СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Российский патент 1994 года по МПК C01G1/02 B01J20/06 

Изобретение относится к способам получения сложных оксидных систем, содержащих Al и Mn и применяемых в качестве сорбентов, катализаторов и т. д.

Известен керамический способ получения Me-Al-Mn оксидных систем путем спекания смесей соответствующих оксидов или карбонатов [1] . Недостатком указанного способа является значительная длительность процесса нагревания исходных веществ для обеспечения достаточной гомогенизации продукта. Следует также отметить сложность подготовительной стадии, включающей получение тонких порошков оксидов или карбонатов и их смешение.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения оксидных систем, представляющий собой совместное осаждение Me, Al, Mn гидроксидов из раствора соответствующих солей по реакции
x Me X_n + y Al X₃ + z Mn x₂ + (nx + 3y + 2z) NaOH ->
-> Me_xAl_yMn_z(OH)_(nx+3y+2z) + (nz + 3y + +2z) NaX, где Х = Cl, NO₃ с последующим термическим разложением [2] . Способ включает следующие стадии:
Растворение солей (хлоридов или нитратов).

Смешение растворов в небольших соотношениях.

Добавление щелочи с контролем рН.

Отделение твердой фазы от жидкой (фильтрование).

Промывка и сушка твердой фазы.

Термическое разложение при Т ≥ 600^оС.

Недостатками указанного способа являются:
- большое количество стоков, которые необходимо утилизировать, а именно при получении из раствора соответствующих солей оксидной системы состава Me_xⁿ⁺Al_yMn_zO выделится (nx + 3y + 2z) моль NaCl (NaNO₃).
- плохая окристаллизованность образующегося сложного гидроксида приводит к плохой фильтруемости осадка и трудностям при промывке, а именно необходимости использовать большие количества промывных вод и сложности отделения твердой фазы от этого большого количества жидкости.

- необходимость контроля рН при добавлении щелочи, т. к. при отклонениях рН от заданного возможно неполное осаждение гидроксидов и получение продуктов другого состава.

Целью изобретения является устранение недостатков, а именно уменьшение количества стоков и упрощение схемы получения оксидных систем. Это достигается путем окисления интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, содержащих анионы карбоновых кислот Men+z/

_n An^z-z/n˙ 2Al(OH)₃ ˙mH₂O (где Me = Li, Ni, a An = анион непредельной или оксикислоты) водными растворами KMnO₄ с последующим термическим разложением образующихся твердых продуктов при 600^оС. Исходные соединения Ne_z/n An^z- z/n ˙2Al(OH), ˙mH₂O легко могут быть получены из гидроксида алюминия и соли соответствующей карбоновой кислоты Men+z/_nAn^z-.

Было впервые экспериментально показано, что интеркаляционные соединения гидроксида алюминия, содержащие анионы непредельных или оксикислот, способны окисляться водными растворами перманганатов, при этом в твердой фазе наблюдается гомогенно распределенный Mn. Этот результат является в значительной степени неожиданным, т. к. можно было бы ожидать образование отдельной фазы MnO₂. Механизм процесса окисления не ясен, но можно предположить, что перманганат Me проникает внутрь твердого тела, далее происходит реакция окисления органики и восстановления перманганат-иона, причем образующийся Mn фиксируется внутри твердого тела в виде небольших кластеров MnO₂, гомогенно распределенных по твердой фазе. Последующее термическое разложение окисленного интеркалята, содержащего Mn, на воздухе приводит к выжиганию органики, удалению воды и образованию Me-Al-Mn оксидной системы.

П р и м е р 1. 0,5 г интеркаляционного соединения, имеющего формулу Li₂ (C₄H₂O₄) ˙4Al (OH)₃ ˙m H₂O (где С₄Н₂O₄^2-анион малеиновой кислоты) обрабатывается 20 мл перманганата калия (0,1 н. раствор) при комнатной температуре в течение нескольких минут. Затем твердая фаза отделяется фильтрованием, промывается водой, высушивается на воздухе. Последующее термическое разложение при ≥ 600^оС приводит к продукту следующего состава Li₂ Al₄ Mn_0,21 O_7,21, что подтверждается данными химического анализа.

П р и м е р 2. 0,8 г интеркаляционного соединения, имеющего формулу Li₂ (C₄H₄O₆) ˙4Al (OH)₃ ˙m H₂O (где C₄H₄O₆^2-анион винной кислоты) обрабатывается 10 мл перманганата калия (0,1 н. раствор) при комнатной температуре в течении 4 ч. Затем твердая фаза отделяется фильтрованием, промывается водой, высушивается на воздухе. При последующем термическом разложении при 600^оС получают продукт состава: Li₂ Al₄ Mn_0,16 O_7,16.

П р и м е р 3. 0,5 г интеркаляционного соединения, имеющего формулу 0,14 Ni (C₄H₂O₄) ˙2Al (OH)₃ ˙m H₂O (где С₄Н₂О₄^2-анион малеиновой кислоты) обрабатывается 2 мл перманганата натрия (0,1 н. раствор) при комнатной температуре в течении нескольких минут. Твердый продукт отделяется фильтрованием, промывается водой, высушивается на воздухе. Последующее термическое разложение приводит к продукту следующего состава: Ni_0,14 Al₂ Mn_0,01 O_3,15.
П р и м е р 4. 0,5 г интеркаляционного соединения формулы Li₂(C₆H₄O₄) ˙4Al (OH)₃ ˙m H₂O, где С₆Н₄О₄^2-анион муконовой кислоты, обрабатывается 10 мл перманганата калия (0,1 н. раствор) при комнатной температуре в течении нескольких минут. Твердый продукт обрабатывают по примеру 1. При последующем термическом разложении получают продукт состава Li₂Al₄Mn_0,25O_7,12, что подтверждается данными химического анализа.

П р и м е р 5. 2 г интеркаляционного соединения формулы Li₃(C₆H₅O₇)˙ 4Al (OH)₃ ˙m H₂O, где С₆Н₅О₇^3-анион лимонной кислоты, обрабатывается 50 мл перманганата калия (0,1 н. раствор) при комнатной температуре в течении суток. Твердый продукт обрабатывается по примеру 1. При термическом разложении получен продукт состава Li₂Al_3,5Mn_0,3O_6,6, что подтверждается данными химического анализа.

Образцы, полученные в результате термического разложения, исследовались методом РФА. Рентгенограммы показывают, что полученные оксидные системы являются хорошо окристаллизованными и представляют собой соединения типа шпинели, содержащие Li, Al, Mn (Ni, Al, Mn). Отсутствие фазы диоксида марганца MnO₂ свидетельствует о хорошей гомогенизации продуктов.

В таблице приведено сопоставление количества стоков, образующихся при получении оксидных систем по способу-прототипу и по заявляемому способу.

Как видно из таблицы, количество стоков, образующихся при получении Me-Al-Mn оксидных систем по заявляемому способу, существенно меньше, чем количество стоков, образующихся при получении систем того же состава по методу-прототипу.

Таким образом, при использовании интеркаляционных соединений гидроксида алюминия для получения Me-Al-Mn оксидных систем:
- устраняются стадии (1-4) - растворение солей, их смешение, добавление щелочи с контролем рН, а также фильтрование плохо фильтрующихся осадков Me-Al-Mn гидроксидов.

- из-за лучшей окристаллизованности интеркаляционных соединений, использующихся для получения Me-Al-Mn оксидных систем, операции отделения твердой фазы от жидкой осуществляются существенно легче. (56) 1. Семенов Н. Н. и др. О низкотемпературной модификации алюмината лития. В кн. Редкие щелочные металлы. Новосибирск, 1967, с. 100.

2. Япония, в/з N 63-62546, кл. B 01 J 20/06, 1988.

Способ получения оксидных систем общей формулы Me_xAl_yMn_zO_t включает синтез гидроксосодержащего соединения и последующий его термолиз, причем синтез осуществляют путем обработки водным раствором перманганата щелочного металла интеркаляционного соединения общей формулы Men+z/

_nAn^Z-2 z/n Al(OH)₃·m H₂O, где Me - никель или литий, An - анион непредельной или оксикислоты, n - заряд металла, z - заряд аниона, m - количество молекул воды. Полученную при этом твердую фазу отделяют фильтрацией, промывают водой, а затем подвергают трмическому расложению при 600С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
Me_xAl_gMn_zO_t,
где Me - никель или литий;
x = 0,14 - 2;
y = 2 - 4;
z = 0,01 - 0,21;
t = 3,15 - 7,21,
включающий синтез гидроксосодержащего соединения и последующий его термолиз, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества стоков и упрощения процесса, синтез гидроксосодержащего соединения проводят путем обработки водным раствором перманганата щелочного металла интеркаляционного соединения общей формулы
Me_z/nⁿ⁺An ^z-2z / n / Al(OH)₃˙mH₂O ,
где Me - никель или литий;
An - анион непредельной или оксикислоты;
n - заряд металла;
Z - заряд аниона;
m - количество молекул воды.