СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО КАРБОНАТА Российский патент 1995 года по МПК C07C69/96 C07C68/06 

Изобретение относится к способу непрерывного продуцирования ароматического карбоната. В частности, изобретение относится к способу, заключающемуся в проведении реакции переэтерификации исходного материала, выбранного из группы, включающей в себя диалкилкарбонат формулы R¹OOR¹ алкиларилкарбонат формулы R²OOAr² и их смесь, с реагентом, выбранным из группы, включающей в себя ароматическое гидроксильное соединение, имеющее формулу Ar¹OH, алкиларилкарбо- нат формулы R³OOAr³ и их смесь, в результате чего получают ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, соответствующих исходному материалу и реагенту, и имеющих формулы ROOAr и/или ArOOAr где R и Ar являются соответственно выбранными из R¹,R² и R³ и из Ar¹,Ar² и Ar³ в соответствии с исходным материалом и реагентом; причем указанные исходный материал и реагент непрерывно подают в дистилляционную многоступенчатую колонну непрерывного действия в целях осуществления реакции переэтери- фикации между указанными соединениями в присутствии катализатора в дистилляционной колонне, при этом из нижней части дистилляционной колонны осуществляют непрерывный вывод ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов, полученных в жидкой форме в виде высококипящего продукта, а из верхней части дистилляционной колонны путем дистилляции непрерывно выводят газообразный низкокипящий побочный продукт, что позволяет получать указанный ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов в непрерывном режиме и с высокой степенью эффективности.

Ароматический карбонат используют в качестве сырья для получения ароматического поликарбоната (который в последнее время широко применяется как конструкционный пластик), без использования ядовитого фосгена, или в качестве сырья для производства различных изоцианатов, также без использования ядовитого фосгена. Что касается получения ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов, то известный способ, в котором в качестве исходных материалов используют диалкилкарбонат, алкиларилкарбонат или их смеси, а в качестве реагента используют ароматическое гидроксильное соединение, и в котором указанный исходный материал вместе с указанным реагентом подвергают реакции переэтерификации.

Однако поскольку указанная реакция переэтерификации является обратимой реакцией, в которой имеет место не только смещение равновесия по направлению к первоначальной системе, но и низкая реакционная скорость, то промышленное производство ароматического карбоната указанным способом представляет значительные трудности.

Для усовершенствования упомянутого способа было предложено несколько путей, большая часть которых была направлена на разработку катализатора, способствующего увеличению скорости реакции. Для использования в способе получения алкиларилкарбоната, диарилкарбоната или их смеси путем реакции диарилкарбоната с ароматическим гидроксильным соединением было предложено несколько различных катализаторов, примерами которых являются кислота Льюиса, такая как галид переходного металла, или соединения, способные образовывать кислоту Льюиса [2] соединение олова, такое как оловоорганический алкоксид и оловоорганический оксид [4] соли и алкоксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, соединения свинца, комплексы металлов, таких как медь, железо и цирконий, смесь кислоты Льюиса и протонной кислоты [1] соединения Sc,Mo,Mn,Bi,Te или т.п. и ацетат железа [3]
Для использования в способе производства диарилкарбоната путем осуществления диспропорционирования посредством одновидовой межмолекулярной переэтерификации алкиларилкарбонат в диарилкарбонат и диалкилкарбонат были предложены различные катализаторы, которыми являются, например, Льюисова кислота и соединения переходных металлов, способные образовывать Льюисовую кислоту, полимерное соединение, содержащее олово, соединение, представленное формулой R-X(= O)OH (где Х является Sn или Ti, а R является моновалентным углеводородным остатком, смесь кислоты Льюиса и протонной кислоты, свинцовый катализатор, титановое и циркониевое соединение, соединение олова и соединение Sc, Mo,Bi,Te или т.п.

Однако с помощью способов, предусматривающих использование упомянутых катализаторов, добиться эффективного повышения скорости реакции практически невозможно, а следовательно, и невозможно посредством кратковременной реакции продуцировать ароматический карбонат с высокой избирательностью и высоким выходом.

Другая попытка увеличения выхода ароматических карбонатов в указанных реакциях была направлена на смещение равновесия по направлению к продуктовой системе настолько, насколько это возможно. Для случая продуцирования ароматического карбоната из диалкилкарбоната и ароматического карбоксильного соединения, был предложен, например, способ, в котором побочно продуцируемый метанол отгоняют вместе с азеотропобразующим агентом посредством азеотропной дистилляции при осуществлении реакции диметилкарбоната с фенолом, и способ, в котором побочно продуцируемый метанол удаляют путем его адсорбции в молекулярное сито. Однако в способе необходимо осуществлять сложную стадию по выделению из азеотропа и сбору большого количества гептана, используемого в качестве азеотропобразующего агента. И кроме того, в указанном способе выход ароматических карбонатов по отношению к используемому фенолу также очень мал и составляет 3,5% даже после проведения реакции в течение 45 ч. Кроме того, требуется не только использование большого количества молекулярного сита, составляющего до 8-10 г на 1 г побочного продуцируемого метанола, но и также осуществление сложной стадии десорбции адсорбированного на молекулярном сите метанола.

Поэтому указанные способы не позволяют использовать их в крупномасштабном промышленном производстве.

Из известных способов, предложенных для осуществления указанной реакции, более предпочтительным является способ, предусматривающий использование установки, содержащей реактор, в верхней части которого имеются колонны для дистилляции и для фракционной перегонки, установленные в целях разделения и отгонки спиртов из смеси исходного материала, продукта и растворителя, присутствующих в реакции [5]
Однако во всех описанных способах реакцию осуществляют только в реакторе, в котором присутствует катализатор. Дистилляционная колонна, расположенная в верхней части реактора, используется только для отделения спиртов, продуцируемых в реакторе, от других компонентов, присутствующих в реакторе. В указанной реакции обычно осуществляют способ реакционной дистилляции, в котором используют реактор, снабженный дистилляционной колонной, при этом метанол, температура кипения которого ниже, чем температура кипения целевого карбоната, отгоняется из верхней части колонны, тогда как осуществление целевой реакции происходит в реакторе, расположенном в нижней части колонны.

Таким образом, в указанных стандартных способах используют устройства, в которых имеются отдельные дистилляционное отделение и реакционное отделение. В дистилляционном отделении колонны осуществляют только дистилляцию, а реакцию в этом отделении не проводят. В стандартных способах реакцию осуществляют в жидкой фазе в реакторе, при этом равновесие реакции смещается в направлении продуктовой системы только с помощью вывода низкокипящих побочно образующихся спиртов из жидкой фазы в газообразную фазу через границу раздела газ-жидкость, в результате чего происходит указанная реакция. Однако, реактор, используемый в этих способах, представляет собой сосуд, в котором поверхность раздела газ-жидкость является небольшой и приблизительно равна поперечному сечению реактора, что является причиной чрезвычайно низкой скорости реакции. Например, для системы периодического действия реакционное время составляет 8-45 ч. При осуществлении реакции с таким пролонгированным периодом имеют место не только побочные реакции исходных материалов или промежуточных продуктов, но и также побочные реакции продуцированных ароматических карбонатов, что является причиной снижения селективности. Кроме того, в способах осуществления реакций с таким длительным периодом времени продуктивность чрезвычайно низка, что не позволяет использовать их в промышленном производстве.

Более того, хотя реакционная дистилляция может быть проведена как в периодическом, так и в непрерывном режиме, однако периодический режим проведения реакции является предпочтительным, например, в том случае, если диметилкарбонат подвергают переэтерификации с фенолом, поскольку осуществление непрерывного режима требует использования установок больших размеров вследствие низкой скорости реакции. Действительно, во всех рабочих примерах различных публикаций используется метод, в котором диалкилкарбонат и ароматическое гидроксильное соединение в качестве реагентов загружают вместе с катализатором в реактор с самого начала проведения реакции, или метод, в котором сначала в реактор загружают только один из реагентов (обычно, ароматическое гидроксильное соединение, которое является высококипящим соединением) вместе с катализатором, а затем подают другой реагент, участвующий в реакции. Отсюда можно заключить, что до настоящего времени не имеется публикаций, раскрывающих способ проведения реакции в непрерывном режиме, т.е. когда оба реагента непрерывно подают в реактор при одновременном непрерывном выводе продуктов реакции.

Учитывая сложившуюся в данной области ситуацию, авторы изобретения провели экстензивные и интенсивные исследования по разработке способа, не имеющего указанных недостатков существующих способов и предусматривающего непрерывное производство ароматического карбоната при высокой скорости реакции и с высокой селективностью. В результате указанных исследований было неожиданно обнаружено, что ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов могут быть продуцированы с высокой реакционной скоростью и с высокой степенью селективности путем непрерывной подачи исходного материала и реагента в дистилляционную многоступенчатую колонну непрерывного действия для проведения реакции переэтерификации между указанными реагентами в присутствии катализатора в колонне с непрерывным выводом полученного ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов в виде высококипящих продуктов в жидкой форме из нижней части дистилляционной колонны и непрерывным выводом низкокипящего побочного продукта в газообразной форме из верхней части дистилляционные колонны, осуществляемого с помощью перегонки. Кроме того, было установлено, что целевой ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов могут быть непрерывно и с большей эффективностью продуцированы с использованием дистилляционных многоступенчатых колонн непрерывного действия, которые объединяют таким образом, чтобы можно было осуществлять оптимальную рециркуляцию высококипящих и/или низкокипящих продуктов.

Таким образом, изобретение основывается на указанных исследованиях.

Целью изобретения является получение нового способа непрерывного продуцирования ароматического карбоната с высокой реакционной скоростью и с высокой степенью селективности с помощью использования дистилляционной многоступенчатой колонны непрерывного действия в качестве реакционной колонны. Другой целью изобретения является получение способа более эффективного продуцирования целевого ароматического карбоната с помощью использования нескольких дистилляционных многоступенчатых колонн непрерывного действия.

Таким образом, изобретение, в основном, относится к способу продуцирования ароматического карбоната, заключающемуся в том, что осуществляют переэтерификацию исходного соединения, выбранного из ряда соединений, содержащего диалкилкарбонат формулы R¹OOR¹ алкиларилкарбонат формулы R²OOAr² и их смесь, с реагентом, выбранным из ряда соединений, содержащего ароматическое гидроксильное соединение формулы Ar¹OH, алкиларилкарбонат формулы R³OOAr³ и их смесь, где R¹,R² и R³ независимо представляют собой алкильную группу с 3-10 атомами углерода или аралкильную группу с 6-10 атомами углерода, а Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляют собой ароматическую группу с 5-30 атомами углерода, в результате чего получают ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, соответствующих исходному соединению и реагенту и имеющих формулу ROOAr и/или ArOCOAr, где R и Ar являются выбранными из R¹, R² и R³ и Ar¹,Ar² и Ar³в соответствии с исходным соединением и реагентом, кроме того, в качестве побочного продукта получают алифатический спирт, диалкилкарбонат или их смесь формулы ROH и/или ROOR где R определен выше, в соответствии с исходным соединением и реагентом, причем указанный способ отличается тем, что исходное соединение и реагент непрерывно подают в дистилляционную многоступенчатую колонну непрерывного действия для проведения жидкофазной и/или газожидкофазной реакции переэтерификации между указанными соединениями в присутствии катализатора, осуществляя при этом непрерывный вывод из нижней части дистилляционной колонны высококипящей реакционной смеси, содержащей продуцированный ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов в жидком виде, а из верхней части дистилляционной колонны непрерывный вывод низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочный продукт в газообразном виде, который осуществляют путем дистилляции, в результате чего получают непрерывно продуцируемый ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов.

Типичные реакции, которые могут быть использованы в способе изобретения, представляют собой следующую схему:
R¹OOR¹ + Ar¹OH R¹OOAr+R¹OH(1)
R²OOAr² + Ar¹OH Ar¹OOAr²+R²OH(2)
R¹OOR¹ + R³OOAr³ R¹OOAr³+R¹OOR³(3)
R²OOAr² + R³OOAr³ ArOOAr+ROOR(4)
где R¹,R²,R³,Ar¹,Ar² и Ar³ определены выше, каждый Ar в формуле (4) независимо является Ar² или Ar³, а каждый R в формуле (4) независимо является R² или R³, и если R²R³ и Ar² Ar³ в формуле (4), то имеет место реакция одновидовой межмолекулярной переэтерификации, известная под названием реакции диспропорционирования.

Отличительная особенность способа изобретения заключается в том, что упомянутые реакции проводят в присутствии катализатора в дистилляционной многоступенчатой колонне непрерывного действия, осуществляя отделение низкокипящих продуктов, образующихся при реакции, от реакционной системы путем дистилляции. Непрерывное производство ароматического карбоната с высоким выходом и высокой степенью селективноcти стало впервые возможным благодаря применению способа настоящего изобретения.

Действительно, неожиданно было обнаружено, что реакция, осуществляемая предлагаемым способом, равновесие которой экстремально смещено в направлении исходной системы (например, константа равновесия реакции формулы (1) составляет порядка 10^-3-10^-4), может быть проведена с высокой реакционной скоростью, что позволяет получить непрерывно продуцируемый ароматический карбонат с высокой селективностью и высоким выходом.

Таким образом, было неожиданно установлено, что способ изобретения позволяет осуществить реакцию с высокой скоростью, высокой селективностью и высоким выходом (или продуктивностью производимого продукта), значительно превышающими аналогичные параметры стандартных способов. Причина указанного явления еще не совсем ясна. Однако на основании результатов практического осуществления способа изобретения могут быть сделаны следующие предположения.

А именно, все реакции, соответствующие указанным формулам (1)-(4) и осуществляемые в способе изобретения, являются обратимыми реакциями, в которых равновесие чрезвычайно смещается в направлении к исходной системе. Поэтому во всех этих реакциях для увеличения степени конверсии необходимо удалять побочный продукт, представляющий собой низкокипящие соединения, образующиеся в реакции (в основном, алифатические спирты в реакциях (1) и (2) и диалкилкарбонаты в реакциях (3) и (4)), из жидкой фазы реакционной системы настолько, насколько это возможно.

Однако повысить скорость реакции не представляется возможным, если использовать стандартный способ проведения реакции в реакторе, снабженном в своей верхней части дистилляционной колонной, так как это описано в упомянутых публикациях.

Причина заключается не только в том, что место реакции ограничено лишь той частью реактора, в которой присутствует катализатор, но и также в том, что площадь поверхности раздела газ-жидкость, необходимая для выпаривания побочных низкокипящих продуктов из жидкой фазы реактора в газовую фазу, также очень мала.

Напротив, в способе изобретения, катализатор присутствует на протяжении всей дистилляционной многоступенчатой колонны непрерывного действия, что позволяет расширить реакционную область, в которой площадь раздела газ-жидкость является максимально увеличенной. В этой области подаваемый жидкий материал, прореагировав, спускается вниз, где неоднократно подвергается взаимодействию с паром, поднимающимся из нижней части колонны, в результате чего происходит дистилляция и реакция. В то же время, низкокипящие продукты выпариваются из жидкой фазы в паровую фазу. В результате этого каждый компонент, находящийся внутри дистилляционной многоступенчатой колонны непрерывного действия, начинает испытывать смещение распределения концентраций. Например, при осуществлении реакций формул (1) и (2) концентрация алкиларилкарбоната и/или диарилкарбоната как высококипящего продуктаа в жидкой фазе имеет такое распределение, при котором концентрация постепенно возрастет, начиная с самой высшей ступени, где присутствует катализатор, по направлению с низшей части колонны. С другой стороны, концентрация алифатического спирта, как низкокипящего продукта в жидкой фазе, имеет такое распределение, при котором она постепенно убывает от нижней части колонны по направлению к ее верхней части. В самой низшей части колонны понижение концентрации алифатического спирта может доходить до экстремально низкого уровня.

В паровой фазе указанное распределение таково, что концентрация алифатического спирта постепенно возрастает от нижней части колонны по направлению к ее верхней части.

При осуществлении реакций формулы (3) и (4) концентрация диарилкарбоната в качестве высококипящего продукта в жидкой фазе распределяется так, что она постепенно возрастает от высшей ступени колонны, в которой присутствует катализатор, по направлению к нижней ее части. С другой стороны, концентрация диалкилкарбоната в качестве низкокипящего продукта в жидкой фазе обычно постепенно убывает от верхней части колонны по направлению к нижней части колонны. В самой низшей части колонны понижение концентрации диалкилкарбоната в жидкой фазе может доходить до экстремально низкого уровня. В паровой фазе концентрация диалкилкарбоната постепенно возрастает от самой низшей части колонны по направлению к ее верхней части.

В предлагаемом способе реакции протекают в дистилляционной многоступенчатой колонне непрерывного действия. Очевидно, что в любой произвольной точке внутри реакционной области жидкая фаза реакционной системы имеет состояние, близкое к равновесному составу, в результате протекания реакции, а паровая фаза имеет состав, близкий к состоянию равновесия газ-жидкость по отношению к жидкой фазе. В соответствии с этим, в случае если жидкая фаза сохраняет это состояние, то реакция не протекает. Однако, практически, дальнейшее протекание реакции является возможным, если способствовать стеканию жидкой фазы вниз так, чтобы осуществлялся контакт газ-жидкость с паровой фазой, в которой концентрация низкокипящего реакционного продукта является более низкой, в результате чего происходит дальнейшее увеличение концентрации ароматического карбоната, как высококипящего продукта в жидкой фазе. В стандартном способе, в котором реакцию осуществляют в реакторе типа резервуара, снабженного в своей верхней части дистилляционной колонной, указанная реакция протекает только в указанном резервуаре, а функция дистилляционной колонны способствует лишь выделению из пара низкокипящего исходного соединения низкокипящий парообразный продукт, идущий от границы раздела газ-жидкость в газовую фазу в резервуар реактора, и стеканию низкокипящего исходного соединения в жидкой форме обратно в резервуар реактора.

Отсюда можно сделать вывод, что преимущества способа изобретения по сравнению со стандартным способом обусловлено, в основном, следующими факторами:
1) площадь границы раздела газ-жидкость может быть значительно увеличена, что не представляется возможным при использовании стандартного способа, в котором реакцию осуществляют в реакторе типа резервуар, а поэтому в способе изобретения значительно облегчается переход низкокипящего побочного продукта в паровую фазу;
2) жидкая фаза реакционной системы в дистилляционной многоступенчатой колонне непрерывного действия стекает вниз, при этом неоднократно вступая в газ-жидкость-контакт с паром, поднимающимся из нижней части колонны, и подвергается реакции. Поэтому, несмотря на то, что способ изобретения осуществляется в непрерывном режиме, могут быть достигнуты высокие степени конверсии исходного соединения и реагента (в стандартном способе, в котором реакцию проводят в реакторе типа резервуара, повысить степень конверсии исходного соединения представляется достаточно трудной задачей, даже если целевой ароматический карбонат непрерывно выводить из реактора, однако такой способ непрерывного действия к тому же реально не был предложен. Для повышения конверсии в стандартном способе необходимо проводить реакцию в периодическом режиме в течение длительного периода времени);
3) пар, поднимающийся в дистилляционной колонне непрерывного многостадийного действия, поднимаясь, неоднократно вступает в газожидкостный контакт с жидкостью, опускающейся в колонне, в результате чего эффективно используется тепловая энергия пара.

Диалкилкарбонат, используемый в изобретении в качестве исходного материала, представляет собой соединение формулы R′OOR′ где R¹ является алкильной группой с 1-10 атомами углерода, алифатической группой с 3-10 атомами углерода или аралкильной группой с 6-10 атомами углерода. Примерами R¹являются алкильная группы, такая как метил, этил, пропил (изомеры), аллил, бутил (изомеры), бутенил (изомеры), пентли (изомеры), гексил (изомеры), гептил (изомеры), октил (изомеры), нонил (изомеры), децил (изомеры) и циклогексилметил; алициклическая группа, такая как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, и циклогептил; аралкильная группа, такая, как бензил, фенетил (изомеры), фенилпропил (изомеры), фенилбутил (изомеры) и метилбензил (изомеры).

Упомянутые алкильная группа, алициклическая группа и аралкильная группа могут быть замещенными заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкоксигруппа, циано-группа и атом галогена, поскольку число атомов углерода замещенной группы не превышает 10, и могут также содержать ненасыщенную связь.

Примерами диалкилкарбоната, имеющего указанное значение R¹, являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропил- карбонат (изомеры), диаллилкарбонат, дибутенилкарбонат (изомеры), дибутилкарбонат (изомеры), дипентилкарбонат (изомеры), дигексилкарбонат (изомеры), дигептикарбонат (изомеры), диоктилкарбонат (изомеры), динонилкарбонат (изомеры), дидецилкарбонат (изомеры), дициклопентилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дициклогептилкарбонат, дибензилкарбонат, дифенилкарбонат (изомеры), дифенилпропилкарбонат (изомеры), ди(фенилбутил) карбонат (изомеры), ди(хлоробензил)карбонат (изомеры), ди(метоксибензил)карбонат (изомеры), ди(хлорэтил)карбонат (изомеры), и ди(цианоэтил)карбонат (изомеры).

Из указанных диалкилкарбонатов предпочтительным является диалкилкарбонат, в котором R1 представляет собой низшую алкильную группу с 4 или менее атомами углерода. Наиболее предпочтительным является диметилкарбонат.

Ароматическое гидроксильное соединение, используемое в изобретении в качестве реагента, представляет собой соединение формулы Ar¹OH, где Ar¹ является ароматической группой, имеющей 5-30 атомов углерода, и может быть любым соединением, в котором гидроксильная группа непосредственно связана с ароматической группой. Примерами Ar¹ является фенильная группа и различные алкилфенильные группы, такие как фенил, толил (изомеры), ксилил (изомеры), триметилфенил (изомеры), тетраметилфенил (изомеры), этилфенил (изомеры), пропилфенил (изомеры), бутилфенил (изомеры), диэтилфенил (изомеры), метилэтилфенил (изомеры), пентилфенил (изомеры), гексилфенил (изомеры), и циклогексилфенил (изомеры); различные алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил (изомеры), этоксифенил (изомеры) и бутоксифенил (изомеры); различные галогенированные фенильные группы, такие как фторфенил (изомеры), хлорфенил (изомеры), бромфенил (изомеры), хлорметилфенил (изомеры) и дихлорфенил (изомеры); различные замещенные фенильные группы, представленные формулой:
где А представляет собой: связь, двухвалентную группу, такую как -O-, -S-, -CO- и -SO₂-, алкиленовую группу, замещенную алкиленовую группу формулы
- или - (где каждый из R⁴,R⁵,R⁶ и R⁷ независимо является атомом водорода, низшей алкильной группой, циклоалкильной группой, арильной группой или аралкильной группой, которая может быть замещенной атомом галогена или алкокси-группой) или циклоалкиленовую группу формулы
C(CH₂)_к (где к целое число от 3 до 11, и атом водорода может быть замещен низшей алкильной группой, арильной группой, атомом галогена и т.п.); ароматическая группа может быть замещеной заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкокси-группа, сложноэфирная группа, гидроксильная группа, нитро-группа, атом галогена и ицано-группа; нафтильная группа и различные замещенные нафтильные группы, такие как нафтил (изомеры), метилнафтил (изомеры), диметилнафтил (изомеры), хлорнафтил (изомеры), метоксинафтил (изомеры) и цианонафтил (изомеры); различные незамещенные или замещенные гетероароматические группы, такие как пиридинил (изомеры), кумарил (изомеры), хинолил (изомеры), метилпиридил (изомеры), хлорпиридил (изомеры), метилкумарил (изомеры) и метилхинолил (изомеры).

Примерами ароматических гидроксильных соединений, имеющих указанные значения Ar¹, являются фенол, различные алкилфенолы, такие как крезол (изомеры), ксиленол (изомеры), триметилфенол (изомеры), тетраметилфенол (изомеры), этилфенол (изомеры), пропилфенол (изомеры), бутилфенол (изомеры), диэтилфенол (изомеры), метилэтилфенол (изомеры), метилпропилфенол (изомеры), дипропилфенол (изомеры), метилбутилфенол (изомеры), пентилфенол (изомеры), гексифенол (изомеры) и циклогексилфенол (изомеры); различные алкоксифенолы, такие как метоксифенол (изомеры), и этоксифенол (изомеры); различные замещенные фенолы, представленные формулой:
где А определен выше; нафтол (изомеры), различные замещенные нафтолы; гетероароматические гидроксильные соединения, такие как гидроксипиридин (изомеры), гидроксикумарин (изомеры) и гидроксихинолин (изомеры). Также могут быть использованы ароматические дигидроксисоединения, имеющие две гидроксильные группы, такие как гидрохинон, ресорцит, катехин, дигидроксинафталин, дигидроксиантрацен и дигидрокси-соединение, полученное путем замещения алкильной группой указанных соединений, и ароматическое дигидрокси-соединение, представленное формулой
где А определен выше, а ароматическое кольцо может быть замещенным заместителем, таким как низшая алкильная группа, низшая алкильная группа, сложноэфирная группа, нитро-группа, циано-группа, и атом галогена.

Из указанных ароматических гидрокси-соединений предпочтительными для использования в изобретении является соединение, содержащее в качестве Ar¹ ароматическую группу с 6-10 атомами углерода, а наиболее предпочтительным является фенол.

Алкиларилкарбонат, используемый в изобретении в качестве исходного материала, представляет собой соединение формулы
R²OOAr², где R² может быть идентичным R¹ или отличным от него и является алкильной группой с 1-10 атомами углерода, алициклической группой с 3-10 атомами углерода или аралкильной группой с 6-10 атомами углерода; а Ar²может быть идентичным Ar¹ или отличным от него и является ароматической группой с 5-30 атомами углерода. В качестве примеров R² можно указать на группы, представленные для R¹. В качестве примеров Ar² можно указать на группы, представленные для Ar¹.

Характерными примерами алкиларилкарбонатов являются соединения, имеющие указанные R² и A^r2, а именно: метилфенилкарбонат, этилфенилкарбонат, пропилфенилкарбонат (изомеры), аллилфенилкарбонат, бутилфенилкарбонат (изомеры), пентилфенилкарбонат (изомеры), гексилфенилкарбонат (изомеры), гептилфенилкарбонат (изомеры), октилтолилкарбонат (изомеры), нонилэтилфенилкарбонат (изомеры), децилбутилфенилкарбонат (изомеры), метилтолилкарбонат (изомеры), этилтолилкарбонат (изомеры), пропилтолилкар- бонат (изомеры), бутилтолилкарбонат (изомеры), аллилтолилкарбонат (изомеры), метилсилилкарбонат (изомеры), метилтри- метилфенилкарбонат (изомеры), метилхлорфенилкарбонат (изомеры), метилнитрофенилкарбонат (изомеры), метилметокси- фенилкарбонат (изомеры), метилкумилкарбонат (изомеры), метилнафтилкарбонат (изомеры), метилпиридилкарбонат (изомеры), этилкумилкарбонат (изомеры), метилбензоилфенилкарбонат (изомеры), этил- ксилилкарбонат (изомеры), бензилксилилкарбонат (изомеры), метилгидроксифенилкарбонат (изомеры), этилгидроксифе- нилкарбонат (изомеры), метоксикарбонилоксибифенил (изомеры), метилгидроксибифенилкарбонат (изомеры), метил 2-(гидроксифенил)пропилфенилкарбонат
(изомеры), и этил 2-(гидроксифенил)пропилфенилкарбонат (изомеры).

Из указанных алкиларилкарбонатов предпочтительным является соединение, содержащее в качестве R² алкильную группу с 1-4 атомами углерода, а в качестве Ar² ароматическую группу с 6-10 атомами углерода, а наиболее предпочтительным является метилфенилкарбонат.

Алкиларилкарбонат, используемый в изобретении в качестве реагента, является соединением формулы
R³OOAr³, где R³ может быть идентичным R¹ и R² или отличным от них и может быть алкильной группой с 1-10 атомами углерода, алициклической группой с 3-10 атомами углерода или аралкильной группой с 6-10 атомами углерода; а Ar³может быть идентичным Ar¹ и Ar² или отличным от них и является аорматической группой с 5-30 атомами углерода. Примерами R³ могут быть группы, указанные для R¹. Примерами Ar³ могут быть группы, указанные для Ar¹.

Примерами алкиларилкарбонатов, имеющих указанные R³ и Ar³, могут быть соединения, приведенные в качестве примеров для R²OOAr².

Из указанных алкиларилкарбонатов предпочительными являются соединения, в которых R³ представляет собой алкильную группу с 1-4 атомами углерода, а Ar³ представляет собой ароматическую группу с 6-10 атомами углерода, а наиболее предпочтительным является метилфенилкарбонат.

В соответствии с изобретением при осуществлении реакций (1),(2),(3) и (4), диалкилкарбонаты или алкиларилкарбонаты в качестве исходных материалов могут быть использованы как отдельно, так и в смеси, а ароматические гидроксильные соединения или алкиларилкарбонаты в качестве реагентов также могут быть использованы как отдельно, так и в смеси.

Если в реакции переэтерификации формулы (4) R² R³ R и Ar² Ar³= Ar, то диарилкарбонат и диалкилкарбонат могут быть получены путем одновидовой межмолекулярной переэтерификации одного типа алкиларилкарбоната. Указанное осуществление способа изобретения является предпочтительным.

Кроме того, если в формулах (1) и (4) R¹ R² R³ R и Ar¹ Ar² Ar³ Ar, при объединении реакции формулы (1) с реакцией формулы (4), то диарилкарбонат может быть получен из диалкилкарбоната и ароматического гидроксильного соединения с помощью алкиларилкарбоната, как показано в формулах (5) и (6). Указанное осуществление изобретения является особенно предпочтительным.

2ROOR + 2ArOH 2ROOA + 2ROH(5)
2ROOA ArOOA + ROOR(6)
Рециркуляция диалкилкарбоната, побочно продуцируемого в реакции формулы (6), для его использования в качестве исходного материала в реакции формулы (5), приводит к образованию 1 М диарилкарбоната и 2 М алифатического спирта из 1 М диалкилкарбоната и 2 М ароматического гидроксильного соединения.

Если в указанных формулах R CH₃ и Ar C₆H₅, то дифенилкарбонат, который является очень ценным сырьем для производства поликарбоната и изоцианата, может быть легко получен из диметилкарбоната, который представляет собой простейшую форму диалкилкарбоната и фенол. Это обстоятельство является особенно важным.

В качестве катализатора изобретения могут быть использованы следующие соединения: Свинцовые соединения:
окиси свинца, такие, как PbO, PbO₂ и Pb₃O₄; сульфиды свинца, такие как PbS и Pb₂; гидрооксиды свинца, такие как Pb(OH)₂ и Pb₂O₂(OH)₂; плюмбиты, такие как Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂ и KHPbO₂; плюмбат, такой как Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆] K₄PbO₄, Ca₂PbO₄, и CaPbO₃; карбонаты свинца и его основные соли, такие как PbCO₃ и 2PbCO₃ ˙ Pb(OH)₂; свинцовые соли органических кислот, и основные соли, такие как Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄ и Pb(OCOCH₃)₂ ˙ PbO ˙ 3H₂O; свинецорганические соединения, такие как Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (или Ph₅Pb₂) Bu₃PbOH и Ph₃PbO, где Bu является бутильной группой, а Ph является фенильной группой; алкокси-свинцовые соединения и арилокси-свинцовые соединения, такие как Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh) и Pb(OPh)₂; свинцовые сплавы, такие как Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn и Pb-Sb; свинцовые минералы, такие как галенит и цинковая обманка; а также гидраты указанных свинцовых соединений. Соединения металлов медной группы:
соли и комплексы металлов медной группы, такие как CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuI₂, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, олеат меди, Bu₂Cu, (CH₃O)₂Cu, AgNO₃, AgBr, пикрат серебра, AgC₆H₆ClO₄, Ag(бульвален₎3NO₃, [AuC=C-C(CH₃)₃]n, и [Cu(C₇H₈)Cl₄] где OAc представляет собой ацетильную группу, а "асас" ацетилацетон-хелатный лиганд. Комплексы щелочных металлов:
комплексы щелочных металлов, такие как Li(acac) и LiN(C₄H₉)₂, где "асас" определен выше. Цинковые комплексы:
комплексы цинка, такие, как Zr(асас)₂, где "асас" определен выше. Комплексы кадмия:
комплексы кадмия, такие как Cd(acac)₂, где "асас" определен выше. Соединения металлов группы железа:
Fe(C₁₀H₈)(CO)₅, Fe(CO)₅, Fe(C₃H₆)(CO)₃, Co(мезитилен)₂(PEt₂Ph)₂, CoC₅F₅(CO)₂Ni-π-C₅H₅NO и ферроцен. Комплексы циркония:
комплексы циркония, такие как Zr(асас)₄, где "асас" определен выше, и цирконоцен.

Кислоты Льюиса и соединения переходных металлов, образующие кислоты Льюиса, такие, как AlX₃, TiX₃, TiX₄, VOX₃, VX₅, ZnX, FeX₃ и SnX₄, где Х является галогеном, ацетокси-группой, алкокси-группой или арилокси-группой. Оловоорганические соединения:
оловоорганические соединения, такие как (CH₃)₃SnOCOCH₃, (C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅, Bu₃SnOCOCH₃, PhSnOCOCH₃, Bu₂Sn(OCO CH₃)₂, BuSn(OCОCH₃)₂,
Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂, Ph₃SnOCH)₃ (C₂H₅)₃SnOPh, Bu₂Sn(OCH₃)₂, Bu₂Sn(OC₂H₅)₂,
BuSn(OPh)₂, Ph₂Sn(OCH₃)₂, (C₂H₅)₃SnOH, Ph₂SnOH, Bu₂SnO, (C₈H₁₇)₂ SnO, Bu₂SnCl₂ и BuSnO(OН). Неорганические окиси:
неорганические окиси, такие как двуокись кремния, окись алюминия, двуокись титана,
титаносиликатное соединение, окись цинка, окись циркония, окись галлия, цеолит и окись редкоземельных металлов; и соединение, полученного путем модификации поверхностно-кислотного центра указанных неорганических окислов посредством силирования или с помощью других методов.

Указанные катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в жидкой фазе реакционной системы. Кроме того, указанные катализаторы могут быть использованы в виде смеси с соединением или носителем, являющимся инертным по отношению к реакции, или в виде композита, содержащего катализатор, нанесенный на указанное соединение или носитель.

Описанные катализаторы являются эффективными, даже если они вступают в реакцию с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, таким как алифатический спирт, ароматическое гидроксильное соединение, алкиларилкарбонат, диарилкарбонат и диалкилкарбонат. Альтернативно, указанные катализаторы могут быть подвергнуты тепловой обработке сырьем, т.е. исходным материалов и реагентом, или соответствующим продуктом перед использованием в способе изобретения.

Из указанных катализаторов особенно предпочтительными являются свинцовые соединения, например окиси свинца, такие как PbO, PbO₂ и Pb₃O₄, гидроксиды свинца, такие как Pb(OH₂) и Pb₂O₂(OH)₂, карбонаты свинца и их основные соли, такие как PbCO3 и 2PbCO₃ ˙ Pb(OH)₂, алкоксисвинцовые соединения и арилоксисвинцовые соединения, такие как Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh) и Pb(OPh)₂. Кроме того, для использования в изобретении в качестве катализатора предпочтительными являются соединения, которые образуются путем реакции указанного свинцового соединения с органическим соединением, присутствующим в реакционной системе, а также соединения, полученные путем тепловой обработки указанного свинцового соединения сырьевым материалом, т.е. исходным соединением и реагентом или соответствующим продуктом перед осуществлением реакции.

В целях изобретения может быть использована дистилляционная многоступенчатая колонна непрерывного действия, в которой число теоретических тарелок равно двум или более и которая является пригодной для осуществления непрерывной дистилляции. Примерами таких дистилляционных многоступенчатых колонн непрерывного действия являются тарельчатые колонны, в которых используются тарелки, такие как колпачковые тарелки, ситчатые тарелки, клапанные тарелки, и тарелки противоточного типа; насадочные колонны с различными насадками, такими как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Палля, седло Берля, седло "инталокс", насадка Диксона, седловидная сетчатая насадка Мак Магона, насадка Хили, и насадки Салзера и Меллапак. В основном, может быть использована любая колонна, пригодная для непрерывной многоступенчатой дистилляции. В изобретении "число ступеней дистилляционной колонны" означает число тарелок по отношению к тарельчатой колонне и число теоретических тарелок по отношению к дистилляционным колоннам другого типа, включая насадочные колонны. Кроме того, может быть также, предпочтительно, использована колонна смешанного типа, включающая в себя тарельчатую часть и насадочную часть.

Если в дистилляционной колонне используют твердый катализатор, являющийся нерастворимым в жидкой фазе,
то предпочтительно использовать колонну насадочного типа, где твердый катализатор используется вместо части или всей насадки.

Так как согласно изобретению в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия требуется при- сутствие катализатора, то предпочтительно, если указанный катализатор присутствует, по крайней мере, в двух тарелках дистилляционной многоступенчатой колонны непрерывного действия. При этом для введения катализатора в многоступенчатую дистилляционную колонну может быть использован любой способ. Например, если используется гомогенный и растворимый в жидкой фазе катализатор, то он может присутствовать в реакционной системе путем непрерывной подачи этого катализатора в дистилляционную колонну, а если используется гетерогенный (твердый) и нерастворимый в жидкой фазе катализатор, то он может присутствовать в реакционной системе путем одноразовой загрузки этого катализатора в дистилляционной колонне. Эти два способа могут быть использованы в сочетании друг с другом.

Если гомогенный катализатор непрерывно подают в дистилляционную колонну, то эта подача может быть осуществлена одновременно с подачей сырья в виде смеси катализатора с одним или сразу с двумя исходным соединением и реагентом. Альтернативно, гомогенный катализатор может быть подан в одну тарелку, а исходный материал в другую тарелку. Кроме того, указанный катализатор может быть подан в любое место, если этим местом является, по крайней мере, одна тарелка, расположенная выше дна колонки. Однако, поскольку область протекания реакции в дистилляционной колонне обычно находится ниже того участка, куда подается катализатор, то предпочтительно, чтобы катализатор подавался в область, расположенную между верхней частью колонны и местом подачи сырья. Если используется гетерогенный твердый катализатор, то он может быть загружен в нужном количестве в нужную часть дистилляционной колонны, если только теоретическое число ступеней для слоя, в котором присутствует катализатор, составляет, по меньшей мере, один, а предпочтительно, по меньшей мере, два. Указанный твердый катализатор служит также в качестве насадки для дистилляционной колонны.

В той области колонны, где катализатор отсутствует, функция дистилляционной колонны сводится к стандартной функции концентрирования реакционного продукта.

Как было описано выше, в главном варианте своего осуществления изобретение относится к способу продуцирования ароматического карбоната, заключающемуся в том, что осуществляют переэтерификацию исходного соединения, выбранного из группы, вкалючающей в себя диалкилкарбо- нат формулы R¹OOR¹ алкиларилкарбонат формулы R²OOAr² и их смесь с реагентом, выбранным из группы, включающеай в себя ароматическое гидроксильное соединение формулы Ar¹OH, алкиларилкарбонат формулы R³OOAr³ и их смесь, где R¹,R² и R³ независимо представляют собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алициклическую группу с 3-10 атомами углерода или аралкильную группу с 6-10 атомами углерода, а Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляют собой ароматическую группу с 5-30 атомами углерода, в результате чего получают ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, соответствующих исходному материалу и реагенту и представленных формулами ROOAr и/или ArOOAr, где R и Ar являются соответственно выбранными из R¹, R² и R³ и Ar¹,Ar² и Ar³ в соответствии с исходным соединением и реагентом, а также в качестве побочных продуктов, получают алифатический спирт, диалкилкарбонат или их смесь, соответствующие исходному материалу и реагенту и имеющие формулы ROH и/или ROOR где R определен выше, причем указанный способ отличается тем, что исходный материал и реагент непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия в целях проведения жидкофазной и/или газо-жидкофазной реакции переэтерификации между указанными реагентами в присутствии катализатора в дистилляционной колонне, при этом из нижней части дистилляционной колонны непрерывно выводят высококипящую реакционную смесь, содержащую полученный ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов в жидком виде, а из верхней части дистилляционной колонны путем дистилляции выводят низкокипящую реакционную смесь, содержащую побочный продукт в газообразном виде, в результате чего получают возможность непрерывного производства ароматического карбоната или смеси ароматических карбонатов. При осуществлении изобретения может быть использован любой способ непрерывной подачи исходного материала и реагента в многоступенчатую дистилляционную колонну при условии, если исходный материал и реагент будут контактировать с катализатором в той части дистилляционной колонны, которая соответствует, по крайней мере, одной тарелке, а предпочтительно, по крайней мере, двум тарелкам. Например, исходный материал и реагент могут непрерывно подаваться в многотарельчатую дистилляционную колонну из нужного количества подающих труб в нужную тарелку. Исходный материал или реагент могут быть поданы либо в одну и ту же тарелку дистилляционной колонны, либо порознь в отдельные тарелки. Исходный материал и реагент непрерывно подают в жидком виде, газообразном виде или жидкогазообразном виде.

Помимо описанной выше подачи в дистилляционную многотарельчатую колонну исходного материала и реагента, предпочтительно также дополнительно подавать непрерывно или периодически исходный материал и/или реагент в газообразной форме в нижнюю часть дистилляционной колонны.

Предпочтительным также является метод, в котором более высококипящий компонент сырьевого материала, состоящий из исходного соединения и реагента, непрерывно подают в жидкой или жидкогазообразной форме в тарелку, находящуюся на более высоком уровне, чем тарелка, в которой присутствует катализатор, тогда как более низкокипящий компонент сырьевого материала непрерывно подают в газообразной форме в нижнюю часть дистилляционной колонны. В этом случае некоторое количество более низкокипящего компонента сырьевого материала может также содержаться в более высококипящем компоненте сырьевого материала, подаваемого в верхнюю часть колонны.

Сырье может содержать также продукты, то есть алифатический спирт и алкиларилкарбонат или диарилкарбонат (в случае реакции формул (1) и (2)), или диалкилкарбонат и алкиларилкарбонат (в случае реакции формул (3) или (4)). Однако слишком высокая концентрация этих продуктов нежелательна, поскольку реакции формул (1)-(4), используемые в способе изобретения, являются обратимыми и поэтому слишком высокая концентрация этих продуктов приводит к понижению скорости конверсии сырья.

Отношение реагента к исходному материалу, подаваемым в многоступенчатую дистилляционную колонну, может варьироваться в зависимости от типа и количества катализатора и реакционных условий, но, в основном, молярное отношение реагента к исходному материалу составляет предпочтительно от 0,01 до 1000.

Согласно изобретению, исходный материал реагирует с реагентом в присутствии катализатора в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, результатом чего является получение ароматического карбоната, соответствующего исходному материалу и реагенту, в качестве целевого продукта, и получение алифатического спирта [в случае реакций формул (1) и (2)] или диалкилкарбоната [в случае реакций формул (3) и (4)] соответствующих исходному материалу и реагенту, в качестве побочного продукта. Любой, как целевой, так и побочный продукт, являющийся более низкокипящим реакционным продуктом, непрерывно выводится из дистилляционной колонны в газообразном виде. В реакциях, осуществляемых в соответствии со способом изобретения, побочно продуцируемые алифатический спирт или диалкилкарбонат являются, в основном, более низкокипящими продуктами, чем целевой ароматический карбонат, и поэтому побочный продукт непрерывно выводится из дистилляционной колонны в газообразной форме.

В этом случае удаляемый газообразный продукт может быть одним лишь побочным продуктом либо смесью побочного продукта и исходного материала и/или реагента. Кроме того, удаляемый газообразный продукт может содержать в небольшом количестве высококипящий продукт.

Выпускное отверстие для вывода газообразного материала, содержащего низкокипящий побочный продукт, из многоступенчатой дистилляционной колонны может быть расположено в любом подходящем месте, за исключением дна колонны. Концентрация низкокипящего побочного продукта в паровой фазе в основном возрастает в соответствии с расстоянием от дна колонны. Поэтому, предпочтительно, если выпускное отверстие для газообразного материала расположено выше участков подачи исходного материала и реагента, то есть между участками подачи и верхней частью (верхом) колонны, или в верхней части колонны, а особенно предпочтительно, если указанное выпускное отверстие расположено в верхней части колонны.

Газообразный компонент, выводимый таким образом, ожижается путем охлаждения или другим стандартным способом, и часть полученной жидкости может быть возвращена в верхнюю часть дистилляционной колонны, в результате чего имеет процесс дефлегмации. Если при проведении указанного процесса дефлегмации флегмовое число возрастает, то эффективность дистилляции низкокипящего побочного продукта в паровую фазу возрастет, в результате чего значительно возрастает концентрация низкокипящего побочного продукта в выводимой газообразной фракции. Однако слишком большое увеличение флегмового числа приводит к нежелательному увеличению тепловой энергии. Например, флегмовое число обычно выбирают в пределах от 0 до 20, а предпочтительно от 0 до 10.

Ароматический карбонат, который является целевым продуктом, продуцируемым способом изобретения, непрерывно выводится в качестве высококипящего продукта в жидкой форме из нижней части многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия. В этом случае выводимый жидкий продукт может быть либо только ароматическим карбонатом, либо смесью ароматического карбоната и исходного материала и/или реагента и может содержать небольшое количество низкокипящего продукта. Если используется высококипящий катализатор, растворимый в жидкой фазе, то этот катализатор содержится в выводимом жидком материале. Выходное отверстие для вывода жидкого продукта, содержащего целевой продукт, то есть ароматический карбонат, из дистилляционной колонны находится в нижней части колонны, а предпочтительно в области дна колонны. Часть жидкого материала, выводимого таким образом, может быть возвращена для рециркуляции в нижнюю часть дистилляционной колонны в газообразном виде или в виде жидко-газообразной смеси путем нагревания или с помощью ребойлера.

Количество катализатора, используемое в изобретении, варьируется в зависимости от его типа, от типа многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного типа, от типов и соотношения исходного материала и реагента, реакционных условий, таких как реакционная температура и давление, и т.п. Если катализатор непрерывно подают в реакционную зону многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, то количество используемого катализатора, в основном, составляет от 0,0001 до 50 мас. по полной массе исходного материала и реагента, входящих в состав сырьевого материала. Если в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия используется твердый катализатор, то его количество предпочтительно составляет от 0,01 до 75 об. по объему пустой дистилляционной колонны.

Реакция, осуществляемая в изобретении, протекает в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, в которой присутствует катализатор, и поэтому количество реакционного продукта, в основном, зависит от количества жидкости, задерживаемой в дистилляционной колонне. То есть, если высота и диаметр дистилляционной колонны не меняются, то предпочтительной является большая емкость, поскольку, чем больше емкость колонны, тем дольше время пребывания жидкой фазы в реакционной зоне, то есть время протекания реакции. Однако, если количество жидкостной задержки слишком велико, то и слишком велико время пребывания, что может привести к нежелательным побочным реакциям и к захлебыванию колонны. В соответствии с этим, в изобретении количество жидкости, задерживаемой в дистилляционной колонне, варьируется в зависимости от условий дистилляции и типа дистилляционной колонны. Однако, в основном, количество жидкостной задержки находится в пределах величин от 0,005 до 0,75, представляющих собой объемное отношение жидкостной задержки к емкости пустой многотарельчатой дистилляционной колонны непрерывного действия.

В изобретении среднее время пребывания жидкой фазы в многотарельчатой дистилляционной колонне непрерывного действия зависит от реакционных условий, типа и внутренней структуры (например, типа тарелки и насадки) указанной дистилляционной колонны, однако, в основном, это время составляет от 0,001 до 50 ч, предпочтительно от 0,01 до 10 ч, и более предпочтительно от 0,05 до 2 ч.

Под реакционной температурой в описании подразумевается температура внутри многотарельчатой дистилляционной колонны непрерывного действия. Реакционная температура варьируется в зависимости от типов исходного материала и реагента, но, в основном, находится от в пределах от 50 до 350^оС, а предпочтительно от 100 до 280^оС.

Реакционное давление зависит от типов исходного материала и реагента и реакционной температуры и может быть либо атмосферным, либо ниже атмосферного, либо выше атмосферного давления. В основном, давление колеблется в пределах от 0,1 мм рт.ст. до 200 кг/см².

Согласно изобретению использование растворителя не является обязательным. В целях облегчения проведения реакции может быть использован подходящий инертный растворитель, такой как простой эфир, алифатический углеводород, ароматический углеводород, галогенированный алифатический углеводород и галогенированный ароматический углеводород.

В реакционной системе может присутствовать газ, который является инертным по отношению к реакции, например, такой как азот, гелий, аргон и т.п. Кроме того, в целях ускорения отгонки продуцированного низкокипящего продукта, упомянутый инертный газ и инертное к реакции низкокипящее органическое соединение могут быть введены в газообразном состоянии в нижнюю часть многотарельчатой дистилляционной колонны непрерывного действия.

В целях более наглядной иллюстрации способа изобретения ниже описан один из способов использования однокамерной многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия. Однако изобретение не ограничивается представленным ниже вариантом осуществления способа.

Например, как показано на фиг.1, сырьевой материал, состоящий из исходного соединения и реагента, и катализатор непрерывно подают из питающей трубы 2 через теплообменник 5 в многоступенчатую дистилляционную колонну 1, снабженную ребойлером 10 и конденсатором 13, и жидкость на дне колонны нагревают ребойлером 10, осуществляя в результате реакцию и дистилляцию. Жидкий компонент, содержащий ароматический карбонат, который является высококипящим продуктом, продуцируемым в присутствии катализатора в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, непрерывно выводят из нижней части колонны через трубопровод 19 в виде донного жидкого остатка. Газовый компонент, содержащий низкокипящий продукт, который является побочным продуктом, непрерывно выводят из колонны в виде верхнего газа 12 и конденсируют с помощью конденсатора 13, а затем непрерывно выводят через трубопровод 16 в виде верхней жидкости. Часть верхней жидкости колонки может быть путем дефлегмации возвращена в верхнюю часть многоступенчатой колонны из трубопровода 15.

Как показано на фиг.2, сырьевой материал, состоящий из исходного соединения и реагента, и катализатор непрерывно подают из питающей трубы 2 через теплообменник 5 в многоступенчатую дистилляционную колонну 1, тогда как исходный материал или реагент, который является более низкокипящим, вводят через питающую трубу 8', выпаривают с помощью испарителя 10', а затем непрерывно подают в нижнюю часть многоступенчатой дистилляционной колонны 1, в результате чего осуществляют реакцию и дистилляцию. Жидкий компонент, содержащий ароматический карбонат, который является высококипящим продуктом, продуцируемым в присутствии катализатора в дистилляционной колонне, непрерывно выводят в виде донной жидкости из нижней части колонны. Газовый компонент, содержащий низкокипящий продукт, который является побочным продуктом реакции, непрерывно выводят в виде верхнего газа 12 из колонны и конденсируют с помощью конденсатора 13, а затем непрерывно выводят в виде верхней жидкости.

В способе изобретения диарилкарбонат может быть непрерывно продуцирован с высокой степенью эффективности из диалкилкарбоната и ароматического гидроксильного соединения при использовании, в частности, двух многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия.

А именно, во втором варианте своего осуществления изобретение относится к способу, в котором описанная многоступенчатая дистилляционная колонна используется в качестве первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, в котором, кроме того, используется вторая, соединенная с первой, многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, причем указанный способ заключается в том, что исходный материал и реагент, которые являются соответственно диалкилкарбонатом формулы R¹OOR¹ и ароматическим гидроксильным соединением формулы Ar¹OH, непрерывно подают в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, а ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, содержащийся в продуцируемой высококипящей реакционной смеси и являющийся алкиларилкарбонатом формулы R¹OOAr¹ где R¹ и Ar¹ определены выше, непрерывно выводят из нижней части первой дистилляционной колонны, а из верхней части дистилляционной колонны непрерывно выводят побочный продукт, содержащийся в продуцированной низкокипящей реакционной смеси и являющийся алифатическим спиртом формулы R¹OH; кроме того, указанный способ заключается в том, что продуцируемую высококипящую реакционную смесь, непрерывно выводимую из нижней части первой дистилляционной колонны и содержащую алкил- арилкарбонат формулы R¹OOAr¹ где R¹ и Ar¹ определены выше, и в качестве реагента алкиларилкарбонат формулы R³OOAr³ где R³ может быть идентичным R¹ или отличным от него соответственно, но не одновременно (т.е. кроме случая, когда одновременно R³ R¹ и Ar³ Ar¹) непрерывно подают во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия для осуществления жидкофазной и/или газожидкофазной реакции переэтерификации между указанными компонентами в присутствии катализатора во второй дистилляционной колонне, в результате чего получают высококипящую реакционную смесь, содержащую диарилкарбонат или смесь диарилкарбоната, имеющих формулы
Ar¹OOAr¹ Ar¹OOAr³ и/или Ar³OOAr³ где Ar¹ и Ar³ определены выше, и низкокипящую реакционную смесь, содержащую побочный продукт диарилкарбоната формулы
R¹OOR¹R¹OOR³ и/или R³OOR³ где R¹ и R³ определены выше, причем полученную высококипящую реакционную смесь в жидкой форме непрерывно выводят из нижней части второй дистилляционной колонны, а низкокипящую реакционную смесь в газообразной форме непрерывно выводят из верхней части второй дистилляционной колонны путем дистилляции.

Согласно второму варианту осуществления способа изобретения предпочтительно, чтобы катализатор, если он является растворимым в жидкой фазе, присутствовал в растворенном (в жидкой фазе) состоянии, по крайней мере, в одной (или первой, или второй) многоступенчатой дистилляционной колонне и/или, если используется твердый катализатор, который является, в основном, нерастворимым в жидкой фазе, то предпочтительно, чтобы этот катализатор был введен в нерастворенном (в жидкой фазе) состоянии, по крайней мере, в одну (первую или вторую) многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия.

Если R³ идентичен R¹, а Ar³ отличается от Ar¹, то низкокипящую реакционную смесь, содержащую диалкилкарбонат формулы R¹OOR³и выходящую из верхней части второй многоступенчатой дистилляционной колонны, желательно направлять снова в первую многоступенчатую дистилляционную колонну для рециркуляции.

В третьем варианте своего осуществления изобретение относится к способу, в котором описанная многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия используется в качестве первой дистилляционной колонны и в котором, кроме того, используется вторая соединенная с первой многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, причем указанный способ заключается в том, что исходный материал и реагент, которые являются соответственно диалкилкарбонатом формулы R¹OCOR¹ и ароматическим гидроксильным соединением формулы Ar¹OH, непрерывно подают в первую многоступен- чатую дистилляционную колонну непрерывного действия, а ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, содержащийся в продуцируемой высококипящей реакционной смеси и являющийся алкиларилкарбонатом формулы R¹OOAr¹, где R¹ и Ar¹ определены выше, непрерывно выводят из нижней части первой дистилляционной колонны, а из верхней части дистилляционной колонны непрерывно выводят побочный продукт, содержащийся в продуцируемой низкокипящей реакционной смеси и являющийся алифатическим спиртом формулы R¹OH, кроме того, указанный способ заключается в том, что продуцируемую высококипящую смесь, непрерывно выходящую из нижней части первой дистилляционной колонны и содержащую алкил-арилкарбонат формулы R¹OOAr¹, непрерывно подают во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия для осуществления жидкофазной и/или газо-жидкофазной реакции одновидовой межмолекулярной переэтерификации между молекулами алкиларил- карбоната в присутствии катализатора во второй дистилляционной колонне, в результате чего получают высококипящую реакционную смесь, содержащую диарилкарбонат формулы Ar¹OOAr¹, где Ar¹определен выше, и низкокипящую реакционную смесь, содержащую побочный продукт диалкил карбоната формулы R¹OOR¹ при этом полученную высококипящую реакционную смесь в жидком состоянии непрерывно выводят из нижней части второй дистилляционной колонны, а низкокипящую смесь в газообразном состоянии непрерывно выводят из верхней части второй дистилляционной колонны путем дистилляции.

В описанном третьем варианте осуществления способа изобретения низкокипящую реакционную смесь, выходящую из верхней части второй многоступенчатой дистилляционной колонны и содержащую ди-алкилкарбонат формулы R¹OOR¹, предпочтительно направлять для рециркуляции в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия.

В описанном третьем варианте способа изобретения предпочтительно, чтобы катализатор, если он является растворимым в жидкой фазе, присутствовал в растворенном (в жидкой фазе) состоянии, по крайней мере, в одной (первой или второй) многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия и/или, если используется твердый катализатор, который является, в основном, нерастворимым в жидкой фазе, то предпочтительно, чтобы этот катализатор присутствовал в нерастворенном (в жидкой фазе) состоянии, по крайней мере, в одной (первой или второй) многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия.

Если используется катализатор, являющийся растворимым в жидкой фазе, то предпочтительно, чтобы этот катализатор присутствовал в растворенном (в жидкой фазе) состоянии и в первой, и во второй дистилляционных многоступенчатых колоннах непрерывного действия, причем катализаторы, используемые в первой и во второй дистилляционных колоннах, могут быть одинаковыми или различными.

Если используется катализатор, являющийся растворимым в жидкой фазе указанной реакционной системы, то предпочтительно ввести дополнительную стадию выделения катализатора в целях последующей рециклизации катализатора. То есть, если часть или весь катализатор, используемый в первой дистилляционной колонне, присутствует в растворенном (в жидкой фазе) состоянии, то при подаче высококипящей реакционной смеси, выходящей в жидком состоянии из нижней части первой дистилляционной колонны, во вторую дистилляционную колонну, предпочтительно указанную высококипящую реакционную смесь в жидкой форме вводить в первый испаритель для разделения реакционной смеси на выпариваемый компонент, содержащий алкиларилкарбонат формулы R¹OOAr¹ и остаточную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, при этом часть или весь выпариваеамый компонент непрерывно подается во вторую дистилляционную колонну, а часть или вся остаточная жидкость, содержащая растворенный в ней катализатор, подается для рециркуляции в первую дистилляционную колонну.

Остаточная жидкость, выделенная с помощью первого испарителя, помимо катализатора может содержать также небольшое количество исходного сырья (диалкилкарбонат и/или ароматическое гидроксильное соединение), ароматический карбонат (алкиларилкарбонат и/или диарилкарбонат) и другие высококипящие побочные продукты.

Согласно третьему варианту осуществления способа изобретения, если часть или весь катализатор присутствует во второй дистилляционной колонне в растворимом (в жидкой фазе) состоянии, то высококипящую реакционную смесь, выходящую в жидком состоянии из нижней части второй дистилляционной колонны, предпочтительно вводить во второй испаритель в целях разделения реакционной смеси на выпариваемый компонент, содержащий диарилкарбонат формулы Ar¹OOAr¹ и остаточную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, с последующей подачей части или всей указанной остаточной жидкости, содержащей растворенный катализатор, во вторую дистилляционную колонну для рециркуляции. Остаточная жидкость, выделенная с помощью второго испарителя, помимо катализатора может содержать также небольшое количество ароматического гидроксильного соединения, алкиларилкарбоната, диарилкарбоната и другие высококипящие побочные продукты.

Указанным стадиям выделения и рециркуляции катализатора могут быть подвергнуты как одна, так и обе высококипящая реакционная смесь, выходящая в жидкой форме из нижней части первой многоступенчатой дистилляционной колонны, и высококипящая реакционная смесь, выходящая в жидкой форме из нижней части второй многоступенчатой дистилляционной колонны. Если в указанной остаточной жидкости, включающей в себя катализатор, содержатся другие нежелательные высококипящие побочные продукты, то часть или вся указанная остаточная жидкость может быть выведена и подвергнута обработке по удалению высококипящих побочных продуктов перед рециклизацией указанной остаточной жидкости. В предлагаемом способе высококипящая реакционная смесь, содержащая целевой ароматический карбонат и выходящая из нижней части многоступенчатой дистилляционной колонны, может быть подвергнута разделению и очистке стандартными способами, такими как дистилляция, кристаллизация и т.п. в результате чего может быть выделен целевой ароматический карбонат.

Наиболее предпочтительный способ осуществления настоящего изобретения.

П р и м е р 1. Жидкую смесь диметилкарбоната, фенола и катализатора непрерывно подавали из питающей трубы 2 через теплообменник 5 и трубопровод 6 (см. фиг.1) в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия 1 (в местоположение, находящееся на расстоянии 1 м от верха колонны), которая представляет собой насадочную колонну высотой 4 м и диаметром 0,762 м с насадкой Диксона (около 6 мм в диаметре), изготовленной из нержавеющей стали. Тепловую энергию, необходимую для осуществления реакции и дистилляции, поставляли путем нагревания жидкости на дне колонны с помощью ребойлера 10 с последующей циркуляцией нагретой жидкости через трубопровод 11. Реакционные условия представлены в табл.1. Жидкость, содержащую катализатор и в качестве реакционных продуктов содержащую метилфенилкарбонат и дифенилкарбонат, непрерывно выводили из нижней части 18 дистилляционной колонны через трубопроводы 8 и 19. Результаты реакции представлены в табл.1. Реакционная жидкость (реакционная смесь) содержала 0,02 мас. анизола, который, очевидно, образуется при побочной реакции (реакции декарбоксилирования) метилфенилкарбоната.

Эти результаты показали, что селективность для анизола по отношению к фенолу составляет 0,8% Дистиллированный газ, выводимый из верхней части 17 колонны через трубопровод 12, конденсировали с помощью конденсатора 13. Часть полученного в результате конденсата подавали для рециркуляции в дистилляционную колонну 1 через трубопровод 15, а остаток конденсата непрерывно выводили через трубопровод 16. Из указанного конденсата был получен метанол в виде низкокипящего реакционного продукта.

Сравнительный пример 1. 12,6 кг смеси, имеющей состав, аналогичный составу смеси, используемой в примере 1, загружали через питающую трубу 61 (см. фиг. 6) в реаактор 62 типа автоклава, имеющего емкость 15 и снабженного дистилляционной колонной 63 высотой 1 м и диаметром 25,4 мм с насадкой Диксона (диаметром около 6 мм, изготовленной из нержавеющей стали) и смесителем 71. Резервуар реактора 62 нагревали (перемешивали при этом) с помощью электрической печи 70 так, чтобы температура смеси при осуществлении реакции поддерживалась постоянно при 204^оС. Газ, отгоняемый из верхней части 69 дистиллированной колонны 63, пропускали через трубопровод 64 в конденсатор 65 для осуществления конденсации. Часть полученного конденсата направляли на рециркуляцию через трубопроводы 66 и 67, а оставшийся конденсат непрерывно выводили через трубопровод 68 со скоростью 2,1 кг/ч. Флегмовое число составляло 0,8. После вывода 4,2 кг конденсата, резервуар реактора 62 охлаждали, а реакционную смесь выводили через трубопровод 72. Количество выведенной жидкости составляло 8,4 кг. Отношение количества жидкости, оставшейся в резервуаре реактора, к количеству жидкости, загруженной в реактор, в сравнительном примере аналогично отношению количества остаточной донной жидкости, выходящей через трубопровод 19, к количеству жидкости, подаваемой через трубопровод 6 в примере 1. Степени дистилляции дистиллятов, образованных при конденсации газовых компонентов являются также идентичными.

Как показали анализы, реакционная смесь содержала 1,8 мас. метилфенилкарбоната, 0,01 мас. дифенилкарбоната и 0,07 мас. анизола. Количество продукта, полученного на 1 кг реакционной смеси за 1 ч составляло 9 г/кг.ч для метилфенилкарбоната и 0,05 г/кг.ч для дифенилкарбоната. Селективность ароматического карбоната по отношению к конвертированному фенолу составляла 94% для метилфенилкарбоната и 1% для дифенилкарбоната. Селективность побочно продуцируемого анизола по отношению к конвертированному фенолу составляла 5% Как было указано, при аналогичной реакции селективность побочно продуцируемого анизола изменилась до 7%
Из результатов, полученных в примере 1, где скорость продуцирования метилфенилкарбоната составляла 34 г/кг ˙ ч (97%-ная селективность), скорость продуцирования дифенилкарбоната составляла 0,5 г/кг ˙ ч (2%-ная селективность), а селективность побочного анизола составляла 0,8% (постоянная, независимо от промежутка реакционного времени), очевидно, что способ изобретения является более эффективным способом, позволяющим продуцировать ароматический карбонат не только с высокой реакционной скоростью при высоком выходе (высокая продуктивность за единицу времени) и высокой селективностью, но и также в непрерывном режиме, по сравнению со способом, описанным в сравнительном примере 1, где используется реактор типа резервуара периодического действия, который лишь в верхней части снабжен дистилляционной колонной.

П р и м е р ы 2-4. Используя аппарат, описанный в примере 1, осуществляли реакцию при условиях, представленных в табл.1. Результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 5. Жидкую смесь диметилфенилкарбоната, фенола и катализатора непрерывно подавали из питающей трубы 2 через теплообменник 5 (см. фиг.2) в многоступенчатую дистилляционную колонну 1 непрерывного действия в место, находящееся на расстоянии 1 м от верха колонны, которая представляет собой насадочную колонну высотой 4 м и диаметром 0,762 м с насадкой Диксона (около 6 мм в диаметре), изготовленной из нержавеющей стали. Одновременно, через питающую трубу 8' подавали диметилкарбонат, который может содежать небольшое количество фенола, и который непрерывно поступал через испаритель 10' в нижнюю часть дистилляционной колонны 1 в газообразной форме. Реакционные условия представлены в табл.2. Высококипящие реакционные продукты, содержащие метилфенилкарбонат и дифенилкарбонат в качестве реакционных продуктов, непрерывно выводили из нижней части колонны через трубопровод 19. Газ, отгоняемый из верхней части колонны, вводили через трубопровод 12 в конденсатор 13, где указанный газ конденсировали. Метанол в виде низкокипящего продукта получали из жидкости, непрерывно выходящей через трубопровод 16. Результаты реакции представлены в табл.2.

П р и м е р ы 6-9. Используя аппарат, аналогичный описанному в примере 5, осуществляли реакцию при реакционных условиях, представленных в табл.2. Результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 10. Реакцию осуществляли способом, в основном, аналогичным описанному в примере 5, за исключением того, что вместо насадочной колонны, показанной на фиг.2, в качестве многоступенчатой дистилляционной колонны использовали 20-ступенчатую тарельчатую колонну высотой 6 м и диаметром 2,54 м, снабженную ситчатыми тарелками. Условия реакции указаны в табл.2. Сырьевую смесь и катализатор, вводимые через питающую трубу 2 и теплообменник 5, непрерывно подавали в колонну в место, расположенное на расстоянии 0,5 м ниже верха колонны. Полученные результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 11. Проводили реакцию способом, в основном, аналогичным описанному в примере 1, за исключением того, что вместо смеси диметилкарбоната, фенола и катализатора непрерывно подавали смесь метилфенилкарбоната и катализатора, а реакцию проводили в реакционных условиях, указанных в табл. 3. В результате протекающей реакции из нижней части 18 многоступенчатой дистилляционной колонны через трубопровод 19 непрерывно выводили остаточную донную жидкость, содержащую каталитические компоненты и дифенилкарбонат в качестве целевого продукта. Конденсат газообразных компонентов непрерывно выводили из верхней части колонны через трубопровод 16. Указанный конденсат содержал небольшое количество анизола, а другой компонент конденсата представлял собой диметилкарбонат в виде низкокипящего реакционного продукта. Селективность побочно продуцируемого анизола по отношению к конвертированному метилфенилкарбонату составляла 0,7% Результаты реакции представлены в табл.3.

Сравнительный пример 2. В устройство, аналогичное устройству, описанному в сравнительном примере 1, через трубопровод 61 загружали 12,6 кг смеси, имеющей состав, аналогичный используемому в примере 11. Реакцию проводили способом, в основном, аналогичным способу, описанному в сравнительном примере 1, за исключением того, что в течение проведения реакции температуру жидкости поддерживали при 195^оС путем нагревания резервуара реактора 62 (перемешивая при этом) с помощью электрической печи 70, а конденсат газообразных компонентов непрерывно выводили из верхней части колонны через трубопровод 68 со скоростью 1,0 кг/ч, причем флегмовое число составляло 2,1. Реакцию проводили в течение 3 ч от начала удаления, и при этом было выведено 3,0 кг конденсата. После охлаждения реактора 62 реакционную смесь выводили через трубопровод 72, причем вес ее составлял 9,6 кг.

Отношение количества выведенного конденсата к количеству жидкости, выведенной из реактора, в этом сравнительном примере было идентично отношению количества конденсата, выведенного из верхней части колонны к количеству жидкости, выведенной из нижней части колонны в примере 11. Анализы показали, что реакционная смесь содержала 67,3 мас. дифенилкарбоната. Количество дифенилкарбоната, продуцируемого на 1 кг реакционной смеси за 1 ч составляло 224 г/кг ˙ ч. Селективность дифенилкарбоната на основе конвертированного метилфенилкарбоната составляло 95% При анализе конденсата из верхней части колонны был обнаружен побочно продуцированный анизол. Селективность анизола на основе конвертированного метилфенилкарбоната составляла 5% Сравнение полученных результатов с результатами примера 11 показало, что указанный диарилкарбонат может быть продуцирован с более высоким выходом и с более высокой селективностью при использовании предлагаемого способа.

П р и м е р ы 12-17. Используя аппаратуру, аналогичную той, что была использована в примере 11, проводили эксперимент при реакционных условиях, указанных в табл.3. Результаты эксперимента приведены в табл.3.

П р и м е р 18. Используя аппаратуру, аналогичную той, что была использована в примере 5, проводили реакцию способом, в основном аналогичным способу, описанному в примере 5, то есть смесь метилфенилкарбоната и катализатора непрерывно подавали из питающей трубы 2 через теплообменник 5, а затем из питающей трубы 8 вводили метилфенилкарбонат, который непрерывно поступал через испаритель 10 и трубопровод 11 в нижнюю часть дистилляционной колонны 1 в газообразном состоянии. Реакционные условия указаны в табл.4. Жидкость, содержащую дифенилкарбонат в качестве реакционного продукта, непрерывно выводили из нижней части многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия. Кроме того, дистиллированный газ, выходящий из верхней части колонны, конденсировали в конденсаторе 13, и непрерывно выводили через трубопровод 16. Из образованного таким образом конденсата получали диметилкарбонат в виде низкокипящего реакционного продукта. Результаты представлены в табл.4.

П р и м е р ы 19-20. Используя аппаратуру, аналогичную описанной в примере 18, проводили реакцию при условиях, указанных в табл.4. Результаты представлены в табл.4. В примере 19 реакцию осуществляли при введении фенола из питающей трубы 8. Полученный в результате конденсат из верхней части содержал метанол и диметилкарбонат.

П р и м е р 21. Реакцию осуществляли способом, в основном, аналогичным описанному в примере 18, за исключением того, что в качестве многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия использовали тарельчатую колонну, аналогичную описанной в примере 10. Сырье и катализатор непрерывно подавали в колонну в место, расположенное на расстоянии 0,5 м ниже верха колонны. Реакцию осуществляли при условиях, указанных в табл.4. Результаты представлены в табл.4.

П р и м е р 22.

Получение катализатора.

20 кг дифенилкарбоната и 4 кг моноксида свинца нагревали при 180^оС в течение 5 ч для выделения двуокиси углерода (газа). Затем наибольшую часть оставшегося дифенилкарбоната отгоняли при пониженном давлении 10 мм рт.ст. и полученный в результате продукт охлаждали в атмосфере азота, получая таким образом катализатор (катализатор А).

Получение дифенилкарбоната.

Использовали аппарат, содержащий две многоступенчатые дистилляционные колонны непрерывного действия, как показано на фиг.3. Реакцию осуществляли путем непрерывной подачи жидкой смеси диметилкарбоната, фенола и катализатора А из подающей трубы 2 через трубопровод 4, теплообменник 5 и трубопровод 6 в первую многоступенчатую дистилляционную колонну 1' (в место, находящееся на расстоянии 1 м от верха 17 указанной колонны), которая представляла собой насадочную колонну высотой 4 м и диаметром 0,762 м с насадкой Диксона из нержавеющей стали (диаметр около 6 мм). Тепловую энергию, необходимую для проведения реакции и дистилляции, обеспечивали путем циркуляции нагретой (с помощью ребойлера 10) остаточной донной жидкости через трубопроводы 8 и 9, и после выхода из ребойлера 10 через трубопровод 11. Газ, непрерывно отгоняемый из верхней части 17 колонны, выходил через трубопровод 12 в конденсатор 13, в котором он подвергался конденсации. Часть полученного конденсата направлялась для рециркуляции в первую дистилляционную колонну 1' через трубопроводы 14 и 15, а часть конденсата непрерывно выводилась через трубопровод 16. Из выделенного конденсата получали низкокипящий компонент, содержащий метанол в качестве низкокипящего реакционного продукта. Высококипящий компонент, содержащий катализатор и метилфенилкарбонат, непрерывно выводили из нижней части 18 колонны через трубопроводы 8 и 19.

После этого реакцию проводили путем непрерывной подачи жидкости, выходящей из нижней части первой дистилляционной колонны, через трубопровод 19 во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну 20 в место, находящееся на расстоянии 1 м ниже верха 26 колонны, которая представляет собой насадочную колонну высотой 4 м и диаметром 0,762 м с насадкой Диксона из нержавеющей стали (диаметром около 6 мм).

Тепловую энергию, необходимую для дистилляции, обеспечивали путем циркуляции нагретой с помощью ребойлера 30 остаточной донной жидкости через трубопроводы 28 и 29, а после выхода из ребойлера 30 через трубопровод 31. В описанной второй многоступенчатой дистилляционной колонне для продуцирования диарилкарбоната в качестве катализатора использовали катализатор, который был использован в первой многоступенчатой дистиллированной колонне для продуцирования алкиларилкарбоната и который не был выведен. Газ, содержащий диметилкарбонат, непрерывно отгоняли из верхней части 26 колонны и пропускали через трубопровод 21 в конденсатор 22 для конденсации. Часть конденсата направляли через трубопроводы 23 и 24 во вторую дистилляционную колонну для рециркуляции. А остаток конденсата непрерывно вводили через трубопроводы 23 и 25, а затем через трубопровод 4, теплообменник 5 и трубопровод 6 в первую дистилляционную колонну 1' для рециркуляции. Высококипящий компонент, содержащий катализатор и дифенилкарбонат, непрерывно выводили из нижней части 27 второй дистилляционной колонны 20 через трубопроводы 28 и 32. Условия реакции и результаты, полученные после установления равновесного состояния, представлены в табл.5.

П р и м е р 23.

Получение катализатора.

20 кг фенола и 4 кг оксида дибутилолова нагревали при 180^оС в течение 10 ч, отгоняя при этом образовавшуюся воду вместе с фенолом. Затем большую часть остаточного фенола отгоняли при атмосферном давлении, и полученный в результате продукт охлаждали в атмосфере азота, получая тем самым катализатор (катализатор B).

Получение дифенилкарбоната.

Используя аппаратуру, аналогичную описанной в примере 22, повторяли процедуру, описанную в примере 22, за исключением того, что вместо катализатора А использовали катализатор B. Условия реакции и результаты, полученные после уравновешивания, представлены в табл.5.

П р и м е р 24.

Получение катализатора.

20 кг метилфенилкарбоната и 4 кг ацетата свинца нагревали при 180^оС в течение 10 ч. Затем большую часть остаточного метилфенилкарбоната отгоняли при давлении 100 мм рт.ст. продукт охлаждали в атмосфере азота и получали в результате катализатор (катализатор С).

Получение дифенилкарбоната.

Использовали аппарат, показанный на фиг.4. Реакцию осуществляли путем непрерывной подачи через питающую трубу 2, трубопровод 4, теплообменник 5 и трубопровод 6 жидкой смеси диметилкарбоната, фенола и катализатора С во внутрь первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 1' (в место, расположенное на расстоянии 1 м ниже верха 17 колонны), которая представляла собой насадочную колонну высотой 4 м и диаметром 0,762 м с насадкой Диксона из нержавеющей стали (диаметром около 6 мм). Тепловую энергию, необходимую для реакции и дистилляции, обеспечивали путем циркуляции через трубопровод 9', испаритель 10' (где осуществлялось нагревание) и трубопровод 11 части диметилкарбонат-содержащего низкокипящего компонента, возвращенного из второй дистилляционной колонны 20, описанной ниже, вместе со свежим диметилкарбонатом, подаваемым из питающей трубы 8'. Газ, отгоняемый из верхней части 17 колонны пропускали через трубопровод 12 в конденсатор 13, где он конденсировался, а полученный конденсат непрерывно выводили через трубопровод 16. Из этого конденсата получали низкокипящую реакционную смесь, содержащую метанол, в качестве реакционного продукта. Высококипящую реакционную смесь, содержащую метилфенилкарбонат и каталитические компоненты, непреарывно выводили из нижней части 18 колонны через трубопровод 19.

После этого реакцию осуществляли путем непрерывной подачи через трубопровод 19 жидкости, выходящей из нижней части дистилляционной колонны 1', во внутрь второй дистилляционной колонны 20 (в место, расположенное на расстоянии 1 м ниже верха 26 колонны), которая представляла собой насадочную колонну высотой 4 м и диаметром 0,762 м с насадкой Диксона из нержавеющей стали (диаметром около 6 мм). Тепловую энергию, необходимую для дистилляции, обеспечивали путем циркуляции нагретой с помощью ребойлера 30 остаточной донной жидкости через трубопроводы 28 и 29, а после выхода из ребойлера 30 через трубопровод 31. В этой второй дистилляционной колонне 20 в качестве катализатора для продуцирования диарилкарбоната использовали катализатор, который был использован в первой дистилляционной колонне 1' для продуцирования алкиларилкарбоната и который не был выведен. Газ, содержащий диметилкарбонат, непрерывно отгоняли из верхней части 26 колонны и пропускали через трубопровод 21 в конденсатор 22, где он подвергался конденсации. Часть конденсата направляли для рециркуляции во вторую дистилляционную колонну 20 через трубопроводы 23 и 24. Остаток конденсата непрерывно выводили через трубопроводы 23 и 25 и направляли через трубопроводы 3 и 4, теплообменник 5 и трубопровод 6 в первую дистилляционную многоступенчатую колонну 1' для рециркуляции.

Часть конденсата, выходящую через трубопровод 25, направляли через трубопровод 7 и испаритель 10' для рециркуляции в нижнюю часть первой дистилляционной колонны 1.

Высококипящую реакционную смесь, содержащую катализатор и дифенилкарбонат, непрерывно выводили из нижней части 27 второй дистилляционной колонны 20 через трубопроводы 28 и 32. Реакционные условия и результаты, полученные после стабилизации, представлены в табл.5.

П р и м е р 25. Используя аппаратуру, описанную в примере 24, проводили процедуру, в основном, аналогичную описанной в примере 24, за исключением того, что вместо фенола использовали п-крезол. Условия реакции и результаты, полученные после установления равновесия, представлены в табл.5.

П р и м е р 26. Используя аппаратуру, описанную в примере 24, проводили процедуру, в основном, аналогичную описанной в примере 24, за исключением того, что вместо диметилкарбоната использовали диэтилкарбонат. Условия реакции и результаты, полученные после установления равновесия, представлены в табл.5.

П р и м е р 27.

Получение катализатора.

15 кг фенола, 5 кг метилфенилкарбоната и 4 кг оксида дибутилолова нагревали при 180^оС в течение 10 ч, отгоняя при этом образующуюся воду вместе с фенолом. Затем большую часть каждого из оставшихся фенола и метилфенилкарбоната отгоняли при атмосферном давлении, продукт охлаждали в атмосфере азота и получали в результате катализатор (катализатор D).

Получение дифенилкарбоната.

Используя аппаратуру, описанную в примере 24, осуществляли процедуру, в основном, аналогичную описанной в примере 24, за исключением того, что вместо катализатора С использовали катализатор D. Реакционные условия и результаты, полученные после установления равновесия, представлены в табл.5.

П р и м е р 28. Используя аппаратуру, описанную в примере 24, осуществляли процедуру, в основном, аналогичную описанной в примере 24, за исключением того, что вместо катализатора С использовали тетрафеноксититан. Условия реакции и результаты, полученные после установления равновесия, представлены в табл.5.

П р и м е р 29.

Получение катализатора.

20 кг фенола и 4 кг моноокиси свинца нагревали при 180^оС в течение 10 ч, отгоняя при этом образовавшуюся воду вместе с фенолом, в результате чего получали катализатор (катализатор Е).

Получение дифенилкарбоната.

Использовали аппарат, показанный на фиг.5. Реакцию осуществляли путем непрерывной подачи жидкой смеси диметилкарбоната, фенола и катализатора Е из питающей трубы 2 через трубопроводы 4 и 39, теплообменник 5 и трубопровод 6 во внутрь первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия 1' (в место, расположенное на расстоянии 0,5 м ниже верха 17 указанной колонны), которая представляла собой 20-тарельчатую колонну высотой 6 м и диаметром 2,54 м, снабженную ситчатыми тарелками. Тепловую энергию, необходимую для реакции и дистилляции, поставляли путем нагревания с помощью испарителя 10 части низкокипящей реакционной смеси, возвращенной из второй многоступенчатой дистилляционной колонны 20 непрерывного действия (описанной ниже), через трубопроводы 24, 25 и 7, вместе со свежим диметилкарбонатом, подаваемым из питающей трубы 8', и через трубопровод 9', а также путем циркуляции нагретой смеси через трубопровод 11. Газ, отгоняемый из верхней части 17 колонны, пропускали через трубопровод 12 в конденсатор 13, в котором указанный газ конденсировался, и полученный конденсат непрерывно выводили через трубопровод 16.

Из выходящего конденсата получали низкокипящий реакционный продукт в виде низкокипящей реакционной смеси, содержащей метанол. Реакционную смесь, непрерывно выходящую из нижней части 18 колонны, вводили в испаритель 33 через трубопровод 19. Остаточную жидкость в испарителе 33, содержащую катализатор для продуцирования метилфенилкарбоната, возвращали из нижней части испарителя 33 через трубопроводы 34, 38 и 39, теплообменник 5 и трубопровод 6 в первую многоступенчатую дистилляционную колонну 1'. Подачу катализатора Е через трубопровод 3 прекращали тогда, когда концентрация рециркулированного катализатора достигала заранее определенного количества. Выпаренный продукт, содержащий метилфенилкарбонат, и генерированный в испарителе 33 путем циркуляции части остаточной жидкости, вытекающей из испарителя 33 через трубопровод 34 в возвращающейся в испаритель 33 через трубопровод 35, ребойлер 36 и трубопровод 37, непрерывно подавали во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну 20 непрерывного действия, являющуюся тарельчатой колонной высотой 6 мм и диаметром 2,54 м, снабженной 20-ступенчатой ситчатой тарелкой, через трубопровод 40 и из питающей трубы 41, расположенной на расстоянии 1,5 м ниже верха 26 указанной колонны.

Катализатор (катализатор Е) для продуцирования диалкилкарбоната непрерывно подавали в жидком виде во вторую дистилляционную колонну 20 через трубопровод 51 и из питающей трубы 48, расположенной на расстоянии 1,5 м ниже верха колонны. Большая часть газообразного метилфенилкарбоната, подаваемого во вторую дистилляционную колонну 20, в этой колонне ожижалась, и полученная в результате жидкость стекала внутрь колонны вместе с катализатором, осуществляя тем самым реакцию. Тепловая энергия, необходимая для реакции и дистилляции, обеспечивалась путем циркуляции остаточной жидкости из нижней части колонны 20 через трубопроводы 28 и 29, ребойлер 30, где эта жидкость нагревается, а затем через трубопровод 31 указанная жидкость возвращалась в колонну 20. Низкокипящая реакционная смесь, содержащая диметилкарбонат и непрерывно отгоняемая из верхней части 26 колонны, пропускалась через трубопровод 21 в конденсатор 22, где осуществлялась конденсация. Часть полученного конденсата направляли через трубопроводы 23 и 24 во вторую дистилляционную колонну 20 для рециркуляции. Остаток конденсата непрерывно выводили через трубопроводы 23 и 25 и направляли через трубопроводы 3, 4 и 39, теплообменник 5 и трубопровод 6 в первую дистилляционную колонну 1' для рециркуляции. Часть конденсата, непрерывно выводимого через трубопровод 25, направляли для рециркуляции в нижнюю часть первой дистилляционной колонны 1' через трубопроводы 7 и 9', испаритель 10' и трубопровод 11. Высококипящую реакционную смесь, содержащую катализатор и дифенилкарбонат и непрерывно выходящую из нижней части 27 второй дистилляционной колонны 20, вводили во второй испаритель 42 через трубопроводы 28 и 32. Выпаренный продукт, генерированный в испарителе 42 путем циркуляции части остаточной жидкости, выходящей из испарителя 42 через трубопровод 44, ребойлер 45 и трубопровод 46, непрерывно выводили в жидком виде через трубопровод 52, конденсатор 49 и трубопровод 50. Указанный выпаренный продукт в качестве главного ингредиента содержал дифенилкарбонат. Остаточная жидкость в испарителе 42, содержащая катализатор для продуцирования диарилкарбоната, направлялась из нижней части испарителя 42 во вторую дистилляционную колонну 20 для рециркуляции через трубопроводы 43, 47 и 48. Подачу катализатора Е через трубопровод 51 прекращали, когда концентрация рециркулированного катализатора достигнет заранее определенной величины. Скорости потоков и составы в отдельных частях аппарата представлены в табл. 6. Реакционные условия и результаты, полученные после установления равновесия, представлены в табл.7.

П р и м е р 30.

Получение катализатора.

5 кг γ-глинозема (поставляемого фирмой Nikki Co. Япония, Продукт N 611N) заполняли цилиндр, изготовленный из кварцевого стекла (диаметром 10 см, длиной 10 см), и указанный цилиндр помещали в трубчатую печь. Внутреннюю поверхность печи очищали струей азота, после чего печь нагревали при 200^оС в течение 5 ч, осушая тем самым γ-глинозем. Затем в цилиндр, нагретый до 200^оС, в течение 10 ч со скоростью потока 50 мл/ч вводили (20 мас.) бензоловый раствор тетраметоксисилана, обрабатывая таким образом γ-глинозем. Обработанный продукт охлаждали в атмосфере азота, в результате чего получали катализатор (катализатор F).

Получение дифенилкарбоната.

Осуществляли процедуру, в основном, аналогичную описанной в примере 24, за исключением того, что в качестве первой многоступенчатой дистилляционной колонны, а также в качестве второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия использовали насадочную колонну высотой 2 м и диаметром 3,8 см, заполненную катализатором F в качестве насадки. Реакционные условия и результаты, полученные после установления равновесия, представлены в табл.5.

Сравнительный пример 3. В аппарат, аналогичный тому, который использовали в сравнительном примере 1 (см.фиг.6), через трубопровод 61 загружали 12,8 кг смеси с таким же составом, что и смесь, используемая в примере 23. Реакцию осуществляли способом, в основном, аналогичным способу, описанному в сравнительном примере 1, нагревая резервуар реактора 62 (перемешивая при этом) с помощью электрической печи, с той лишь разницей, что реакционную смесь поддерживали при температуре 202^оС, а конденсат непрерывно удаляли через трубопровод 68 со скоростью 1,0 кг/ч. Когда количество конденсата, выводимого из реактора, достигало 12,1 кг, реактор 62 охлаждали, и реакционную смесь выводили через трубопровод 72. Количество выведенной реакционной смеси составляло 0,7 кг. Отношение количества реакционной смеси, остававшейся в реакторе, к количеству смеси, загруженной в реактор, в сравнительном примере 3 было идентично отношению количества остаточной донной жидкости через трубопровод 28, к количеству жидкости, поданной через трубопровод 6, в примере 23. Анализы показали, что реакционная смесь содержала 14,0 мас. образовавшегося дифенилкарбоната. Количество дифенилкарбоната, образованного на 1 кг реакционной смеси за 1 ч, составляло 12 г/кг ˙ ч.

Селективность дифенилкарбоната на основе конвертированного фенола составляла 83% Анализ конденсата на верхней части колонны показал присутствие побочно продуцированного анизола с селективностью 8% на основе конвертированного фенола.

Сравнение указанных результатов с результатами примера 23 (скорость продуцирования дифенилкарбоната 524 г/кг ˙ ч, селективность 95%) наглядно проиллюстрировало, что предлагаемый способ является прекрасным способом, позволяющим осуществлять продуцирование дифенилкарбоната не только с высокой реакционной скоростью, с высоким выходом и высокой селективностью, но и также в непрерывном режиме.

П р и м е р 31. В качестве первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия использовали дистилляционную колонну, изображенную на фиг. 2. Смесь диметилкарбоната, пара-крезола и Pb(OPh)₂[46 мас. диметилкарбоната, 54 мас. пара-крезола и 10 мМ/кг Pb(OPh)₂] непрерывно подавали со скоростью 7,0 кг/ч из питающей трубы 2 через теплообменник 5, и одновременно, из питающей трубы 8' через испаритель 10' и трубопровод 11 со скоростью 2,8 кг/ч непрерывно подавали диметилкарбонат, в результате чего осуществляли реакцию при температуре 205^оС у дна колонны и при давлении 6 кг/см² в верхней части колонны, при этом из верхней части 17 колонны через трубопровод 12 и конденсатор 13 со скоростью 5,0 кг/ч непрерывно выводили в качестве конденсата газообразный компонент, содержащий метанол, а с другой стороны из нижней части колонны через трубопровод 19 со скоростью 4,8 кг/ч непрерывно выводили остаточную донную жидкость, содержащую 30 мас. В основном, аналогичную процедуру осуществляли, используя диэтилкарбонат, фенол и Pb(OPh)₂, в результате чего остаточная донная жидкость содержала 28,8 мас. этилфенилкарбоната.

В качестве второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия использовали дистилляционную колонну, изображенную на фиг.1, и в эту колонну из питающей трубы 2 через теплообменник 5 и трубопровод 6 со скоростью 4,8 кг/ч непрерывно подавали остаточную донную жидкость, выходящую из первой дистилляционной колонны. Одновременно, указанную донную жидкость, содержащую этилфенилкарбонат, непрерывно подавали из питающей трубы 2 со скоростью 5,0 кг/ч. Температура в нижней части второй многоступенчатой дистилляционной колонны составляла 200^оС, а давление в верхней части 17 колонны составляло 200 мм рт.ст. Газообразный компонент, содержащий диметилкарбонат и метилэтилкарбонат, в качестве конденсата непрерывно выводили из верхней части 17 колонны со скоростью 7,7 кг/ч через трубопровод 12, конденсатор 13 и трубопроводы 14 и 16. С другой стороны, остаточную донную жидкость непрерывно выводили со скоростью 2,1 кг/ч через трубопроводы 8 и 19. 88 мас. остаточной донной жидкости составлял диарилкарбонат, содержащий дифенилкарбонат и фенилтолилкарбонат, а соотношение дифенилкарбоната, дитолилкарбоната и фенилтолилкарбоната составляло около 1:1:0,8.

П р и м е р 32. Проводили процедуру, в основном, аналогичную процедуре, которую осуществляли в примере 25, используя первую дистилляционную колонну. Остаточную донную жидкость, содержащую метилтолилкарбонат, непрерывно выводили со скоростью 4,8 кг/ч из диметилкарбоната и пара-крезола, и выходящую жидкость непрерывно подавали во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну, тогда как метилфенилкарбонат непрерывно подавали во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну через трубопровод 19 со скоростью 1,36 кг/ч. Реакционные условия во второй дистилляционной колонне были, в основном, аналогичны условиям примера 25. С момента добавления метилфенилкарбоната количество диметилкарбоната в жидкости подаваемой из питающей трубы 2 постепенно возрастало, в результате чего скорость составляла 0,38 кг/ч. А количество диметилкарбоната в жидкости, подаваемой из трубопровода 6, возрастало при 0,36 кг/ч. Это возрастание обусловлено тем, что реакция переэтерификации между метилтолилкарбонатом и метилфенилкарбонатом, происходящая во второй дистилляционной колонне, способствует увеличению количества диметилкарбоната, образующегося в виде низкокипящего побочного продукта. С другой стороны, остаточную донную жидкость, содержащую 90 мас. диарилкарбоната, состоящего из дифенилкарбоната, дитолилкарбоната и фенилтолилкарбоната, выводили со скоростью 2 кг/ч из нижней части второй дистилляционной колонны.

Соотношения дифенилкарбоната, дитолилкарбоната и фенилтолилкарбоната в указанном диарилкарбонате составляло 1:1:0,75 соответственно.

На фиг. 1-5 дана схема устройств для различных вариантов осуществления изобретения; на фиг.6 схема реактора, используемого в стандартных способах, описанных в сравнительных примерах 1,2 и 3.

Промышленное применение.

Способ изобретения, который осуществляется с помощью многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия в целях непрерывного продуцирования ароматического карбоната с высокой реакционной скоростью, высокой селективностью и с высоким выходом, может быть с успехом использован в массовом производстве ароматического карбоната, являющегося ценным материалом для получения ароматических поликарбонатов, использование которых в качестве конструкционных пластиков особенно возросло за последнее время, а также материалом для получения различных изоцианатов, не используя при этом ядовитого фосгена.

П р и м е р 33. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо диметилкарбоната и фенола использовали соответственно ди-(н. бутил)карбонат и 2-нафтол, давление в верхней части колонны составляло 2 кг/см². Получали н.бутил-2-нафтилкарбонат и ди-(2-нафтил)карбонат с селективностью 96 и 3% соответственно.

П р и м е р 34. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо диметилкарбоната и фенола использовали соответственно ди-2-этилгексилкарбонат и п-фенилфенол, температура в нижней части колонны была 220^оС, а давление в верхней части колонны составляло 1 кг/см². Получали 2-этилгексил(п-фенилфенил)карбонат и ди-(п-фенилфенил) карбонат с селективностью 97 и 2% соответственно.

П р и м е р 35. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо диметилкарбоната и фенола использовали соответственно дициклогексилкарбонат и п-метоксифенол, давление в верхней части колонны составляло 1 кг/см². Получали циклогексил (п-метоксифенил)карбонат и ди-(п-метоксифенил)карбонат с селективностью 96 и 3% соответственно.

П р и м е р 36. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо диметилкарбоната и фенола использовали соответственно дибензилкарбонат и п-кумилфенол, температура в нижней части колонны была 230^оС, а давление в верхней части колонны составляло 100 мм рт.ст. Получали бензил п-кумилфенилкарбонат и ди-(п-кумил)карбонат с селективностью 95 и 4% соответственно.

П р и м е р 37. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо диметилкарбоната и фенола использовали соответственно диаллилкарбонат и м-хлорфенол, давление в верхней части колонны составляло 3 кг/см². Получали аллил-м-хлорфенил)карбонат с селективностью 94 и 3% соответственно.

П р и м е р 38. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо диметилкарбоната и фенола использовали соответственно ди-н.пропилкарбонат и 4-гидроксипиридин, давление в верхней части колонны составляло 5 кг/см². Получали н.пропил-4-пиридилкарбонат и ди-(4-пиридил)карбонат с селективностью 93 и 4% соответственно.

П р и м е р 39. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо метилфенилкарбоната использовали метил-п-циклогексилфенилкарбонат. Получали ди-(п-циклогексилфенил)карбонат с селективностью 98%
П р и м е р 40. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 15, за исключением того, что вместо метилфенилкарбоната использовали метил (п-бутилфенил)карбонат. Получали ди-(п-бу- тилфенил)карбонат с селективностью 99%
П р и м е р 41. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 12, за исключением того, что вместо метилфенилкарбоната использовали этил-(6-метил-2-нафтил)карбонат. Получали ди-(6-метил-2-нафтил)карбонат с селективностью 96%
П р и м е р 42. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо метилфенилкарбоната использовали метил-(3,5-диметилфенил)карбонат. Получали ди-(3,5-диметилфенил)карбонат с селективностью 98%
П р и м е р 43. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо метилфенилкарбоната использовали метил-(п-феноксифенил)карбонат. Получали ди-(п-фе- ноксифенил)карбонат с селективностью 95%
П р и м е р 44. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо метилфенилкарбоната использовали метил-4-бутоксифенилкарбонат. Получали ди-(4-бу- токсифенил)карбонат с селективностью 99%
П р и м е р 45. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо метилфенилкарбоната использовали метил-(5-хинолил)карбонат. Получали ди-(5-хинолил) карбонат с селективностью 90%
П р и м е р 46. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо Pb(OPh)₂использовали Cu (асас)₂. Получали метилфенилкарбонат и дифенилкарбонат с селективностью 91 и 2% соответственно.

П р и м е р 47. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо Pb(OPh)₂использовали Li (асас). Получали дифенилкарбонат с селективностью 96%
П р и м е р 48. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо Pb(OPh)₂использовали Pb(OCH₃)₂. Полученные результаты аналогичны примеру 1.

П р и м е р ы 49. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо Pb(OPh)₂использовали Zn (асас)₂. Получали дифенилкарбонат с селективностью 95%
П р и м е р 50. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо Pb(OPh)₂использовали Zr (асас)₄. Получали дифенилкарбонат с селективностью 98%
П р и м е р 51. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 14, за исключением того, что вместо Pb(OPh)₂использовали ферроцен. Получали дитолилкарбонат с селективностью 94%
П р и м е р 52. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что вместо Pb(OPh)₂использовали Bu₂Sn(OPh)₂. Получали дифенилкарбонат с селективностью 96%
П р и м е р 53. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что использовали многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, в которой около половины объема насадок Диксона заменено на гранулированную двуокись кремния, которую использовали в качестве твердого катализатора вместо Pb(OPh)₂. Получали дифенилкарбонат с селективностью 89%
П р и м е р 54. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо насадки Диксона в качестве твердого катализатора и насадки использовали кольца Рашита, изготовленные из окиси алюминия. Получали метилфенилкарбонат и дифенилкарбонат с селективностью 88 и 1% соответственно.

П р и м е р 55. Была подготовлена многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия высотой 4 м, как показано на фиг.1, в которой верхняя часть на 1 м вниз заполнена насадкой Диксона (диаметром приблизительно 6 мм), а нижняя часть на 3 м вверх состоит из 20 пористых тарелок. Реакцию проводили в значительной степени аналогично примеру 11, за исключением того, что использовали вышеуказанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия. Полученные результаты аналогичны примеру 11.

Использование: в органическом синтезе, в частности в способе получения ароматических карбонатов для производства полимерных поликарбонатов и различных изоцианатов. Сущность изобретения: способ получения ароматического карбоната или его смеси предусматривает переэтерификацию между карбонатом (диалкил или алкиларилкарбонатом или их смесью) и реагентом, выбранным из ароманического гидроксилсодержащего соединения, алкиларилкарбоната и их смеси. Процесс ведут непрерывной подачей исходного карбоната и реагента в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия в присутствии катализатора с получением ароматического карбоната или их смеси в виде жидкого высококипящего продукта, который выводят с низа колонны, побочные газообразные низкокипящие продукты выводят с верха колонны (происходит непрерывное продуцирование ароматического карбоната). В этом случае получают продукт с высокой реакционной скоростью без применения ядовитого фосгена с высоким выходом и селективностью. 15 з.п. ф-лы, 6 ил. 7 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО КАРБОНАТА формулы I или II

или их смеси,
где R и Ar соответственно выбраны из R₁, R₂ и R₃ и Ar₁, Ar₂ и Ar₃, где каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую 3 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую 6 10 атомов углерода, и каждый из Ar₁, Ar₂ и Ar₃ независимо представляет ароматическую группу, имеющую 5 30 атомов углерода,
путем переэтерификации исходного органического карбоната реагентом в присутствии катализатора при отводе низкокипящего побочного продукта из реакционной системы дистилляцией, отличающийся тем, что в качестве исходного органического карбоната используют карбонат, выбранный из группы, состоящей из диалкилкарбоната формулы

алкиларилкарбоната формулы

где R₁, R₂ Ar₂ имеют указанные значения,
или их смеси, реагент выбирают из группы, состоящей из ароматического гидроксисоединения формулы Ar₁ОН, алкиларилкарбоната формулы

в которой Ar₁, R₃ и Ar₃ имеют указанные значения, их смеси и исходный органический карбонат и реагент непрерывно подают в многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия для осуществления жидкофазной и/или газожидкофазной реакции переэтерификации между исходным органическим карбонатом и реагентом в присутствии катализатора в указанной дистилляционной колонне при непрерывном отводе высококипящей реакционной смеси, содержащей полученный ароматический карбонат формулы I или II или их смесь в виде жидкости из нижней части дистилляционной колонны и непрерывном отводе низкокипящей реакционной смеси, содержащей побочный продукт представляющий собой алифатический спирт, диалкилкарбонат или их смесь, соответствующие исходному органическому карбонату и реагенту и имеющие формулу ROH и/или

где R имеет указанные значения,
в газообразной форме из верхней части дистилляционной колонны путем дистилляции, что обеспечивает непрерывное получение ароматического карбоната или смеси ароматического карбоната. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным катализатором является катализатор, растворимый в указанной жидкой фазе и который присутствует в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия в растворенном в жидкой фазе состоянии, и/или твердый катализатор, который является нерастворимым в указанной жидкой фазе и который присутствует в многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия в нерастворенном в жидкой фазе состоянии. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия используют в качестве первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, с которой соединяется вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия, и тем, что исходное соединение и реагент, которые непрерывно подают в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, является соответственно диалкилкарбонатом формулы

и ароматическим гидроксильным соединением формулы Ar₁OH, причем ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, содержащиеся в полученной высококипящей реакционной смеси, непрерывно выводимой из нижней части первой дистилляционной колонны, является алкиларилкарбонатом формулы

где R₁ и Ar₁ определены выше, а побочный продукт, содержащийся в полученной низкокипящей реакционной смеси, непрерывно выводимой из верхней части первой дистилляционной колонны, является алифатическим спиртом формулы R₁ОН, и, кроме того, указанный способ заключается далее в том, что полученную высококипящую реакционную смесь, непрерывно удаляемую из нижней части первой дистиляционной колонны и содержащую алкиларилкарбонат формулы

где R₁ и Ar₁ определены выше, и алкиларилкарбонат в качестве реагента представлен формулой R₃OCOAr₃, где R₃ является идентичным R₁ или отличается от него и Ar₃ является идентичным Ar₁ или отличается от него, при условии, что R₃ и Ar₃ не являются идентичными соответственно R₁ и Ar₁ одновременно, непрерывно подают во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия в целях осуществления жидкофазной и/или газожидкофазной реакции переэтерификации между указанными компонентами в присутствии катализатора в указанной второй дистилляционной колонне, в результате чего получают высококипящую реакционную смесь, содержащую диарилкарбонат или смесь диарилкарбонатов формул


где Ar₁ и Ar₃ определены выше,
и низкокипящей реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат в качестве побочного продукта формулы


где R₁ и R₃ определены выше,
при этом полученную высококипящую реакционную смесь непрерывно выводят в жидкой форме из нижней части указанной второй дистилляционной колонны, а низкокипящую реакционную смесь непрерывно выводят в газообразной форме из верхней части указанной второй дистилляционной колонны путем дистилляции. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанным катализатором является катализатор, растворимый в указанной жидкой фазе, который присутствует в растворимом в указанной жидкой фазе состоянии внутри по крайней мере одной из двух (первой и второй) многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия и/или указанным катализатором является твердый катализатор, в основном не растворимый в указанной жидкой фазе, который присутствует в не растворимом в указанной жидкой фазе состоянии внутри по крайней мере одной из двух (первой или второй) многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что R₃ является идентичным R₁, а Ar₃ отличается от Ar₁ и, кроме того, указанный способ включает в себя рециркуляцию низкокипящей реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат формулы

путем удаления указанной смеси из верхней части второй дистилляционной колонны и ее ввода в первую дистилляционную колонну. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия используют в качестве первой многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия, с которой соединяется вторая многоступенчатая дистилляционная колонна непрерывного действия; и тем, что исходное соединение и реагент, которые непрерывно подают в первую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия, является соответственно, диалкилкарбонатом формулы R₁OCOR₁ и ароматическим гидроксильным соединением формулы Ar₁OH, при этом, ароматический карбонат или смесь ароматических карбонатов, содержащийся в полученной высококипящей реакционной смеси, непрерывно удаляемой из нижней части первой дистилляционной колонны, является алкиларилкарбонатом формулы

где R₁ и Ar₁ определены выше,
а побочный продукт, содержащийся в полученной низкокипящей реакционной смеси, непрерывно выводимой из верхней части первой дистилляционной колонны, является алифатическим спиртом формулы R₁ОН и, кроме того, указанный способ заключается в том, что полученную высококипящую реакционную смесь, непрерывно выходящую из нижней части первой дистилляционной колонны и содержащую алкиларилкарбонат формулы

где R₁ и Ar₁ определены выше,
непрерывно подают во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия в целях осуществления жидкофазной и/или газожидкофазной одновидовой межмолекулярной реакции переэтерификации между молекулярными алкиларилкарбоната в присутствии катализатора в указанной второй дистилляционной колонне, в результате чего получают высококипящую реакционную смесь, содержащую диарилкарбонат формулы

где Ar₁ определен выше,
и низкокипящую реакционную смесь, содержащую диалкилкарбонат в качестве побочного продукта формулы

где R₁ определен выше,
причем полученную высококипящую реакционную смесь непрерывно выводят в жидком виде из нижней части указанной второй дистилляционной колонны, а низкокипящую реакционную смесь в газообразном виде непрерывно выводят из верхней части указанной второй дистилляционной колонны. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный способ, кроме того, включает в себя рециркуляцию низкокипящей реакционной смеси, выходящей из верхней части указанной второй многоступенчатой дистилляционной колонны непрерывного действия и содержащей диалкилкарбонат формулы

путем возвращения этой смеси в указанную первую дистилляционную многоступенчатую колонну непрерывного действия. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что указанным катализатором является катализатор, растворимый в указанной жидкой фазе, который присутствует в растворимом в указанной жидкой фазе состоянии внутри по крайней мере одной из двух (первой или второй) многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия, и/или указанным катализатором является твердый катализатор, в основном не растворимый в указанной жидкой фазе, который присутствует в не растворимом в указанной жидкой фазе состоянии внутри по крайней мере одной из двух (первой или второй) многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанным катализатором является катализатор, растворимый в указанной жидкой фазе, который присутствует в растворимом в указанной жидкой фазе состоянии в двух (в первой и во второй) указанных многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия, причем катализаторы, используемые в первой и во второй дистилляционных колоннах, являются либо одинаковыми, либо различными. 10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что часть или весь катализатор, используемый в первой многоступенчатой дистилляционной колонне, присутствует в указанной колонне в растворенном в указанной жидкой фазе состоянии, а также тем, что при подаче во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия высококипящей реакционной смеси, выходящей в жидком виде из нижней части первой дистилляционной колонны, указанную жидкую высококипящую реакционную смесь вводят в первый испаритель для осуществления разделения указанной смеси на выпаренный компонент, содержащий алкиларилкарбонат формулы

и остаточную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, при этом часть или весь выпаренный компонент подают во вторую указанную дистилляционную колонну, тогда как часть или всю остаточную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, подают в первую указанную дистилляционную колонну для рециркуляции. 11. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что часть или весь катализатор, используемый во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, присутствует в указанной колонне в растворенном в указанной жидкой фазе состоянии, и что, кроме того, указанный способ включает в себя введение высококипящей реакционной смеси, выходящей в жидком виде из нижней части второй дистилляционной колонны, во второй испаритель в целях осуществления разделения указанной реакционной смеси на выпаренный компонент, содержащий диарилкарбонат формулы

и остаточную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, при этом часть или всю остальную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, подают во вторую указанную дистилляционную колонну для рециркуляции. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что часть или весь катализатор, используемый во второй многоступенчатой дистилляционной колонне непрерывного действия, присутствует в растворенном в указанной жидкой фазе состоянии, и что, кроме того, указанный способ включает в себя введение высококипящей реакционной смеси, выходящей из нижней части второй дистилляционной колонны, во второй испаритель в целях разделения указанной реакционной смеси на выпаренный компонент, содержащий диарилкарбонат формулы

и остаточную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, при этом часть или всю остаточную жидкость, содержащую растворенный в ней катализатор, подают во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну непрерывного действия для рециркуляции. 13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в нем указанный катализатор выбирают из группы, включающей в себя свинцовое соединение, соединение металла из группы меди, комплекс щелочного металла, цинковый комплекс, кадмиевый комплекс, соединение металла из группы железа, циркониевый комплекс, кислоту Льюиса или соединение, образующее кислоту Льюиса, оловоорганическое соединение и неорганический оксид. 14. Способ по любому из пп.3 12, отличающийся тем, что в нем указанный катализатор выбирают из группы, включающей в себя свинцовое соединение, соединение металла из группы меди, комплекс щелочного металла, цинковый комплекс, кадмиевый комплекс, соединение металла из группы железа, циркониевый комплекс, кислоту Льюиса или соединение, образующее кислоту Льюиса, оловоорганическое соединение и неорганический оксид. 15. Способ по пп.1, 2 или 13, отличающийся тем, что указанной многоступенчатой дистилляционной колонной непрерывного действия является тарельчатая колонна, насадочная колонна или колонна, представляющая собой смешанный тип тарельчатой и насадочной колонн. 16. Способ по любому из пп.3 12 и 14, отличающийся тем, что в нем каждая из указанных двух (первой и второй) многоступенчатых дистилляционных колонн непрерывного действия является независимо тарельчатой колонной, насадочной колонной или колонной, представляющей собой смешанный тип тарельчатой и насадочной колонн.

Приоритет по признакам:
28. 12. 89 по пп.1,2, 13 и 15;
21.02.90 по пп.3 12, 14 и 16.