СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА С ПРИМЕСЯМИ ОКСИДОВ АЗОТА И СЕРЫ Российский патент 1995 года по МПК B01D53/34 C01B17/60 

Изобретение относится к способу десульфурации и/или денитрации отходящего газа многокаскадным облучением электронным лучом.

Известен способ обработки отходящего газа многокаскадным облучением электронным лучом. В отходящий газ согласно этому способу до или после облучения добавляют аммиак. Отходящий газ последовательно пропускают через несколько зон облучения и необлучаемые зоны, расположенные между соседними зонами облучения. Образовавшиеся твердые продукты взаимодействия аммиака с оксидами азота и серы удаляют в пылесборнике, после чего отходящий газ выпускают в атмосферу.

Однако не было известно, как точно должны быть установлены многочисленные генераторы электронного луча. Например, считалось, что время пребывания в необлучаемой зоне (зонах) составляет от нескольких секунд до нескольких десятков секунд. Поэтому предполагалось, что бетонное сооружение, которое экранирует камеру облучения и генераторы электронного луча, должно быть очень большим.

Задача настоящего изобретения определить условия для установки множества генераторов электронного луча и тем самым обеспечить эффективное облучение электронным лучом и экономичную обработку отходящего газа.

Это достигается с помощью устройства многокаскадного обучения электронным лучом для обработки отходящего газа, имеющего камеру облучения электронным лучом, содержащую множество генераторов электронного луча, у которого ускоряющее напряжение электронного луча составляет 300-3000 кВ, скорость потока отходящего газа не более 30 м/с и температура указанного отходящего газа, который должен быть обработан, не ниже точки росы, но не выше 100^оС, а расстояние между центрами соседних генераторов электронного луча не менее величины Х, вычисленной по следующей формуле:
Х 2 α + tv, где Х расстояние между центрами двух соседних генераторов электронного луча, м;
2 α расстояние, на которое распространяется в отходящем газе поглощенная доза облучения, м (направление этого расстояния пересекается с направлением потока отходящего газа и направлением, противоположном этому; это расстояние относится к расстоянию вплоть до точки, где реакция электронного луча не имеет места, и изменяется в зависимости от ускоряющего напряжения генераторов электронного луча, температуры и состава отходящего газа);
v скорость потока отходящего газа, м/с;
t время пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне, с (это время составляет около 0,01-0,5 с).

В вышеуказанной формуле t составляет 0,1-0,5 с и относится к времени пребывания в том месте (необлучаемой зоне), где реакция электронного луча не имеет места. Это значение основано на результатах испытания двухкаскадного облучения, показанного в примерах.

Предлагаемое изобретение предусматривает процесс обработки отходящего газа облучением электронным лучом, который включает введение отходящего газа, содержащего оксиды серы и/или оксиды азота, в камеру облучения электронным лучом и облучение отходящего газа, добавление аммиака в отходящий газ до и/или после облучения электронным лучом, удаление результирующего побочного продукта посредством пылесборника, затем выпуск отходящего газа в атмосферу. Время пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне между двумя соседними зонами облучения электронными лучами составляет 0,1-0,5 с, отходящий газ проходит через каждую зону облучения последовательно.

В указанной формуле расстояние α на которое распространяется поглощенная доза, изменяется в зависимости от ускоряющего напряжения ускорителя электронного луча, температуры и состава отходящего газа. В табл. 1 приведены справочные данные напряжения, α и Х. Это данные для случая, когда температура отходящего газа составляет 80^оС, а скорость отходящего газа v 10 м/с.

На фиг. 1 изображена схема устройства многокаскадного облучения электронным лучом, облучения с одной стороны); на фиг. 2 то же, облучения с обеих сторон; на фиг. 3 диаграмма, показывающая соотношение между временем пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне и концентрацией ΔNOx удаляемых оксидов азота NOx; на фиг. 4 диаграмма, показывающая соотношение между дозой, Мрад, поглощаемой отходящим газом, и концентрацией ΔNOx удаляемых оксидов азота NOx; на фиг. 5 диаграмма, показывающая соотношение между поглощаемой дозой, Мрад, и эффективностью десульфуризации; на фиг. 6 диаграмма, показывающая соотношение между временем отсутствия облучения и межцентровым расстоянием Х двух соседних генераторов электронного луча и соотношение между временем отсутствия облучения и общей длиной камеры облучения; на фиг. 7 диаграмма, показывающая соотношение между временем отсутствия облучения и общей стоимостью сооружения камер облучения и экранирующего здания.

Описываемое изобретение подтверждает, что эффективность удаления оксида азота может быть повышена устройством необлучаемой зоны (зон) между резервуарами облучения электронным лучом.

Предлагается, что реакция денитрации в зоне (зонах) облучения электронным лучом протекает так, как показано уравнениями реакций (2)-(8), в которых радикалы ОН, О и НО₂, генерируемые облучением электронным лучом, как показано в уравнении (1), действуют как реактивные вещества:
O₂, H₂O ___→ OH″, O″, HO (1)
(OH″, O″ и H₂O радикалы)
NO+OH ___→HNO₂ (2)
HNO₂+ 1/2 O₂+ HN₃ ___→ NH₄NH₃ (3)
NO + O″ __→ NO₂ (4)
NO₂+ 1/2 H₂O + 1/4 O₂+NH₃ __→ NH₄NO₃ (5)
NO + HO ___→ HNO (6)
NO₂+ OH″ ___→ HNO₃ (7)
HNO₃+NH₃___→ NH₄NO₃ (8)
Необходимо обратить особое внимание на реакции радикала О. Радикал О вырабатывается в зоне (зонах) облучения электронным лучом в соответствии с уравнением (1) и этот радикал О также вырабатывает озон в соответствии с уравнением (9). Этот озон окисляет NO и преобразует его в NO₂ в соответствии с уравнением (10), а NO₂ фиксируется в виде нитрата аммония в соответствии с уравнением (5):
O₂+O″ __→ O₃ (9)
N+O₃___→ NO₂+O₂ (10)
NO₂+1/2H₂O + 1/4 O₂+NH₃ __→ NH₄NO₃ (5)
Одновременно с этими реакциями возникают реакции, показанные уравнениями (11) и (12), в которых радикал О израсходован. Реакции, показанные уравнениями (11) или (12), являются реакциями, которые расходуют радикал О, и, следовательно, не предпочтительны
NO₂+O″ __→ NO+O₂ (11)
O₃+O″__→ 2O₂ (12)
Как упомянуто выше, реакция денитрации основана на радикалах. Реакция денитрации в большой степени разделена на реакции (6), (7), (8), в которых NOx окисляется радикалами и преобразуется в NH₄NO₃, и реакции (4), (5). Было найдено, что имеют также место реакции (9), (10), в которых генерируется NO₂.

Было найдено также, что одновременно с этими реакциями имеет место реакция (11), в которой NO₂, генерированный по уравнению (4) или (10), реагирует с радикалом О и превращается в NO, и реакция (12), в которой озон и радикал ОН исчезают. В соответствии с реакциями (11) и (12) становится ясно, что протяженный электронный луч не дает повышения концентрации удаляемого NO_x, а выражается просто в расходе энергии.

Уравнения (5) и (11) описывают конкурирующие реакции. Однако реакция (11) вызывается радикалом и более быстрая. Поэтому, пока действует облучение (т.е. пока радикал поступает) реакция (5) едва происходит.

Если возможно обеспечить, чтобы происходила реакция (5) без возникновения реакций (11) и (12), можно получить максимальный эффект при минимальной затрате энергии облучающего электронного луча. Устройство для достижения этого должно остановить генерирование радикалов, т.е. прекратить излучение электронного луча. Путем прекращения облучения реакции (11) и (12) не происходят, а денитрация идет в соответствии с уравнением (5). Если облучение электронным лучом, когда NO₂ и О₃ в обрабатываемом отходящем газе в соответствии с (5) и (10) исчезли (в это время непрореагировавший NO все еще существует), денитрация может эффективно выполняться реакциями, происходящими главным образом по уравнениям (1) (8).

Важным фактором является момент, когда в отходящем газе, обрабатываемом по уравнению реакции (5) исчезает газ NO_2. Обычно термическая реакция газа с газом, показанная уравнением (5), является медленной и считается, что она занимает от нескольких секунд до нескольких десятков секунд. Однако неожиданно авторами было найдено, что, когда в качестве побочного продукта облучения электронным лучом используют нитрат аммония, на поверхностях вышеуказанных продуктов невероятно быстро происходит реакция по уравнению (5). Различные тесты показали, что при остановке облучения электронным лучом по меньшей мере на 0,01 с реакция происходит в соответствии с формулой (5), и эти продукты и NO₂ по существу исчезают из обрабатываемого отходящего газа. Таким образом, основные условия, необходимые для конструирования многокаскадного устройства облучения, которые было невозможно предсказать при обычном способе, стали более ясными. Стало ясно также, что в противоположность нашему предположению, время пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне (зонах) может быть таким коротким, как 0,01-0,5 с, и экономичным.

При использовании 250-киловаттной угольной электростанции (объем газа 900000 Нм³/ч) устанавливается время пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне (зонах) рабочего блока.

Из примера 1 найдено, что нижний предел времени пребывания газа составляет 0,01 с. На фиг. 6 показано соотношение между временем отсутствия облучения и межцентровым расстоянием Х двух соседних генераторов электронного луча по 800 кВ при скорости 10 м/с и температуре газа 80^оС. Требуемое расстояние Х зависит от времени отсутствия облучения. Для времени отсутствия облучения 0,01 с требуется расстояние 2,1 м, для времени 0,5 с 7 м, а для 0,6 с 8 м. Чтобы обработать 900000 Нм³/ч отходящего газа с концентрацией SO₂ 1500 миллионных долей и концентрацией NOx 250 миллионных долей и достичь эффективности десульфуризации 96% и эффективности денитрации 80% может потребоваться использование 8 генераторов электронных лучей, имеющих мощность 800 кВ х 500 мА (400 кВт).

При времени отсутствия облучения только 0,01 с общая длина камеры облучения, требуемая для установки 8 блоков ускорителей, составляет около 20 м (2,1 м х 7 необлучаемых зон + 5,3 м). Величина 5,3 м представляет объединенную длину требуемых каналов впуска и выпуска газа. Для времени отсутствия облучения 0,5 с общая длина составляет около 54,3 м (7 м х 7 необлучаемых зон + 5,3 м), что является очень большой длиной (см. фиг. 6).

Известно, что генерирование электронных лучей сопровождается очень интенсивным рентгеновским излучением, которое, хотя и имеет малую мощность, требует тщательного экранирования генераторов электронного луча и камеры облучения. Требуется бетонная оболочка толщиной около 1 м. Следовательно, повышается не только непосредственная стоимость камеры облучения, но также весьма повышается общая стоимость сооружения, включающего экран.

На фиг. 7 показано соотношение между временем отсутствия облучения и общей стоимостью конструкции камеры облучения и экранирующего сооружения. При увеличении времени отсутствия облучения стоимость увеличивается.

Предпочтительно, чтобы время пребывания в необлучаемой зоне (зонах) рабочего участка было ограничено максимум до 0,5 с, при котором стоимость сооружения все еще держится ниже двукратной стоимости для минимума времени отсутствия облучения 0,01 с.

Устройство многокаскадного облучения электронным лучом содержит генератор 1 электронного луча, камеру 2 облучения электронным лучом, зону 3 облучения и необлучаемую зону 4. Межцентровое расстояние двух соседних генераторов электронного луча составляет по меньшей мере Х м, определяемое формулой, приведенной выше, за счет чего время пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне (зонах) может быть отрегулировано до 0,01-0,5 с.

П р и м е р 1. К отходящему газу, имеющему скорость потока 15 Nl/мин с первоначальной концентрацией NO_x 400 миллионных долей и первоначальной концентрацией SO₂ 1720 миллионных долей добавляют газ аммиак, так что его концентрация в смешанном газе стала 3460 миллионных долей. Затем смешанный газ подвергают проверочному облучению электронным лучом, используя два каскада облучения. Были установлены шесть условий, так что время пребывания в необлучаемой зоне между облучающим резервуаром первого каскада и облучающим резервуаром второго каскада стало 0 с (проверка однокаскадного облучения), 0,005 с, 0,05 с, 0,1 или 0,4 с. Время пребывания в необлучаемой зоне устанавливают путем изменения внутреннего диаметра или длины трубопровода между облучающими резервуарами первого каскада и второго каскада.

Результаты представлены в табл. 2, в которой время пребывания время пребывания в необлучаемой зоне, а Δ NO_x концентрация удаляемого газа NO_x. Соотношение между временем пребывания и Δ NO_x показано на диаграмме фиг. 3. В соответствии с результатами Δ NO_x (концентрация удаляемого NOx) для всех времен пребывания при двухкаскадной проверке (за исключением 0,005 с) одна и та же и больше, чем концентрация для нулевого времени пребывания (при проверке однокаскадного облучения). Кроме того, температура реакции поддерживалась около 80^оС.

На диаграмме фиг. 4 показано соотношение между дозой, поглощенной отходящим газом, и концентрацией Δ NO_x удаляемого газа Δ NO_x. Из диаграммы можно видеть, что для того, чтобы удалить 300 ч NO_x на тысячу (эффективность денитрации 75%) при однокаскадном облучении требовалась доза 2,1 Мрад, тогда как при двухкаскадном облучении 1,3 Мрад. Соответственно, доза при двухкаскадном облучении уменьшается до 0,8 Мрад (38%). Результаты десульфуризации показаны на диаграмме фиг. 5, из которой видно, что и однокаскадное и двухкаскадное облучение одинаково приемлемы.

П р и м е р 2. К отходящему газу, имеющему скорость потока 1200 N м³/ч первоначальную концентрацию NO_x около 350 миллионных долей и первоначальную концентрацию SO₂ 1600 миллионных долей, добавляют газ аммиак, так что средняя концентрация аммиака в смешанном газе стала около 3200 миллионных долей. Затем смешанный газ подвергают облучению электронным лучом при температуре реакции около 70^оС, используя однокаскадный и двухкаскадный резервуары облучения. Время пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне составляет 0,5 с.

Чтобы достичь денитрации 80% (Δ NO_x 280 миллионных долей) требуется доза облучения 1,5 Мрад при двухкаскадном облучении и доза 2,0 Мрад (на 33% выше предыдущей) при однокаскадном облучении.

Десульфуризация при однокаскадном и двухкаскадном облучении дает одинаковые результаты и ее эффективность составляет около 94% Результаты приведены в табл. 3.

В изобретении установлено, что скорость газового потока должна быть не более 30 м/с. При больших скоростях происходит укрупнение и осаждение продуктов взаимодействия на внутренних стенках реактора и вертикального газохода, что делает затруднительной долговременную и устойчивую работу.

Температура отходящего газа должна быть не ниже точки росы и не выше 100^оС. При более низкой температуре продукты взаимодействия находятся во влажном состоянии, что может привести к коррозии оборудования. Более высокая температура приводит к снижению степени очистки. Желательная температура не превышает 90^оС при использовании электростатического пылеосадителя и не превышает 100^оС при использовании мешочного фильтра.

Согласно предлагаемому изобретению отходящий газ облучают электронным лучом через один или два экрана из титановой фольги (первый для ускорителя электронно-лучевого прожектора, а второй для реактора). Толщина фольги от 30 до 50 мкм. Соотношение между потерей энергии при прохождении через два экрана из татановой фольги толщиной 30 мкм и расстоянием от электронного луча в отходящем газе при ускоряющем напряжении в пределах от 300 до 3000 кВ показано в табл. 4.

Интервал 300-3000 кВ выбран для сохранения оптимального соотношения между потерей энергии и толщиной экранирующего сооружения.

Предлагаемый способ позволяет эффективно использовать энергии облучения, для получения максимальных результатов при минимальном облучении.

Использование: очистка отходящих газов от NO_x и SO_x. Сущность изобретения: отходящий газ обрабатывают многокаскадным облучением пучком электронов при последовательном пропускании через несколько зон облучения и необлучаемые зоны, расположенные между соседними зонами облучения. До или после облучения добавляют NH₃ . Ускоряющее напряжение 300 - 3000 кВ. Скорость потока отходящего газа не более 30 м/с, температура не ниже точки росы и не выше 100°С. Время пребывания отходящего газа в каждой необлучаемой зоне составляет 0,01 - 0,5 с. Твердые продукты взаимодействия удаляют в пылесборнике. 7 ил., 4 табл.

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА С ПРИМЕСЯМИ ОКСИДОВ АЗОТА И СЕРЫ многокаскадным облучением пучком электронов, включающий добавление аммиака в отходящий газ до или после облучения, последовательное пропускание отходящего газа через несколько зон облучения и необлучаемые зоны, расположенные между соседними зонами облучения, удаление образовавшихся твердых продуктов взаимодействия оксидов азота и серы с аммиаком в пылесборнике и выпуск отходящего газа в атмосферу, отличающийся тем, что процесс ведут при ускоряющем напряжении пучка электронов в интервале 300 3000 кВ, скорости потока отходящего газа не более 30 м/с, температуре отходящего газа не ниже точки росы и не выше 100^oС и времени пребывания отходящего газа в необлучаемой зоне между двумя соседними зонами облучения в интервале 0,01 - 0,5 с.