвилл Сейло Корп., Ныо-Р1орк) и 5 вес. ч. 85%,-ной фосфорной кислоты смешивают в пасту, которую раскладывают на термо- и кислотостойкие нротивии и прокаливают в течение 20 час при постепенно.м повышении температуры до 250-350°С.

II. Дегидратация. С помощью этого катализатора цианацетамид превращают нри температуре 345-360° С в динитрил малоновой кислоты по способу, показанному в нримере 1. На 500 г катализатора по каплям в течение часа подают 30 г цианацетамида. При выходе, равном 95%, получают сырой продукт, содержащий 96% динитрила малоновой кислоты, который однократной перегонкой с выходом 98% переводится в чистый динитрил малоновой кислоты.

П1. Регенерация, катализатора. Регенерацию катализатора производят после 200 час работы с помощью насыщения фосфорной кислотой и прокаливания при температуре 250-330°С. Регенерацию можно производить до тех нор, пока носитель может еще впитывать фосфорную кислоту.

Пример 3. I. Получение катализатора. 28,2 кг кизельгура и 125 кг 85%-ной фосфорной кислоты замешивают в пасту, которую высушивают в вакууме нри 195°С в течение 72 час, измельчают и просеивают с целью отделения мелочи.

II. Дегидратация. Дегидратацию производят в аппарате (см. фиг. 1), как описано в примере 1, при следующих температурах и нагрузке катализатора.

Опыт а проводят нри температурах 295- 305°С. Выход динитрила малоповой кислоты при нагрузке катализатора в 41 г/л в час составляет но загруженному цианацетамиду 85%,. Полученный светло-желтый продукт имеет чистоту 96%.

Опыт б проводят при температуре 350°С и нагрузке катализатора 37 г/л в час с выходом динитрила малоновой кислоты 87%, желто-оранжевой окраски с чистотой 95%.

Опыт в проводят при температурах от 380 до 390°С и нагрузке катализатора42 г/л в час. Полученный с выходом 88% сырой продукт красновато-оранжевого цвета содержит 94% динитрила малоновой кислоты.

Опыт г проводят при температуре 395- 410°С и нагрузке катализатора 50 г/л в час. При выходе 87,4% получают динитрил малоновой кислоты темной окраски чистоты 94%.

Опыт д проводят при температуре 345- 360°С. В отличие от предыдущих опытов нагрузка катализатора была повышена до 71 г/л в час цианацетамида. Выход составляет 82%, при чистоте нродукта 90%.

полученных в опытах а, 6, в, г и д, получить с выходом 98% чистый динитрил малоновой кислоты (т. пл. от 30,5 до 31,5°С), который загрязнен только следами цианацетамида и циануксусной кислоты.

Пример 4. Реакцию проводят в установке (см. фиг. 2), состоящей из нагреваемого до 130°С плавильного аппарата 10 для цианацетамида, вентиля // для подачи плавлеиного под нормальным давлением цианацетамида в работающий под вакуумом испаритель 12 и трубчатого реактора 13 с катализатором. Катализатор (из примера 3) загружают в реактор, содержащий 150 трубо с диаметром 40 мм, на высоту 100 см. Образующийся динитрил малоновой кислоты конденсируют в сборнике 14, снабжениом рубашкой 15 для водяного охлаждения. Сборник периодически разгружают при подводке в рубашку пара для плавления загрузки через вентиль 16. Лбщайдеры 17 и 18 для отделения увлекаемого динитрила малоновой кислоты и сбор а. отделяющейся в процессе реакции воды. Как правило, первый абшайдер работает на воде, а второй - иа рассоле, дающем от -10° до -30°С. На выхлопе вакуум-насоса 19 в абгазах содержатся некоторые количества аммиака, воды, окиси углерода и воздуха.

В испарителе 12 нри 5 мм рт. ст. в час испаряется 6 кг цианацетамида, которые пропускают через слой катализатора. За 20 час получают 93 кг сырого динитрила малоновой кислоты. После перегонки получают 70 кг динитрила малоновой кислоты (т. ил. 30- 31°С).

Пример 5. 1. Получение катализатора. 10 кг ростгура (обожженного кизельгура) и 40 кг 85%-ной фосфорной кислоты тщательно перемешивают и раскладывают на кислотостойкие противни слоем толщиной 1 см. Эту массу прокаливают в течение 20 час при 250°С, измельчают и загружают в аппарат, показанный на фиг. 2. Высота слоя катализаюра составляет 90 см, диаметр трубок - 40 мм, их число - 54.

П. Дегидратация. За час в нагретый до 180°С испаритель подают 2 кг жидкого цианацетамида при вакууме 4 мм рт. ст. Через 20 час из сборника выплавляют 33 кг продукта, из которого отгоняют 26 кг динитрила малоновой кислоты с т. нл. 30-31°С.

Пример 6. I. Получение катализатора. Кизельгур, содержащий 6% железа, промывают соляной кислотой для удаления железа. После сушки кизельгур в соотношении 1 :5 смешивают с 85%-ной фосфорной кислотой и полученную массу прокаливают при температуре 250°С. 400 г катализатора в виде кубиков объемом I сж« загружают в слой объемом 850 CMZ.

II. Дегидратация. Реакцию проводят в аппарате, показанном на фиг. 1, при 360°С, при вакууме 0,5-1,5 мм рт. ст. и скорости подачи цианацетамида 25 г/час. Полученный

за 18 час сырой динитрил малоновой кислоты перегоняют при 0,8 мм рт. ст. Получают 332 г липптрила ыалоповой кислоты (95,9%) с т. пл. 30-31°С.

Прпмер 7. Для установлепия оптимальпого срока службы катализатора, катализатор из примера 2 подвергают 14-суточным ииклам, иродолл ительностью 8-9 час. Результаты этих опытов приведепы в табл.

Опыты по определению срока службы катализатора. Как описано в примере 2, на 358 г катализатора в час подают около 25 г цианацетамида. По мере надобности, после каждого опыта определяют выхода сырого, неперегнанного динитрила малоновой кислоты, а также очищенного продукта (т. пл. 31,5-31,9°С}. Результаты опытов показывают, что в первые сутки аппарат еще неполностью дает производительность, а через 12 суток активность катализатора начинает падать. После пропускания 2700 г пиапацетамида катализатор еще не истощен, однако считается целесообразным его регекерировать. Расход катализатора, рассчитанный на 14-кратный срок службы, составляет 190 г/кг чистого продукта при среднем выходе около 90%.

Пример 8. I. Получение катализатора. 258 г активированного угля с размером зерен 3-4 мм поливают 336 г 85%-ной ортофосфорной кислоты и загружают в аппарат, показанный на фиг. 1. Создают вакуум и через ночь катализатор прокаливают при температуре около 250°С.

II. Дегидратация. При давлении в реакторе от 1 до 3 мм рт. ст. в течение 32 час по канлям пропускают 506 г цианацетамида на нагретый до 350-400°С катализатор. Получают 332 г сырого динитрила малоновой

кислоты. После перегонки получают 286 г

динитрила малоновой кислоты с выходом

72,2% по цианацетамиду.

Эффективность описанпого способа иллюстрируется таблицей.

Предмет изобретения

Способ получения динитрила малоновой кислоты дегидратацией цианацетамида при нагревании в нрисутствии дегидратирующего фосфорсодержащего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в паровой фазе при температуре 250-450°С и давлении 0,5-100 мм рт. ст., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента применяют фосфорнокислый катализатор на нейтральном или кислом носителе.

ff

/7 /8