ТРАВИЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ СЛОЕВ СУЛЬФИДА ИНДИЯ Российский патент 1995 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к составам растворов для травления полупроводниковых и диэлектрических слоев и применяется в оптико-электронном приборостроении в процессе формирования многослойных тонкопленочных структур при изготовлении матричных фотоприемников для инфракрасной области спектра. Такие структуры включают в себя последовательно нанесенные на полупроводниковую подложку слои сульфида индия и сульфида мышьяка. Слой сульфида мышьяка применяется как неорганический фоторезист, который экспонируют через фотошаблон, травлением в растворах аминов вскрывают окна и далее, используя слой сульфида мышьяка как защитную маску, проводят травление слоя сульфида индия, применяемого в качестве изолирующего диэлектрика. Естественно, что при этом применяемый для травления сульфида индия раствор не должен взаимодействовать с защитным слоем сульфида мышьяка.

Известно, что сульфид индия In₂S₃ растворим в концентрированных водных растворах минеральных кислот, взятых в избытке, и в растворах сульфида аммония [1] Растворы сульфидов металлов и сульфида аммония реагируют также и со слоями сульфида мышьяка с образованием тиоарсенитов и потому непригодны для применения при изготовлении вышеуказанных структур.

Наиболее близкими по составу к заявленному раствору являются концентрированные водные растворы кислот: серной, азотной и хлороводородной (соляной) [2] Из них только хлороводородная кислота не взаимодействует со слоями сульфида мышьяка, и потому водные растворы хлороводородной кислоты приняты нами за прототип.

Недостатком при применении водных растворов хлороводородной кислоты для вскрытия окон в слоях сульфида индия сквозь защитный слой сульфида мышьяка является образование осадка при травлении некоторых слоев сульфида индия. По данным рентгенофазового анализа осадок представляет собой серу. Образование осадка может быть объяснено частичной диссоциацией сульфида индия при испарении и наличием в аморфной пленке сульфида индия продуктов его диссоциации при получении пленок методом термического испарения в вакууме. Количество осадка очень сильно зависит от условий получения пленки и препятствует получению воспроизводимых результатов при проведении операций травления в процессе изготовления многослойных структур. В ряде случаев количество осадка столь велико, что невозможно получение качественных структур, пригодных для дальнейшей металлизации.

Согласно предлагаемому изобретению, применение в качестве растворителя для хлороводорода в составе травильного раствора уксусной кислоты позволяет травить пленки сульфида индия при формировании рельефа в многослойных структурах равномерно без образования осадка, ухудшающего качество травленой поверхности, и не затрагивая защитного слоя сульфида мышьяка.

Содержание хлороводорода в предлагаемом растворе менее 0,2 мас. нежелательно, так как при этом скорость растворения пленки сульфида индия толщиной порядка 0,5 мкм до дна в растворах с концентрацией хлороводорода менее 0,2 мас. требует времени выдержки в растворе более 3 мин. В течение столь длительного выдерживания многослойных структур проявляется расклинивающее действие раствора, что ведет к локальному отслоению материала в местах пониженной адгезии к подложке.

При содержании хлороводорода в предлагаемом растворе более 4 мас. скорость растворения пленки сульфида индия становится выше 50 нм/c. Это соответствует времени травления менее 10 с, что неудобно с точки зрения получения воспроизводимых результатов травления в многослойных структурах, поскольку время погружения и переноса в промывной раствор становится сравнимым или большим, чем время травления структуры.

При содержании воды в травильном растворе менее 0,4 мас. уменьшается растворимость хлороводорода и приготовленные растворы нестабильны по составу вследствие улетучивания хлороводорода при хранении и применении.

При содержании воды в травильном растворе более 10 мас. травление аморфных слоев сульфида индия сопровождается образованием на поверхности травления осадка серы, ухудшающего качество травленой поверхности.

При уменьшении содержания уксусной кислоты менее 86 мас. скорость травления становится более 50 нм/c и, кроме того, при травлении возможно появление осадка, ухудшающего качество травленой поверхности.

Максимальное содержание уксусной кислоты, равное 99,4 мас. определяется уменьшением скорости травления до 2 нс/с и, как указывалось выше, проявлением расклинивающего действия раствора при длительном процессе травления.

Травильный раствор получают смешением стандартных продажных концентрированной соляной кислоты с ледяной уксусной кислотой или пропусканием хлороводорода в смесь уксусной кислоты и воды.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже примерами его применения.

П р и м е р 1. На подложку из стекла К8 термическим испарением в вакууме наносят последовательно слой сульфида индия толщиной 0,5 мкм и слой сульфида мышьяка толщиной 1 мкм. Полученную структуру облучают через фотошаблон светом ртутной лампы. Доза облучения 0,5 Дж/см². Необлученные участки пленки сульфида мышьяка растворяют в растворе амина. Для травления сульфида индия через защитную маску сульфида мышьяка приготавливают смешением 0,6 мл концентрированной хлороводородной кислоты и 99,4 мл уксусной кислоты раствор, содержащий, мас. хлороводород 0,2; вода 0,4; уксусная кислота 99,4. Используя оставшиеся облученные участки пленки сульфида мышьяка как защитную маску, травят пленку сульфида индия в растворе вышеуказанного состава. Время полного травления пленки составляет 160 с. При просмотре протравленных участков структуры под микроскопом МИИ-4 не обнаружено следов пленки сульфида индия или осадка бледно-желтого цвета.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 приготавливают двухслойную структуру из сульфида мышьяка и сульфида индия. Структуру обрабатывают аналогично предыдущему примеру, но применяют раствор, приготовленный пропусканием газообразного хлороводорода через раствор воды в уксусной кислоте. Состав раствора, мас. хлороводород 4; вода 6; уксусная кислота 90. Время полного растворения пленки сульфида индия 10 с. При просмотре протравленных участков структуры под микроскопом МИИ-4 не обнаружено следов пленки сульфида индия или осадка бледно-желтого цвета.

П р и м е р 3. На монокристаллическую подложку из сплава теллурид кадмия-теллурид ртути наносят пленку сульфида индия толщиной 0,5 мкм методом термического испарения в вакууме. Поверх нее наносят пленку сульфида мышьяка толщиной 1,2 мкм. Через фотошаблон экспонируют светом ртутной лампы ДРШ-250 в течение 2 мин изображение матричного фотоприемника. Необлученные участки пленки сульфида мышьяка селективно вытравливают, применяя раствор амина. Для травления нижележащего слоя сульфида индия применяют раствор, содержащий, мас. хлороводород 0,8; вода 4,2; уксусная кислота 95. Время травления пленки сульфида индия составляет 50 с. После удаления в растворе диметиламина защитного слоя сульфида мышьяка полученную структуру подвергают визуальному контролю качества путем просмотра под микроскопом. Следов пленки сульфида индия или чужеродного осадка на травленых участках структуры не обнаружено. Далее на структуру наносят слой металла, в котором методом фотолитографии вытравливают токопроводящие дорожки. Полученный матричный фотоприемник имеет низкий уровень собственных шумов, что свидетельствует о высоком качестве контакта металл-полупроводник в вытравленных участках структуры.

В таблице приведены составы испытанных растворов и скорости травления в них пленок сульфида индия, измеренные интерферометрическим методом непосредственно в ходе растворения. Все составы растворов, приведенные в таблице, обеспечивают равномерное травление пленок сульфида индия с контролируемой скоростью. При этом на поверхности, подвергавшейся травлению, не образуется осадка и пленка сульфида индия удаляется полностью.

Нижеприводимый пример иллюстрирует применение для вскрытия окон в пленке сульфида индия травильного раствора, выбранного за прототип.

П р и м е р 4. Аналогично примерам 1 и 2 методом термического испарения наносят слои сульфида индия и сульфида мышьяка. Травление пленки сульфида индия во вскрытых в слое сульфида мышьяка окнах проводят в 20%-ном водном растворе хлороводородной кислоты. Время травления пленки сульфида индия толщиной 0,5 мкм равно 15 с. После проведения операции травления пленки сульфида индия визуальным контролем на поверхности обнаруживается бледно-желтый осадок серы, не смываемый при отмывке структуры от следов травителя.

На основании приведенных примеров можно сделать следующие выводы.

Предложенный травильный состав обеспечивает скорости травления, приемлемые для его применения для вскрытия окон в диэлектрическом слое сульфида индия в многослойных структурах.

При применении предложенного травильного состава в участках многослойных структур, подлежащих удалению, пленка сульфида индия растворяется полностью без образования нерастворимых продуктов, что позволяет применять данный состав раствора при проведении фотолитографического формирования матричных фотоприемников.

Применение предлагаемого травильного раствора позволяет существенно повысить выход годных изделий благодаря высокой воспроизводимости результатов травления.

Использование: для травления слоев в оптико-электронном приборостроении в процессе формирования многослойных тонкоплечных структур при изготовлении матричных фотоприемников. Сущность изобретения: травильный раствор содержит хлороводород, уксусную кислоту и воду и может быть применен для травления диэлектрических слоев на полупроводниковой подложке через фоторезистивную маску. Состав раствора, мас. хлороводород 0,2-4; вода 0,4-10; уксусная кислота 90-99,4. 1 табл.

ТРАВИЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ СЛОЕВ СУЛЬФИДА ИНДИЯ, содержащий хлороводородную кислоту, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.

Хлороводород 0,2- 4,0
Вода 0,4 10,0
Уксусная кислота 90,0 99,4