ТЕТРАФТОРБОРАТЫ ТЕТРАКИС (N, N-ДИАЛКИЛАМИДО) ФОСФОНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ВЫСОКОЕМКИХ КОНДЕНСАТОРОВ ДВОЙНОГО СЛОЯ Российский патент 1994 года по МПК C01B35/06 H01G9/00 

Изобретение относится к химии, в частности к новым химическим веществам из класса тетрафтороборатов фосфония.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и назначению к предложенному техническому решению является химическое вещество - тетрафтороборат тетраэтиламмония формулы (С₂Н₅)⁴N⁺BF^-₄, используемое в качестве электролита для электрохимического конденсатора.

Основным недостатком тетрафторобората тетраэтиламмония как компонента электролитов электрохимического конденсатора, ограничивающих его применение, является его низкая растворимость в апротонных растворителях при низких температурах.

Задачей настоящего изобретения является создание новых химических веществ - тетрафтороборатов тетракис(N,N-диалкиламидо)фосфония, обладающих необходимой электропроводностью и повышенной растворимостью при низких температурах в апротонных органических растворителях, используемых для приготовления растворов электролитов высокоемких конденсаторов, а также адсорбентов. Использование новых химических веществ в качестве электролитов для электрохимических конденсаторов должно обеспечить существенное расширение интервала рабочих температур конденсаторов за счет достижения более низких отрицательных значений.

Поставленная задача решается предлагаемыми химическими соединениями - тетрафтороборатами тетракис (N, N-диалкил- амидо) фосфония общей формулы [(Alk)₂N] ₄Р⁺BF₄^-, где Alk - СН₃, С₂Н₅, С₄Н₉, в качестве электролитов для высокоемких конденсаторов двойного слоя или адсорбентов.

Приводятся конкретные примеры синтеза и использования целевых продуктов - тетрафтороборатов тетракис(N,N-диэтиламидо)фосфония (пример 1), трис(N, N-диэтиламидо)-N'-метил-N'- этиламидофосфо- ния (пример 2) и тетракис-(N,N- дибутиламидофосфония (пример 3), их свойства и структура.

Синтез указанных соединений осуществлялся по следующей общей схеме:
[(Alk)₂N] ₄P⁺X^- + NH₄BF-4

___→ [(Alk)₂N]₄P⁺BF-4 + NH₄Br, где Alk = СН₃, С₂Н₅, С₄Н₉, Х = Br, 1.

Как видно, метод получения целевых соединений весьма прост, технологичен и легко может быть реализован в промышленных условиях. Метод заключается в обменном взаимодействии доступного бромида тетракис(диалкиламидо)фосфония с тетрафтороборатом аммония в водной среде. Образующийся в результате соответствующий тетрафтороборат тетракис(диалкиламидо)фосфония в воде нерастворим, выпадает из реакционной смеси в осадок и выделяется фильтрованием.

Состав и строение полученных новых тетрафтороборатов подтверждены результатами элементного анализа, а также данными спектров ЯМР ³¹Р. Спектры регистрировали с помощью спектрофотометра Bruker WР-200 в тетрагидрофуране, внешний стандарт - 85%-ный раствор фосфорной кислоты.

П р и м е р 1. Тетракис(диэтиламидо)фосфоний тетрафтороборат
[(C₂H₅)₂N]₄Р⁺BF₄^-
К раствору, содержащему 80 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в 10 мл воды, приливают при перемешивании нагретый до 60^оС раствор, содержащий 26 г тетрафторобората аммония в 50 мл воды. Охлаждают, твердый осадок отделяют на фильтре и кристаллизуют с активированным углем из воды. Выход 60% , т. пл. 210-212 (разл.). Спектр ЯМР ³¹Р (σ , м.д.): 44,3. Найдено, %: P 7,55; F 18,39. C₁₆H₄₀BF₄N₄P. Вычислено, %: P 7,62; F 18,70.

П р и м е р 2. Трис(N,N-диэтил)-N'-метил-N'- этилтетрамидофосфоний тетрафтороборат
[(C₂H₅)₂N]₃PBF-4

К раствору, содержащему 78,5 г трис(N,N-диэтил)-N'-этил-N'- метил-тетрамидофосфоний йодида в 10 мл воды, приливают при перемешивании нагретый до 60^оС раствор, содержащий 25 г тетрафторобората аммония в 50 мл воды. Охлаждают, осадок отделяют на фильтре и кристаллизуют из воды. Выход 56%, т. пл. 217-219^оС (разл.). Спектр ЯМР ³¹Р (σ ,м.д.): 44,2. Найдено, %: P 7,76; F 19,17. C₁₅H₃₈BF₄N₄P. Вычислено, %: P 7,90; F 19,37.

П р и м е р 3. Тетракис(N,N-дибутиламидо)фосфоний тетрафторборат
[(C₄H₉)₂N]₄Р⁺BF₄^-
К раствору, содержащему 23 г тетрафторобората аммония в смеси 50 мл воды, 50 мл метанола и 30 мл ацетона, прибавляют при перемешивании раствор, содержащий 65 г тетракис(дибутиламидо) фосфоний йодида в смеси 50 мл воды, 50 мл метанола и 30 мл ацетона. Через 10 мин добавляют 200 мл воды, перемешивают 30 мин и оставляют на ночь при 50^оС. Твердый осадок отделяют на фильтре, сушат и кристаллизуют из бензола или смеси вода-спирт. Выход 51%, т. пл. 111-112^оС. Спектр ЯМР ³¹Р (σ, м.д.): 43,9. Найдено, %: Р 4,85; F 12,02. С₃₂Н₇₂ВF₄N₄Р. Вычислено, %: Р 4,91; F 12,05.

Заявляемые тетрафторобораты тетракис(N,N-диалкиламидо)фосфония являются новыми, не описанными в литературе соединениями.

Для оценки и сопоставления эксплуатационных характеристик заявляемых соединений - тетрафтороборатов тетракис(N,N- диалкиламидо)фосфония и прототипа - тетрафторобората тетраэтиламмония как ионогенных компонентов электролитов электрохимических конденсаторов были проведены измерения удельной электропроводности в γ -бутиролактоне в широком диапазоне температур. Измерения проводили с помощью кондуктометра ОК-102 фирмы "Radelkis ". Результаты измерений приведены в таблице.

Как видно из таблицы, при оптимальной концентрации солей в γ -бутиролактоне 0,7 моль/л и температуре 20^оС растворы солей алкиламидофосфония и тетраэтиламмония в γ -бутиролактоне имеют близкие величины удельной электропроводности λ₂₀. Однако при понижении температуры до отрицательных значений нижним температурным пределом (t_крит) использования аммониевой соли является -22^оС, так как при этой температуре начинают выпадать из раствора кристаллы тетрафторобората тетраэтиламмония.

Заявляемые соли фосфония имеют существенно более низкий температурный предел - для них t_крит в γ-бутиролактоне достигает -50^оС.

На чертеже приведены зависимости величин удельной электропроводности λ от температуры для тетрафтороборатов тетракис(N,N-диэтиламидо)фосфония (2) (пример 1) и тетраэтиламмония (1) в γ -бутиролактоне при одинаковой их концентрации, равной 0,7 моль/л.

Из приведенных зависимостей следует, что электропроводности растворов указанных солей до -22^оС близки. Эта температура является критической для аммониевой соли и дальнейшее понижение температуры становится невозможным для использования электролитов на основе прототипа. Раствор тетрафторобората этиламидофосфония (пример 1) при -22^оС имеет достаточную для работы конденсатора электропроводность λ = 4,5х10^-3 Ом^-1 см^-1. Для этого раствора t_крит=-50^оС.

Таким образом, температурный диапазон работы конденсаторов, где используются электролиты, содержащие в качестве ионогенных составляющих тетрафторобораты алкиламидофосфония, например тетрафтороборат тетракис(N,N-диэтиламидо) фосфония (пример 1), существенно расширяется в сторону низких температур, что имеет важное значение при эксплуатации изделий с заявляемыми солями в экстремальных условиях.

Удельная электропроводность ( λ ) растворов тетрафтороборатов тетракис(N, N-диалкиламидо)фосфония и тетраэтиламмо- ния в γ -бутиролактоне (концентрации солей 0,7 моль/л) представлена в таблице.

Предложены новые химические вещества - тетрафторобораты тетракис (N, N-диалкиламидо)фосфония. Использование: в качестве электролитов высокоемких конденсаторов двойного слоя. 1 ил., 1 табл.

Тетрафторобораты тетракис (N, N-диалкиламидо)фосфония общей формулы
[( Al k )₂N ]₄P⁺BF₄^- ,
где Alk - CH₃ или C₂H₅ или C₄H₉,
в качестве электролитов для высокоемких конденсаторов двойного слоя.