УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ И ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1995 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к контролю физико-химического состава и свойств веществ и может быть использовано, в частности, для измерения концентрации элементов в водных растворах, содержащих хлорид-ионы.

Известны устройства для определения низких концентраций ионов тяжелых и токсичных элементов методами полярографии и стрипингвольтамперометрии, содержащие проточную ячейку и электроды: рабочий, сравнения и вспомогательный [1] В этих устройствах процедура пробоподготовки, как правило многостадийная, осуществляется в лабораторных условиях, проводится предварительно, поэтому получить высокую точность измерения и быстродействие нельзя.

Известно устройство, содержащее пробосборник с заранее подготовленными к анализу пробами ("магазин"), емкости с технологическими растворами, распределительный узел, включающие одноходовой вращающийся клапан, управляемый по программе компьютером, проточную ячейку с рабочим электродом, электродами сравнения и вспомогательным, трубопроводы с перистальгическим насосом для подачи растворов в проточную ячейку, измерительное и регистрирующее устройство [2]
Основным недостатком устройства является необходимость предварительной подготовки проб к анализу, которая включает способы устранения мешающего влияния органических веществ и введение фоновых электролитов. Возможность загрязнения исследуемых проб вводимыми электролитами, а также остаточный фон при смене технологических растворов снижают точность измерений вследствие дополнительной погрешности. Многостадийность и дискретность анализа, а также необходимость предварительной подготовки проб снижают быстродействие устройства и не позволяют применить его в непрерывных технологических процессах. Использование перистальгических насосов, распределительных устройств и емкостей с растворами усложняет технологическую схему и не позволяет применять известный анализатор для определения тяжелых и токсичных элементов в погружном, в частности, глубинном варианте.

Изобретение направлено на разработку такого устройства для определения концентрации ионов тяжелых и токсичных элементов, которое позволило бы устранить указанные недостатки, т.е. повысить точность и быстродействие.

Сущность изобретения заключается в том, что устройство для определения концентрации ионов тяжелых и токсичных элементов, содержащее проточную ячейку с рабочим электродом, электродом сравнения и вспомогательным электродом, измерительный блок и регистрирующее устройство, согласно изобретению дополнительно снабжено размещенным перед проточной ячейкой контейнером, снабженным входным и выходным отверстиями, причем диаметр контейнера превышает диаметр проточной ячейки, при этом вне контейнера размещены источник тока электpода окислителя, первый и второй потенциостаты, коммутатор, реле времени, источник тока электрода-дозатора элемента-стандарта, на наружной поверхности контейнера установлены внешние электрод-окислитель, электрод-восстановитель, электрод-дозатор, а также средство для удаления газа, образующегося при электролизе, соединенное посредством канала с полостью контейнера, внутри контейнера установлены последовательно друг за другом внутренние электрод-окислитель, электрод первого экрана, первый электрод-восстановитель, электрод сравнения второй электрод-восстановитель, электрод второго экрана и электрод-дозатор, причем внутренний электрод-окислитель соединен с положительным полюсом источника тока электрода-окислителя, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-окислителем, внутренний электрод первого экрана заземлен, внутренний первый электрод-восстановитель соединен с первым выходом коммутатора, второй выход которого соединен с вторым электродом-восстановителем, электрод сравнения соединен замкнутыми между собой управляющими входами первого и второго потенциостатов, первые выходы которых замкнуты и соединены с внешним электродом-восстановителем вторые выходы потенциостатов подключены к входам коммутатора, управляющий вход которого соединен с реле времени, внутренний электрод второго экрана заземлен, внутренний электрод-дозатор соединен с положительным полюсом источника тока электрода-дозатора, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-дозатором, а в контейнере выполнены отверстия для ионообменных мембран, расположенные соосно с внутренними и внешними электродами-окислителями, электродами-восстановителями и электродами-дозаторами соответственно.

Снабжение устройства внутренним электродом-окислителем, соединенным с положительным полюсом источника тока электрода-окислителя, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-окислителем, необходимо для создания тока окисления, чтобы осуществить протекание электрохимического процесса для обеспечения заданной кислотности раствора и разрушения органических компонентов, что приводит к повышению точности и быстродействия устройства.

Снабжение устройства заземленным внутренним электродом первого экрана, расположенным между внутренним электродом-окислителем и внутренним первым электродом-восстановителем, необходимо для того, чтобы устранить влияние электрического тока окислителя на электроды-восстановители.

Снабжение устройства внутренним первым электродом-восстановителем, соединенным с первым выходом коммутатора, второй выход которого соединен с вторым электродом-восстановителем, соединение электрода сравнения с замкнутыми между собой управляющими входами первого и второго потенциостатов, первые выходы которых замкнуты и соединены с внешним электродом-восстановителем, а вторые выходы потенциостатов подключены к входам коммутатора, управляющий вход которого соединен с реле времени, это необходимо для того, чтобы устранить избыток окислителя, что приводит к повышению точности измерений в проточной ячейке.

Снабжение устройства заземленным внутренним электродом второго экрана, расположенным между внутренним вторым электродом-восстановителем и внутренним электродом-дозатором, соединенным с положительным полюсом источника тока электрода-дозатора, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-дозатором, необходимо для того, чтобы устранить влияние электрического тока в цепи восстановителя на работоспособность внутреннего электрода-дозатора в цепи дозирования элемента-стандарта, где осуществляется электрохимическое растворение материала внутреннего электрода-дозатора в анализируемом потоке жидкости, что обеспечивает повышение точности устройства.

Снабжение устройства внешним электродом-восстановителем, соединенным с замкнутыми первыми выходами первого и второго потенциостатов, необходимо для создания тока восстановления, чтобы осуществить протекание электрохимического процесса для устранения избытка окислителя, что приводит к повышению точности и быстродействия.

Снабжение устройства внешним электродом-дозатором, соединенным с отрицательным полюсом источника тока электрода-дозатора элемента-стандарта, необходимо для создания тока, чтобы осуществить электрохимическое растворение заданного количества материала внутреннего электрода-дозатора. Это исключает использование механических дозаторов, обеспечивает непрерывность определения элемента и является необходимым условием для проведения электрохимических анализов при погружении на глубину как при анализе природных вод, так и в различных технологических емкостях и трубопроводах.

Снабжение устройства внешним электродом-окислителем, соединенным с отрицательным полюсом источника тока электрода-окислителя, необходимо для создания тока окисления, чтобы обеспечить заданную кислотность раствора и разрушить органические компоненты, что приводит к повышению точности и быстродействия устройства.

Снабжение устройства коммутатором, управляющий вход которого соединен с реле времени, а выходы с внутренними первым и вторым электродами-восстановителями, необходимо для осуществления процесса восстановления элементов по заданному режиму, что позволяет проводить процесс восстановления в широком диапазоне восстанавливаемых элементов. Это повышает точность и быстродействие устройства.

Превышение диаметра контейнера над диаметром проточной ячейки способствует увеличению скорости протока анализируемого раствора в проточной ячейке, в том числе относительно рабочего электрода. Это дает возможность определять низкие содержания определяемых элементов за более короткое время, т.е. повысить быстродействие устройства.

Выполнение в контейнере отверстий для ионообменных мембран, расположенных соосно с внутренними и внешними электродами-окислителями, электродами-восстановителями и электродами-дозаторами соответственно, необходимо для того, чтобы обеспечить электролитический контакт и устранить смешивание жидкости, что приводит к повышению точности устройства.

Снабжение устройства средством для удаления газа, образующегося при электролизе, соединенным посредством канала с полостью контейнера, необходимо для того, чтобы обеспечить достаточно полный газоотвод выделяющегося хлора, что приводит к повышению точности измерений.

На чертеже представлена схема предлагаемого устройства.

Она содержит контейнер 1, внутри которого расположен внутренний электрод-окислитель 2, соединенный последовательно с внешним электродом-окислителем 3 через источник тока 4 электрода-окислителя; прикрепленное к контейнеру 1 средство 5 для удаления газа, образующегося при электролизе, соединенное посредством канала 6 с полостью контейнера 1; заземленный внутренний электрод первого экрана 7, внутренний первый электрод-восстановитель 8, подключенный к первому выходу коммутатора 9, второй выход которого подключен к внутреннему второму электроду-восстановителю 10. Между электродами-восстановителями 8 и 10 размещен электрод сравнения 11, подключенный к управляющим входам первого и второго потенциостатов 12 и 13. Первые выходы потенциостатов замкнуты и подключены к внешнему электроду-восстановителю 14. Вторые выходы потенциостатов 12 и 13 подключены к соответствующим входам коммутатора 9. Реле времени 15 подключено к управляющему входу коммутатора 9. Внутренний электрод второго экрана 16 заземлен. Внутренний электрод-дозатор 17 размещен внутри контейнера 1 и подключен к положительному полюсу источника тока 18 электрода-дозатора, а его отрицательный полюс к внешнему электроду-дозатору 19 элемента-стандарта. В контейнере 1 установлены ионообменные мембраны 20. Контейнер 1 установлен перед проточной ячейкой 21, соединенной с измерительным блоком 22, и регистрирующим устройством 23. Проточная ячейка 21 содержит рабочий электрод 24, электрод сравнения 25 и вспомогательный электрод 26. Средство 5 для удаления газа, образующегося при электролизе, снабжено отверстием 27. Контейнер 1 снабжен входным 28 и выходным 29 отверстиями.

Устройство работает следующим образом.

Поток жидкости, содержащий хлорид-ионы, обтекает контейнер и втекает в него к внутреннему электроду-окислителю 2, подключенному к положительному полюсу источника тока электрода-окислителя 4, отрицательный полюс которого подключен к внешнему электроду-окислителю 3, происходит электролиз жидкости с выделением активного хлора, окислением органических веществ и подкислением жидкости до необходимого значения рН. Избыточный хлор выделяется из раствора жидкости и удаляется через канал 6 и отверстие 27, которым снабжено средство 5 для удаления газа. Затем окисленная жидкость проходит в поле внутреннего электрода первого экрана 7, который экранирует последующие электроды от воздействия внутреннего электрода-окислителя 2. При дальнейшем протекании жидкости в поле внутренних электродов-восстановителей 8 и 10 оставшийся в растворе после окисления органических компонентов избыток растворенного хлора, а также кислород и металлы восстанавливаются согласно следующим уравнениям
Cl₂ + 2 __→ 2Cl^- (1);
O₂ + 4 + 4H⁺ __→ 2H₂O (2);
Me²⁺ + 2 __→ Me^o (3)
Потенциалы на внутренних электродах-восстановителях задаются потенциостатами 12 и 13 и стабилизируются с помощью внутреннего электрода сравнения 11. Значения потенциалов на электродах 8 и 10 определяются электродными потенциалами определяемых металлов. Потенциалы на электродах-восстановителях 8 и 10 взаимно переключаются с периодом работы реле времени 15. Во время действия положительного потенциала анионы металлов возвращаются в жидкость.

Проходя в поле внутреннего электрода второго экрана 16, жидкость попадает в зону расположения внутреннего электрода-дозатора 17, подключенного к положительному полюсу источника тока 18 электрода-дозатора, отрицательный полюс которого подключен к внешнему электроду-дозатору 19 элемента стандарта. В этой зоне в раствор жидкости вводится путем электрохимического растворения определенное количество элемента-стандарта, которое обеспечивает процедуру измерения. Количество элемента-стандарта в жидкости определяется по закону Фарадея.

Далее жидкость поступает в проточную ячейку 21, электроды которой 24-26 подключены к измерительному блоку 22, последовательно соединенному с регистpирующим устройством 23, в результате чего производится определение концентрации металлов и регистрация результатов измерения.

В отверстиях контейнера 1 размещены ионообменные мембраны 20 для обеспечения электрохимической связи между внешними и внутренними электродами и устранения смешивания жидкости.

В таблице представлены стадии анализа, а также расчетное время, необходимое для проведения каждой стадии, в предлагаемом и известном устройствах.

Из таблицы видно, что быстродействие предлагаемого устройства повышается в 2 раза за счет снижения времени регистрации вольтамперной кривой с 4 мин 16 с до 2 мин 9 с.

В предлагаемом устройстве используется рабочий графитовый электрод, который может работать непрерывно без обновления в течение 2 сут. Стадии пробоподготовки и измерения осуществляются параллельно, предэлектролиз в растворе и регистрация вольтамперограммы осуществляется непрерывно.

П р и м е р. Представленная на чертеже схема предлагаемого устройства состоит из контейнера, расположенного горизонтально и выполненного из органического стекла с наружным диаметром 66 мм и внутренним каналом 40 мм. Длина контейнера 420 мм. В корпусе контейнера стационарно установлены электроды цепей окисления, восстановления и экранов. Электроды выполнены из химически чистого инертного материала графита марки МПГ-6, что исключает загрязнение потока жидкости возможными примесями материала электродов.

В верхней части корпуса контейнера размещены отверстия для фиксации средства для удаления газа объемом 30 см3 (способ крепления средства не оказывает влияния на повышение точности устройства) и канал, посредством которого средство для удаления газа соединяются с полостью контейнера. Средство в верхней части снабжено отверстием для выхода газа. В верхней части корпуса контейнера расположены отверстия для установки внутренних электродов и отверстия для размещения ионообменных мембран. Внутренний электрод-дозатор элемента-стандарта выполнен из металлического кадмия марки О.С.Ч.

На выходе из контейнера смонтирована тонкослойная проточная ячейка с величиной зазора 2 мм, шириной 40 мм и длиной 60 мм. В качестве материала использовано органическое стекло. Рабочий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод размещены на втулках на внешней поверхности пластины и через специальные отверстия сообщаются с потоком жидкости внутри ячейки.

Внутренний электрод-окислитель выполнен в виде цилиндра диаметром 35 и длиной 35 мм. Для увеличения активной площади электрода на его поверхности выфрезерованы продольные пазы размером 5х5 мм.

Внутренние электроды-восстановители и электроды экранов диски диаметром 40 мм, которые устанавливаются в канале контейнера перпендикулярно к потоку, для обеспечения циркуляции жидкости диска имеют 16 сквозных отверстий диаметром 2 мм. Внешние электроды выполнены в виде колец из графита размером 90х70 мм и шириной 15 мм. Внешние электроды фиксированно установлены на поверхности контейнера.

Предлагаемые устройства по сравнению с устройствами аналогичного назначения позволяют:
повысить точность определения концентрации ионов тяжелых и токсичных элементов вследствие снижения систематической погрешности ориентировочно в 1,5-2 раза за счет исключения стадии предварительной пробоподготовки и устранения влияния остаточного фона при смене технологических растворов;
повысить быстродействие устройства в 2 раза за счет снижения времени регистрации вольтамперной кривой с 4 до 2 мин, что достигается исключением многостадийности измерения и использованием непрерывного определения;
проводить анализ водных растворов в погружном варианте как на глубине (например, при анализе природных вод), так и в различных технологических емкостях и трубопроводах, вследствие исключения механических дозаторов при функционировании устройства.

Использование: для концентрации элементов в водных растворах, содержащих хлорид-ионы. Сущность изобретения: устройство для определения концентрации ионов тяжелых и токсичных элементов содержит проточную ячейку с рабочим электродом, электродом сравнения и вспомогательным электродом, измерительный блок и регистрирующее устройство и дополнительно снабжено расположенным перед проточной ячейкой контейнером, выполненным в виде полого корпуса с входным и выходным отверстиями, причем диаметр контейнера превышает диаметр ячейки, и размещенными на его наружной поверхности внешним электродом-окислителем с соответствующим источником тока, внешним электродом-восстановителем, двумя потенциостатами, коммутатором, реле времени, внешним электродом-дозатором элемента-стандарта с соответствующим источником тока и газосборником. Внутри корпуса установлены последовательно друг за другом внутренние электроды-окислители, электрод первого экрана, первый электрод восстановителя, электрод сравнения, второй электрод-восстановитель, электрод второго экрана и внутренний электрод-дозатор элемента-стандарта, причем электрод-окислитель соединен с положительным полюсом источника тока электрода-окислителя, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-окислителем. Заземленный внутренний электрод первого экрана расположен между внутренним электродом-окислителем и внутренним электродом-восстановителем, соединенным с одним выходом коммутатора, второй выход которого соединен с вторым электродом-восстановителем, а электрод сравнения соединен с замкнутыми между собой управляющими входами первого и второго потенциостатов, первые выходы которых замкнуты и соединены с внешним электродом-восстановителем, а вторые выходы подключены к входам коммутатора, управляющий вход которого соединен с реле времени, заземленный внутренний электрод второго экрана, размещенный между вторым электродом-восстановителем и внутренним электродом-дозатором элемента-стандарта, соединенного с положительным полюсом источника тока дозатора, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-дозатором элемента-стандарта. В корпусе контейнера выполнены отверстия для размещения ионообменных мембран окислителя, восстановителя и дозатора элемента-стандарта, а также канал, сообщенный с полостью газосборника. 1 ил.

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ И ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, содержащее проточную ячейку с рабочим электродом, электродом сравнения и вспомогательным электродом, измерительный блок и регистрирующее устройство, отличающееся тем, что оно дополнительно снабжено размещенным перед проточной ячейкой контейнером, снабженным входным и выходным отверстиями, причем диаметр контейнера превышает диаметр проточной ячейки, при этом вне контейнера размещены источник тока электрода-окислителя, первый и второй потенциостаты, коммутатор, реле времени, источник тока электрода-дозатора элемента-стандарта, на наружной поверхности контейнера установлены внешние электрод-окислитель, электрод-восстановитель, электрод-дозатор, а также средство для удаления газа, образующегося при электролизе, соединенное посредством канала с полостью контейнера, внутри контейнера установлены последовательно друг за другом внутренние электрод-окислитель, электрод первого экрана, первый электрод-восстановитель, электрод сравнения, второй электрод-восстановитель, электрод второго экрана и электрод-дозатор, причем внутренний электрод-окислитель соединен с положительным полюсом источника тока электрода-окислителя, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-окислителем, внутренний электрод первого экрана заземлен, внутренний первый электрод-восстановитель соединен с первым выходом коммутатора, второй выход которого соединен с вторым электродом-восстановителем, электрод сравнения соединен с замкнутым между собой управляющими входами первого и второго потенциостатов, первые выходы которых замкнуты и соединены с внешним электродом-восстановителем, вторые выходы потенциостатов подключены к входам коммутатора, управляющий вход которого соединен с реле времени, внутренний электрод второго экрана заземлен, внутренний электрод-дозатор соединен с положительным полюсом источника тока электрода-дозатора, отрицательный полюс которого соединен с внешним электродом-дозатором, а в контейнере выполнены отверстия для ионообменных мембран, расположенные соосно с внутренними и внешними электродами-окислителями, электродами-восстановителями и электродами-дозаторами соответственно.