СПОСОБ ЗАПОЛНЕНИЯ НАТРИЕМ ВНУТРЕННЕГО ОБЪЕМА ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ТРУБОК С ТОКООТВОДОМ ДЛЯ СЕРНОНАТРИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1995 года по МПК H01M10/39 

Изобретение относится к химическим источникам тока и может быть использовано при заправке сернонатриевых аккумуляторов жидким натрием.

Известен способ заполнения жидким натрием внутриэлектродного объема твердого электролита сернонатриевого аккумулятора, при котором крышку аккумулятора предварительно снабжают заправочной трубкой с временным уплотнением, откачивают из внутриэлектродного объема воздух, заполняют его газообразным аргоном и снова вакуумируют. Затем вставляют внутрь заправочной трубки заливочную трубку меньшего диаметра и заливают через нее жидкий натрий при температуре 150^оС во внутриэлектродный объем, после чего вакуумируют, заливочную трубку частично выводят из заправочной трубки и последнюю затем герметизируют пережатием и сваркой. Для исключения теплового удара вследствие контакта электролитной трубки из бета-глинозема с расплавленным натрием аккумулятор предварительно подогревают, а после заправки медленно охлаждают [1]
Недостатком известного способа является необходимость проведения ряда операций в вакууме и в инертной среде, что существенно усложняет его аппаратурное оформление. Кроме того, требуется предварительная очистка натрия от различных примесей, что удорожает технологию заправки и изготовление аккумулятора в целом.

Известен способ заполнения жидким натрием внутриэлектродного объема твердого электролита сернонатриевого аккумулятора, включающий операции последовательного перемещения электролитных контейнеров колб через входную нагревательную камеру, камеру заправки жидким натрием, где после заправки натрия в колбу вставляют токовый коллектор и сваривают с крышкой колбы, герметизируя ее, и выходную камеру, где заправленные колбы медленно охлаждают. Все операции осуществляют в среде инертного газа аргона, обеспечивая перекрытие (шлюзование) камер друг от друга и от внешней среды заслонками с приводом от пневмоцилиндров. Управление процессами осуществляют с единого контрольного блока [2]
Недостатки известного способа, так же как и предыдущего, заключаются в сложности его осуществления из-за необходимости проведения операций в среде инертного газа, а также в необходимости использования предварительно очищенного натрия и применения специальных средств контроля за параметрами процессов.

Наиболее близким к заявляемому способу заполнения натрием внутриэлектродного объема сернонатриевого аккумулятора является способ, при котором герметизированные с помощью металлокерамического узла трубки, выполненные из твердого электролита на основе бета-глинозема и имеющие внутриэлектродный объем для заполнения жидким натрием, размещают в ванне с расплавом натрия или его соединений, создают во внутриэлектродном объеме каждой трубки отрицательный, а в расплаве положительный заряды и образуют при данной полярности между ними напряжение постоянного тока, под действием которого натрий электрохимически через стенки трубок заполняет их внутриэлектродный объем [3]
Недостатком известного способа является осаждение примесей из расплава натрия и особенно из его смесей, содержащих хлориды, иодиды, гидроокиси, сульфаты и карбонаты, на внешней поверхности электролитных трубок. В результате проводимость каждой электролитной трубки по ионам натрия не только снижается, но и отличается даже в партии трубок друг от друга. При последующей эксплуатации в составе батареи отдельные аккумуляторы могут иметь существенно разные параметры и вызывать тем самым снижение характеристик батареи.

Целью изобретения является повышение качества продукции путем уменьшения степени загрязнения электролитных трубок.

Цель достигается тем, что в известном способе заполнения натрием внутриэлектродного объема сернонатриевого аккумулятора, при котором герметизированную с помощью металлокерамического узла трубку, выполненную из твердого электролита на основе бета-глинозема и имеющую внутриэлектродный объем, размещают в расплаве натрия или его соединений, создают во внутриэлектродном объеме трубы отрицательный, а в расплаве натрия положительный заряды и получают при данной полярности между ними напряжение постоянного тока, в цепи электролита измеряют напряжение и ток, определяют проводимость электролита и при достижении ею минимально допустимого значения меняют полярность в цепи, восстанавливают проводимость электролита и снова меняют полярность в цепи на первоначальную, повторяют данный цикл до заполнения внутриэлектродного объема избыточным по отношению к начальному рабочему количеством натрия, после чего обеспечивают пропускание избыточного количества натрия в расплав при обратной полярности в цепи и отключают напряжение.

Кроме того, расплав натрия перемешивают, например, путем воздействия ультразвуковыми колебаниями.

В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, система расплав-электролит подвергается активному электрическому (смена полярности в цепи) и физико-механическому (ультразвук) воздействию. Причем в процессе заправки электролитных трубок жидким натрием постоянно измеряют проводимость каждой трубки, что позволяет производить отбраковку трубок непосредственно при их заправке и тем самым сократить затраты на последующий сплошной контроль. При этом изменение полярности в цепи расплав-электролит осуществляют также индивидуально для каждой трубки, предотвращая необратимое загрязнение ее поверхности осадками примесей из расплава натрия.

В результате обратного пропускания некоторого количества чистого натрия из трубки через ее стенку в расплав внешняя поверхность трубки очищается от осадка и восстанавливается требуемый уровень проводимости электролита. Так как внутренний объем трубки превышает ее рабочий объем, заполняемый натрием, то для гарантированной очистки поверхности трубки ее заполняют практически полностью, после чего осуществляют обратное пропускание избыточного количества натрия в расплав. В случае, если ванна заполнена предварительно хорошо очищенным натрием и количество осадков на поверхности трубки невелико, то операция очистки обратным пропусканием может быть проведена только в конце заправки. При использовании различных соединений натрия количество циклов прямого и обратного пропускания может увеличиваться. Однако это не требует использования каких-либо дополнительных операций, связанных с перемещением трубок, изменением состава среды (вакуум или инертный газ) и др. что позволяет использовать достаточно простое оборудование для осуществления предлагаемого способа.

Перемешивание расплава натрия или его соединений с помощью энергии ультразвука направлено на интенсификацию процесса очистки поверхности электролитных трубок от осадков. Кроме того, происходит дегазация расплава в ванне, что предотвращает возможную закупорку поверхности трубок пузырьками газов, растворенных в расплаве, а также улучшает смачиваемость трубок расплавом и ускоряет процесс их заправки.

На чертеже изображено устройство для осуществления способа.

Устройство содержит емкость 1, снабженную электронагревателями 2 и крышкой 3, в которой выполнены отверстия 4, служащие для размещения электролитных трубок, а также имеются гермоузлы для подвода напряжения, для вводов ультразвукового генератора и уровнемера. В днище емкости выполнен штуцер 5 для подачи и слива жидкого натрия.

Устройство работает следующим образом.

Заполняют предварительно нагретую емкость 1 расплавом 6 натрия (или его соединений) путем подачи его через штуцер 5 из специальной плавильной печи. Для предотвращения контакта расплава натрия с окружающим воздухом зеркало ванны защищают слоем 7 парафина. Устанавливают на емкость крышку 3, соответствующие гермоузлы которой введены щуп 8 уровнемера, вибратор 9 ультразвукового генератора. Через отверстия 4 крышки в ванну вставляют электролитные трубки 10, загерметизированные с помощью штатных металлокерамических узлов 11. Внутри трубок 10 размещен металлический фитиль 12, соединенный с металлической крышкой 13 трубки, соединенный с отрицательным полюсом регулируемого источника постоянного тока, в цепи которого имеются амперметр 14, вольтметр 15 и реле 16 времени.

Перед заполнением внутренней полости трубок 10 жидким натрием 6 подают положительный заряд на корпус емкости и включают реле 16 времени, заземляют (замыкают цепь) и повышают ток от нуля ступенями, определяемыми в процессе подъема установившимися значениями тока. При прекращении нестационарного режима устанавливают выбранный ток заполнения, непрерывно измеряют параметры цепи (напряжение и ток) и определяют проводимость каждой электролитной трубки 10. Если значение проводимости опускается до минимально допустимой величины, то полярность в цепи электролита меняют на обратную и выдерживают в течение времени, пока проводимость электролита не восстановится до заданной величины.После этого меняют полярность в цепи на первоначальную и продолжают заполнение трубки 10 натрием. Циклы изменения полярности регулируются автоматически, и последний из них заканчивается при обратной полярности, когда через стенку трубки 10 обратно в расплав 6 пропускается избыточное количество натрия, перед этим занимающее объем в верхней расширенной части электролитной трубки (в области металлокерамического узла 11).

Одновременно с электрическим током на расплав 6 натрия воздействуют ультразвуковыми колебаниями с помощью погруженного в емкость 1 вибратора 9. Уровень натрия в емкости контролируют уровнемером 8, сигнал от которого используется для подачи дополнительного количества натрия в емкость через штуцер 5.

После окончания процесса заполнения трубку 10 отсоединяют от электрической цепи, извлекают из расплава и медленно охлаждают до комнатной температуры.

П р и м е р. В заземленную емкость 1 диаметром 140 мм и высотой 240 мм помещали парафин в количестве 300 г. Емкость 1 накрывали крышкой 3 и в отверстия 4 вставляли четыре колбы 10, изготовленные из твердого электролита β-глинозема. Колба (трубка) имела внутриэлектролитный объем 91 см³ с размерами: внутренний диаметр 27 мм, высота 160 мм, толщина стенки 1 мм, ионная проводимость по Na⁺ при температуре 250^оС 0,2 Ом^-1 см^-1. Металлическую крышку 13 колбы подключали к минусу стабилизированного источника тока Б5-21, а плюс источника тока Б5-21 через амперметр Н340 14, реле времени 2РВМ заземляли. Амперметр калибровали по медному кулонометру, включенному в указанную цепь. Потенциал крышки 13 записывали с помощью самопишущего вольтметра типа Н339. С помощью омического нагревателя, выполненного в виде нихромовой спирали в керамических бусах, намотанной по внешней поверхности емкости 1 и теплоизолированной войлоком из окиси алюминия, разогревали емкость 1, вентиль 5, парафин и колбы из твердого электролита до температуры 150^оС с темпом 5 градусов в минуту, выдерживали в течение 0,5 ч, открывали вентиль 5 и подавали расплавленный в специальной печи натрий при температуре 150^оС в емкость 1 до замыкания короткого уровнемера 8, после чего вентиль 5 закрывали и подачу натрия приостанавливали. Поднимали температуру емкости 1 и содержимого в ней до температуры 250^оС. Включали контактор реле времени и ступенчато повышали ток в цепи по 2 А через 0,5 ч до требуемой величины, например 10 А.

При размыкании цепи длинного уровнемера 8, установленного на 5 ниже короткого, вентиль 5 открывали и вводили новую порцию натрия в емкость 1 до замыкания короткого уровнемера 8. На каждой ступени тока записывали изменение напряжения в цепи с помощью самопишущего вольтметра типа Н339 до установившегося значения. При выбранном токе 10 А электрохимического процесса заполнения (определяется критической плотностью тока, для применяемого твердого электролита и конструкции предельный ток 100 А, j ≈1 A/см²) фиксировали начальное установившееся значение напряжения 0,04 В (40 mV), определяли начальную проводимость колбы σ = 250 Ом^-1 250 Ом^-1, что соответствовало исходной удельной проводимости твердого электролита
σ_уд= 0,22 Ом^-1см^-1 где l толщина стенки колбы 0,1 см;
R общее сопротивление колбы, 4˙ 10^-3 Ом;
S общая площадь колбы, равная 114 см².

Процесс заполнения продолжали до повышения напряжения на колбе от исходного значения 0,04 до 0,4 В, которое происходило в течение 2 ч для применяемого технического натрия (ГОСТ 3273-75) общие примеси ≈0,3%).

При этом проводимость колбы снижалась до 25 Ом^-1 за счет примесей, находящихся в натрии.

Меняли полярность источника Б5-21 и включали вибратор 9, через 5-10 мин исходная проводимость 250 Ом^-1 восстанавливалась, снова меняли полярность источника Б5-21 и процесс заполнения внутриэлектролитного объема повторяли.

При циклировании таким образом постоянно считали количество электричества по амперметру и эпизодически для калибровки амперметра и процесса переноса заряда ионами натрия по медному кулонометру. При зарядной емкости (взятой в качестве примера колбы из твердого электролита), равной 65 А ˙ч, процесс заполнения проводили по схеме, показанной в таблице.

Общее количество электричества, перенесенное ионами натрия в межэлектролитный объем, в этом случае было равно 65 А˙ ч.

В случае сильного эагрязнения Na примесями (натрий, очищенный механически от предохранительной смазки, без вакуумного дегазирования) проводили еще дополнительный цикл заряда 10А в течение 1 ч и такой же цикл с изменением направления тока при включенном вибраторе 9.

По окончании процесса заполнения температуру емкости 1 снижали до 150^оС, колбы вынимали из отверстий 4 крышки 3 и охлаждали естественным образом в боксе, заполненном аргоном. При заполнении натрием колбы из твердого электролита β-глинозема в вакууме или среде нейтрального газа защитные материалы типа парафин можно не использовать.

При извлечении колбы из емкости 1 на поверхности твердого электролита сохранялась монослойная пленка парафина, которая может играть положительную роль при защите электролита от влаги окружающей среды, практически не ухудшая свойств серно-натриевого аккумулятора при их применении. При желании монослойную пленку легко снимали обезгаживанием колбы при 350^оС в вакуумной камере.

Использование предлагаемого способа в сравнении с прототипом позволяет уменьшить загрязнение электролитных колб примесями, содержащимися в натрии, и интенсифицировать процесс их заполнения. Отбраковка колб непосредственно в процессе заполнения снижает затраты на последующий контроль полученных изделий и повышает эксплуатационную надежность многоэлементных аккумуляторных батарей.

Использование: сернонатриевые аккумуляторы. Сущность изобретения: заполнение натрием внутреннего объема герметизированных электролитных трубок из бета-глинозема производят путем их погружения в расплав натрия и создания разности потенциалов соответствующего знака между натрием и токовыводом путем подключения к источнику постоянного тока. По достижении минимально допустимого значения проводимости электролита меняют знак потенциалов, восстанавливают проводимость и снова меняют знак потенциалов, повторяя данный цикл до заполнения трубок избыточным количеством натрия, по отношению к рабочему. После этого обеспечивают пропускание избыточного количества натрия при обратном знаке потенциалов и отключают источник постоянного тока. В процессе заполнения трубок натрием последний перемешивают, например, воздействием ультразвуковых колебаний. 1 з. п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

1. СПОСОБ ЗАПОЛНЕНИЯ НАТРИЕМ ВНУТРЕННЕГО ОБЪЕМА ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ТРУБОК С ТОКООТВОДОМ ДЛЯ СЕРНОНАТРИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА, выполненных на основе бета-глинозема, путем их погружения в расплав натрия и создания разности потенциалов соответствующего знака между натрием и токоотводом трубок путем подключения к внешнему источнику постоянного тока, отличающийся тем, что при достижении минимально допустимого значения проводимости электролита меняют знак потенциалов, восстанавливают проводимость электролита и снова меняют знак потенциалов, повторяя данный цикл до заполнения трубок избыточным количеством натрия по отношению к рабочему, после чего обеспечивают удаление избыточного количества натрия при обратном знаке потенциалов и отключают источник постоянного тока. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав натрия перемешивают, например, путем воздействия ультразвуковыми колебаниями.