СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ КАЛИЯ И МАГНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01D5/12 C01F5/40 

Изобретение относится к способам переработки полиминеральных руд и может быть использовано в производстве солей калия, магния, натрия и бесхлорных калийно-магниевых удобрений.

Известен способ переработки сульфатных полиминеральных руд, который заключается в следующем. Добытую шахтным способом полиминеральную руду, содержащую до 43% галита (NaCl) и до 18% нерастворимого остатка (H.О.), измельчают до крупности -5 мм и подвергают шенитизации водой в течение 30-35 дн. При этом труднорастворимые лангбейнит (K₂SO₄ ˙2MgSO₄) и кизерит (MgSO₄˙H₂O) переходят в легкорастворимые шенит (K₂SO₄˙MgSO₄˙6H₂O) и эпсомит (MgSO₄˙7H₂O) по реакциям:
K₂SO₄·2MgSO_4тв+H₂O_ж___→ K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O_тв+MgSO_4p-p
MgSO₄·H₂O_тв+6H₂O ___→ MgSO₄·7H₂O_тв
Подготовленную таким образом руду подвергают растворению и галургической переработке известными способами [1]
Известен способ выщелачивания соединений калия, натрия и магния из лангбейнитовых руд путем измельчения руды до размера кусков 0,1-5 мм, смешения руды с водой или щелоком (растворами солей) в стехиометрическом отношении и выдержки в течение 14-27 сут, обработки руды щелоком при 60-70^оС в течение 10-40 мин и отделении щелока от нерастворимого остатка [2]
Недостатками вышеизложенных способов являются длительность процесса, слеживание руды, значительные потери полезных компонентов с дренажными водами, большой расход воды или растворов солей на гидратацию руды.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ выщелачивания соединений калия и магния из лангбейнитовых руд, включающий измельчение руды, обработку ее водой или маточным раствором в три стадии при перемешивании с интервалом в 2-3 cут с последующим ворошением руды через 3-4 сут и дополнительной выдержкой в течение 2-3 сут. Причем на первой стадии расход воды или маточного раствора составляет 2-3 мас. на второй и третьей 3-4 мас. от расхода руды [3]
Недостатками данного способа являются необходимость строительства дорогостоящих шахт, извлечение на поверхность земли вместе с полезными компонентами руды также нерастворимого остатка ее и избыточного количества галита (NaCl), что приводит к высоким затратам на добычу, измельчение и транспортировку, а также к необходимости создания шламохранилищ и соляных терриконов, наносящих экологический ущерб. Гидратация лангбейнита на поверхности земли на бетонных площадках с дренажными каналами, с крышей от атмосферных осадков, экскаватором для перемешивания и средствами транспорта в галургических цех также усложняет и удорожает процесс.

Целью изобретения является упрощение и удешевление способа и уменьшение экологического ущерба.

Для этого в известном способе получения соединений калия и магния из полиминеральной лангбейнитовой породы, включающем гидратацию этой породы, растворение гидратированной породы и галургическую переработку полученных растворов; согласно изобретению гидратацию лангбейнитовой породы и растворение гидратированной породы проводят под землей на месте ее залегания водой или растворами солей, закачиваемыми через скважины, с последующим получением продуктивных растворов через эти же скважины. Причем для ускорения процесса гидратации лангбейнита в скважину закачивается вода или растворы солей, подкисленные или насыщенные воздухом.

Сопоставленный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что гидратация лангбейнитовой породы и растворение гидратированной породы проводят под землей на месте ее залегания водой или растворами солей, закачиваемыми через скважины, с последующим получением продуктивных растворов через эти же скважины. Причем гидратацию лангбейнитовой породы проводят подкисленными или насыщенными воздухом водой или растворами солей.

В то время как по прототипу гидратации подвергают добытую шахтным способом и измельченную лангбейнитовую породу на поверхности земли на бетонных площадках водой или растворами (маточными) солей в три стадии при перемешивании с интервалом в 2-3 cут с последующим ворошением руды через 3-4 сут и дополнительной выдержкой в течение 2-3 cут.

Т.е. предлагаемый способ соответствует критерию "существенные отличия".

Отличительные признаки предлагаемого способа в известных ранее решениях не обнаружены. Подземная гидратация лангбейнитовой породы предлагается впервые. Также из литературы не известны предложения проводить гидратацию лангбейнитовой породы водой или растворами солей, подкисленными или насыщенными воздухом. Известны способы подземного растворения быстрорастворимых хлоридных солей (см. например, Крашенинников С.В. Технология соды. М. Химия, 1988, с. 13-15). Растворение же гидратированной лангбейнитовой породы, состоящей из сравнительно плохо растворимых сульфатных солей калия и магния, с получением продуктивного раствора под землей ранее не предлагалось.

Таким образом, предлагаемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Использование предлагаемых отличий в комплексе обусловливает:
упрощение способа за счет отсутствия установки измельчения породы; узла гидратации с перемешиванием и ворошением руды; установки растворения гидратированной породы; операции складирования в терриконы избыточного NaCl;
удешевление способа за счет уменьшения энергетических и трудовых затрат из-за отсутствия необходимости строительства, эксплуатации и содержания шахты, терриконов хлорида натрия, площадки гидратации породы с перемешиванием и ворошением руды;
уменьшение экологического ущерба за счет устранения терриконов хлорида натрия и уменьшения количества шлама (нерастворимого остатка).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В пласт лангбейнитовой породы бурят несколько последовательно расположенных скважин и через них создают искусственную проницаемость пласта известными методами (см. например, Лунев Л.И. Рудаков И.Е. Бесшахтные системы выщелачивания металлов. М. МГРИ, 1978, с. 58; Взрывная подготовка серной руды к подземной выплавке серы. В сб. Взрывные работы в грунтах и скальных породах. Киев, 1986.

Далее из промежуточной емкости прокачивают через пласт воду или растворы солей (являющиеся компонентами породы), которые могут быть подкислены или насыщены воздухом. Это делают для увеличения проницаемости пласта и заполнения его жидкостью, необходимой для проведения процесса гидратации лангбейнитовой породы. Часть жидкости из пласта может откачиваться обратно в промежуточную емкость. После создания необходимой проницаемости пласта и заполнения его раствором прокачку прекращают на 3-16 сут для осуществления процесса гидратации лангбейнитовой породы. Через 3-16 сут (в зависимости от требуемого соотношения солей в продуктивном растворе) прокачку пласта возобновляют. Отбираемый из пласта продуктивный раствор направляют в цех галургической переработки для получения известными способами (см. например, Грабовенко В. А. Производство бесхлорных калийных удобрений. Л. Химия, 1980) соединений калия и магния.

В лабораторных условиях гидратация лангбейнитовой породы осуществлялась в стеклянных цилиндрах, в которые наливались вода или растворы солей. В заполненные цилиндры опускалась в капроновых сетках лангбейнитовая порода с размером частиц 5-10 см. Для имитации растворения гидратированной породы при медленном протекании раствора через пласт бесконечной длины раствор в цилиндрах перемешивали ежесуточно 3-4 раза трехкратным подниманием и опусканием в растворе сетки с породой, а раствор из цилиндра отбирали на анализы пипеткой, снабженной ватным фильтром через 3, 6, 9, 12, 16 и 24 сут. Растворы анализировали на содержание сульфат-иона и ионов магния комплексонометрически, хлорид-иона аргенометрически, иона калия тетрафенилборатным методом, иона натрия расчетным (см. Методы анализа рассолов и солей /Под. ред. Ю.В. Морачевского и Е.М. Петровой. М.-Л. Химия, 1964). Состав породы анализировался через те же промежутки времени на содержание лангбейнита (K₂SO₄˙2MgSO₄), леонита (K₂SO₄˙MgSO₄x x4H₂О) и шенита (K₂SO₄˙MgSO₄˙6H₂O) рентгенофазовым, ИК-спектроскопическим и иммерсионным (оптическая микроскопия) методами по унифицированным методикам. Из трех значений брались среднеарифметические.

Результаты опытов по гидратации представлены в табл.1. Из табл.1 видно, что во всех случаях гидратация лангбейнитовой породы под слоем воды или растворов солей протекает также успешно как и на воздухе (на поверхности земли) и заканчивается за время не более 16 сут, несмотря на более крупный помол (5-10 мм), чем по прототипу (0,1-5 мм).

Если принять за практически полное (приемлемое) окончание процесса гидратации породы, когда в ней содержится примерно 5% лангбейнита, то гидратация породы в дистиллированной воде заканчивается через 9 сут (см.табл.1, графа 3). При использовании для гидратации подкисленной воды или насыщенной воздухом гидратация лангбейнита заканчивается практически за 6 сут (см.табл. 1, графы 4 и 5), т.е. в 1,5 раза быстрее, чем в случае дистиллированной воды. В то время как по прототипу минимальный срок гидратации составляет 11 сут.

П р и м е р 1. В цилиндр емкостью 1 л заливают 500 мл дистиллированной воды, опускают в нее в капроновой сетке 500 г лангбейнитовой породы с размером кусков 5-10 мм и выдерживают в течение 9 дн, затем сетку с породой переносят в другой цилиндр с 700 мл дистиллированной воды и выдерживают в течение 24 дн при слабом периодическом помешивании. При этом через 3, 6, 9, 12 и 24 для отбирают на анализ пробы жидкой фазы. Составы растворов, образующихся через 3, 6, 9, 12 и 24 дня, представлены в табл.2.

Через 9 сут образуется раствор, содержащий NaCl 2,7% K₂SO₄ 8,6% MgSO₄ 14,2%
П р и м е р 2. В цилиндр емкостью 1 л заливают 500 мл подкисленной воды (рН= 3), опускают в нее в капроновой сетке 500 г лангбейнитовой породы с размером кусков 5-10 мм и выдерживают в течение 3 дн, затем сетку с породой переносят в другой цилиндр с 700 мл подкисленной до рН=3 дистиллированной воды и выдерживают в течение 24 дн при слабом периодическом перемешивании. При этом через 3, 6, 9, 12 и 24 дня отбирают на анализ пробы жидкой фазы. Составы растворов, образующихся через 3, 6, 9, 12 и 24 дня представлены в табл.2 (графа 4).

Через 9 сут образуется раствор, содержащий NaCl 2,8% K₂SO₄ 7,5% MgSO₄ 11,6%
П р и м е р 3. В цилиндр емкостью 1 л заливают 500 мл воды, насыщенной воздухом путем интенсивного барботирования его, опускают в воду в капроновой сетке 500 г лангбейнитовой породы с размером кусков 5-10 мм и выдерживают 6 дн, затем сетку с породой переносят в другой цилиндр с 700 мл насыщенной воздухом воды и выдерживают в течение 24 дн при слабом периодическом перемешивании. При этом через 3, 6, 9, 12 и 24 дня отбирают на анализ пробы жидкой фазы. Составы растворов, образующихся через 3, 6, 9, 12 и 24 дня, представлены в табл.2 (графа 5);
Через 6 сут образуется раствор, содержащий NaCl 2,7% K₂SO₄ 7,4% MgSO₄ 13,3%
П р и м е р 4. В цилиндр емкостью 1 л заливают 500 мл раствора NaCl c концентрацией 26,2% опускают в него в капроновой сетке 500 г лангбейнитовой породы с размерами кусков 5-10 мм и выдерживают в течение 6 дн, затем сетку с породой переносят в другой цилиндр с 700 мл 26,2%-ного раствора NaCl и выдерживают в течение 24 дн при слабом периодическом перемешивании. При этом через 3, 6, 9, 12 и 24 дня отбирают на анализ пробы жидкой фазы. Составы растворов, образующихся через 3, 6, 9, 12 и 24 дня, представлены в табл.2 (графа 7).

Через 6 сут образуется раствор, содержащий NaCl 0,8% K₂SO₄ 7,8% MgSO₄ 12%
Через 9 сут образуется раствор, содержащий NaCl 13,5% K₂SO₄ 6,9% MgSO₄ 10%
Опыты при других условиях проводились аналогично.

Из табл.2 видно, что в случае использования подкисленной воды (графа 4) и 12% -ного раствора MgSO₄ (графа 8) содержание в растворе NaCl через 6 сут возрастает соответственно до 16,4 и 20,6% за счет растворения из породы. Далее система приходит в равновесие и содержание NaCl резко падает и не превышает 3,4%
В случае использования 14,3%-ного раствора NaCl (графа 6) и 26,2%-ного раствора NaCl (графа 7) через 6 сут содержание NaCl в растворе падает до 2,8 и 0,8% соответственно за счет интенсивного растворения гидратированного лангбейнита. Далее в системе устанавливается равновесие и содержание NaCl в растворе, например, через 12 дн составляет 13,4 и 18,7% cоответственно, т.е. ниже, чем в исходном растворе соответственно на 0,9 и 7,5%
Из сказанного следует, что, оперируя составом исходного раствора и временем пребывания раствора под землей, можно получать продуктивный раствор с требуемым составом и оставлять избыточное количество NaCl (галита) под землей, т. е. отпадает необходимость создания терриконов, отравляющих окружающую среду.

При медленном протекании раствора через пласт он будет выносить только очень мелкую фракцию нерастворимого остатка породы (глинистые составляющие). Крупная фракция нерастворимого остатка (частицы песка, полигалита и др.) будет оставаться под землей, что позволит сократить количествo шлама, направляемого на шламохранилище.

Технико-экономические показатели добычи NaCl методом подземного выщелачивания значительно выше показателей шахтного способа. Производительность труда по сравнению с шахтной добычей выше в 4-5 раз, а удельные капитальные затраты на добычу 1 т соли снижаются почти в 7 раз. При подземном выщелачивании обеспечиваются также большие социальные преимущества, поскольку отсутствует тяжелый и небезопасный труд подземных рабочих (см. Галургия: Теория и практика /Под ред. И.Д. Соколова. Л. Химия, 1983, с. 169). Примерно такой же экономический эффект можно ожидать при подземных гидратации и растворении лангбейнитовых пород.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:
упростить процесс за счет устранения установки измельчения породы, узла гидратации с перемешиванием и ворошением руды, установки растворения гидратированной породы;
удешевить способ за счет уменьшения энергетических и трудовых затрат и амортизационных отчислений из-за отсутствия необходимости строительства, эксплуатации и содержания шахты, площадки гидратации породы с перемешиванием и ворошением руды, терриконов хлорида натрия (галита);
уменьшить экологический ущерб за счет устранения терриконов хлорида натрия и уменьшения количества шлама, сбрасываемого в шламонакопители.

Изобретение относится к способам получения соединений калия и магния из полиминеральной лангбейнитовой руды. Способ заключается в проведении подземной гидратации лангбейнитовой породы и последующего растворения на месте залегания гидратированной породы водой или растворами хлорида натрия или сульфата магния, закачиваемыми через скважины с получением продуционных растворов через эти же скважины. Для ускорения процесса гидратации в скважины закачиваются вода или растворы указанных солей, подкисленные или насыщенные воздухом. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ КАЛИЯ И МАГНИЯ из полиминеральной лангбейнитовой породы, включающий гидратацию последней, растворение ее и галургическую переработку полученных растворов, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления способа и уменьшения экологического ущерба, гидратацию лангбейнитовой породы проводят под землей на месте ее залегания водой или раствором хлорида натрия или сульфата магния, закачиваемым через скважины, с последующим растворением гидратированной породы водой или раствором хлорида натрия или сульфата магния и выводом продукционных растворов через эти же скважины. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в скважины для гидратации лангбейнитовой породы закачивают подкисленные воду или раствор указанных солей. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в скважины для гидратации закачивают воду или раствор указанных солей, насыщенные воздухом.