Способ получения ароматических полиамидов Советский патент 1980 года по МПК C08G69/28 

1

Изобретение относится к промыш- ленности пластмасс, в частности к технологии получения ароматических полиамидов, используемых для. получения высокопрочных пластмассовых изделий.

Известны способы получения полиамидов из диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в среде органический растворитель-вода. Завершающей операцией этих способов является выделение полимера из реакционной среды. Основным приемом выделения полимеров из этих сред является высаждение (коагуляция) путем добавления высадителя UlИзвестен также способ получения мелкодисперсных ароматических полиамидов из м-фенилендиамин-а и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в системе тетрагидрофуран-вода-неорг.анический акцептор, выделяющегося хлористого водорода, заключающийся в том, что выделение полимера из реакционной среды производится добавлением воды в качестве оса.дителя. При этом состав реакционной среды меняется так, что благодаря наличию большого количества воды

среда становится высадителем для полимера и полимер отделяется от реакционной (гомогенной) массы фильтрацией. Количество вводимой в реакционную массу воды должно быть достаточным, чтобы получить мелкодисперсный порошок, предотвратить слипание частиц высажденного полимера, предотвратить структурные превращения

10 (кристаллизацию) полимера в реакционной массе (ароматические полиамиды могут кристаллизоваться в смесях тетрагидрофуран-вода), получить гомогенную однофазную смесь жидкостей,

tS наиболее удобную для дальнейшней обработки разгонки, фильтрации и т.д. . количество воды, удовлетворяющее этим требованиям, найденное экспериментально оказалось равным

20 60 л на 1 кг полимера 2.

Недостатки данного способа: количество маточника после вьаделения полимера с учетом реагентов, использованных при синтезе достаточно велико: 60.л/кг полимера, что делает операцию регенерации маточника трудоемкой и громоздкой,

3-

большие энергозатраты на регенерацию растворителя (тетрагидрофура30 на), связанные со значительным содержанием воды) 75% в регенерируемом маточнике , энергозатраты эти связаны, в основном, с большой теппотой испарения воды - 2300 Дж/кг.

содержание в маточнике растворителя (например, тетрагидрофурана) таково (25%), что может вызвать слипаемость полимера, а также значительные изменения в его структуре,

высаждение же полимера большим количеством воды нецелесооб-разно, поскольку увеличение количества маточника вызовет сильное усложнение и удорожание процесса регенерации растворителя.

Цель изобретения - упрощение операции регенерации органического растворителя, сокращение количества маточных вод и получение мелкодисперсного полимера.

Указанная цель достигается тем, что высаждение полимера проводят введением ароматических и хлорированHfcjx углеводородов, не смешивающихся .с водой и избирательно экстрагирующих органический растворич-ель.

Строение органической жидкости должно быть таким, чтобы эта жидкость не смешивалась с водой, из.влекала растворитель (например, тетрагидрофуран) .из реакционной среды, не вызывала слипания, каких-либо структурных изменений полимера.

Таким требованиям отвечают ароматические (бензол, толуол, ксилолы) и хлорированные углеводороды (метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, перхлорэтилен).

При добавлении в реакционную смесь этих органических жидкостей они экстрагируют тетрагидрофуран из реакционной фазы, полимер оказывается распределенным в водной фазе и таким образом получается в виде мелкодисперсного неслипающегося порошка за счет воды, присутствующей в маточнике. В отличие от других способов, в предлагаемом изобретении органические жидкости не принимают участия в процессе высаждения, а уделяют растворитель синтеза (например, тетрагидрофуран) из водной фазы. Высадителем же является вода реакционной смеси, освобожденная от присутствия ТГФ.

Водная фаза содержит полимер и минимальное количество растворителя

(тетрагидрофурана), что полностью исключает какие-либоего структурные изменения (кристаллизация, слипание) Это кроме того приводит к облегчению операций его вьщеления из среды

(фильтрация,центрифугирование) и, следовательно, повышению его качеств

Вторая,получившаяся при этом фаза представляет смесь двух органических жидкостей и благодаря малому содержанию воды удобна и выгодна для регенерации.

Эти фазы (органическая и водная) имеют разные удельные веса и легко поддаются - разделению (расслаиванию) , рри этом полимер всегда находится в родной фазе.

Пример 1. В реактор залива- . ют 150 мл содового раствора мета-фенилендиамина конц. 0,4 моль/л, после охлаждения до Ч при включенной мешалке приливают раствор смеси дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот (соотношение 60:40) в 150 мл тетрагидрофурана. Через 2 мин добавляют в реакционную массу 150 мл четыреххлористого углерода. После расслаивания получают две фазы: водную фазу (вода, полимер в виде мелкодисперсного порошка (10 г), тетрагидрофуран (2-5 об.% воды)) и органическую фазу (четыреххлористый углерод (50 об . %) , тетра0 2S 30 гидрофуран (48-49 об.%), вода 0,5 об.%). Фазы разделяют и полимер фильтруют от воды. Средний размер частиц полимера 10-3 мин. Полимер аморфный при синтезе не слипается.

Пример 2. Полимер получают аналогично примеру 1. После синтеза добавляют 150 см толуола и после расслаивания получают две фазы: водную фазу (вода, полимер в виде мелкодисперсного порошка (10 г), тетрагидрофуран (до 5-10 об.%) и органическую (толуол (18-52%)., тетрагидрофуран (18-50%).

Водную фазу, содержащую полимер,

5 40 45 50 55 сливают и отделяют полимер от воды фильтрованием. Средний размер частиц полимера 10-40 мкм. Полимер аморфный, частицы не слипаются.

П р и м ер 3. Полимер получают аналогично примеру 1. Через 2 мин в реакционную массу добавляют 100 мл метИленхлорида.

После расслаивания получают две фазы: водную фазу (полимер в виде мелкодисперсного порошка, вода, тетрагидрофуран - следы) и органическая фаза (метиленхлорид, тетрагидрофуран, вода (0,5 об.%).

Водную фазу сливают, полимер отфильтровывают от воды. Средний размер частиц полимера 10-20 мкм. Полимер аморфный, при сиатезе не слипается.

Пример 4. Полимер получают аналогично примеру 1. Через 2 мин добавляют 250 см бензола. После расслаивания получают две фазы: водную фазу (вода, полимер в виде мелкодисперсного порошка, тетрагидрофуран (около 4 об. %) и органическую фазу (бензол, тетрагидрофуран, вода (2 об.%).

Водную фазу, содержащую полимер, сливают, полимер отфильтровывают. Средний размер частиц полимера 15-25 мкм. Полимер аморфный, при синтезе не слипается .

Пример 5 (контрольный), Син1гез проводят аналогично примеру 1. (1осле синтеза в реактор заливают 300 мл воды. Получают 600 мл маточника, содержащего воду, полимер (10 г) и тетрагидрофуран (25%).

Полимер отделяют от маточника фильтрацией (при этом наблюдается слипание частиц полимера, его комкование) . Полимер слабокристаллический Средний размер частиц 150-2.00 мкм. Тетрагидрофуран из жидкой части маточника удаляют перегонкой (полное удаление ведется при нагревании маточника до ).

Полученные по предлагаемому способу ароматические полиамиды используют для получения термостойких и высокопрочных пластмасс , термостойких лаков и пленок - важных материалов современной техники.

Преимуществами изобретения являются: малое количество регенерируемых жидкостей, большое содержание растворителя в смеси регенерируемых жидкостей, малые энергозатраты на регенерацию, гарантия предотвращения слипания и структурных изменений полимера, значительное ускорение процесса регенерации.

Формула изобретения

Способ получения ароматических полиамидов поликонденсацией ароматических диаминов с дихлорангидридами ароматических дйкарбоновых кислот в реакционной системе вода-акцептор выделяющегося хлористого водорода-высаливатель-органический растворитель смешивающийся с водой с последующим высаждением полимера из реакционной среды, отличающийся тем, что, с целью упрощения операции регенерации органического растворителя, сокращения количества маточных вод и получения мелкодисперсного полимера, высаждение проводят введением ароматических и хлорированных углеводородов, не смешивающихся с водой и избирательно экстрагирующих органический растворитель.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 3006899, кл. 260-78, опублик. 31.10.61.

2.Авторское свидетельство СССР № 208936, кл. С 08 G 69/26, опублик. 1975 (прототип).