СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1996 года по МПК C10G21/00 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в процессах жидкостной экстракции, в частности, в нефтеперерабатывающей промышленности на установках очистки масляных фракций селективными растворителями, такими, как фенол, фурфурол, N-диметилпирролидон и другими.

Известен способ селективной очистки масляных фракций [1] осуществляемый путем противоточного контактирования сырья (масляной фракции) с растворителем (фенолом), подаваемым в верхнюю зону (часть) экстрактора. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу, то есть прототипом, является способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья (F), вводимого в среднюю часть экстрактора с растворителем (S), вводимого на верхнюю теоретическую ступень, в присутствии антирастворителя (фенольной воды, С), подаваемого на нижнюю теоретическую ступень экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из экстрактного и рафинатного растворов (Se и Sr, соответственно) в блоках регенерации (2) и получением рафината (r) и экстракта (е) [1] (фиг.1).

Основным недостатком данного способа является относительно низкий отбор рафината. Кроме этого, отсутствуют резервы для повышения эффективности процесса жидкостной экстракции в промышленных аппаратах из-за малых количеств рафинатного раствора (рисайкла) в зоне ниже ввода сырья ("отгонной" части экстрактора).

Основной целью изобретения является повышение отбора рафината при селективной очистке масляных нефтяных фракций.

Поставленная цель достигается тем, что при селективной очистке масляных фракций путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым на верхнюю теоретическую ступень экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого на нижнюю теоретическую ступень экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из экстрактного и рафинатного растворов в блоках регенерации и получением рафината и экстракта, часть экстракта, полученного после регенерации растворителя, охлаждают до температуры, не превышающей температуру ввода сырья, и вводят в нижнюю часть экстрактора выше ввода антирастворителя, а часть рафинатного раствора, отводимого с верхней теоретической ступени экстрактора, охлаждают до температуры, не превышающей его температуры на выходе из экстрактора, и вводят в нижнюю часть экстрактора между вводом сырья и экстракта.

Ввод рециркулятов (рафинатного раствора и экстракта) в экстрактор между вводами сырья и антирастворителя позволяет осуществить селективное перераспределение сырьевых компонентов и растворителя, связанное с их различной взаимной растворимостью во взаимодействующих между собой встречных потоках рафинатного и экстрактного растворов. В результате этого перераспределения происходит дополнительное извлечение ценных сырьевых компонентов из экстрактного раствора, поступающего в нижнюю часть экстрактора из зоны питания, и увеличение отбора рафината в пересчете на массу исходного сырья.

В связи с тем что на каждой теоретической (равновесной) ступени происходит взаимный массообмен компонентами между взаимодействующими фазами до состояния фазового равновесия, в предлагаемом способе экстрактный раствор ступени ввода сырья содержит некоторое количество ценных сырьевых компонентов, потеря которых недопустима. Воздействием на этот экстрактный раствор рафинатным раствором удается выделить в основном ценные компоненты, близкие по своей углеводородной природе к рафинатному раствору. При воздействии экстрактом, ввиду его хорошей растворимости в феноле, происходит выделение в виде рисайкла из экстрактного раствора желательных компонентов, включая среднюю и высокомолекулярную ароматику. Фенольная вода извлекает остатки желательных компонентов. Этим и объясняется выбор места ввода рециркулятов в экстрактор, а именно между вводами сырья и антирастворителя.

Предлагаемый способ реализуется в полной экстракционной колонне (экстракторе), то есть состоящей из концентрационной части (выше ввода сырья), зоны питания и отгонной части (ниже ввода сырья). В отличие от прототипа, в заявленном способе усилена эффективность работы отгонной части экстрактора за счет подачи рециркулятов между вводами сырья и антирастворителя, что позволило увеличить отбор рафината.

Увеличение и выравнивание массовых внутренних потоков рафинатного раствора и суммарных встречных взаимодействующих (или равновесных) потоков по ступеням (высоте аппарата) приводит к более эффективному взаимодействию внутренних потоков как в существующих промышленных экстракторах, в особенности работающих на пониженных загрузках по сырью, так и во вновь проектируемых аппаратах.

Совокупность отличительных признаков, описанных выше, обеспечивает новые технические свойства предлагаемого способа: повышает отбор рафината за счет организации более высокой эффективности работы отгонной части и особенно в случае работы промышленных аппаратов на пониженных загрузках, увеличивает и выравнивает массовые внутренние потоки рафинатного раствора и суммарные встречные взаимодействующие (или равновесные) потоки по ступеням (высоте) экстрактора.

На фиг.2 представлена принципиальная схема предлагаемого способа. Сырье (F) подается на третью, считая сверху, теоретическую ступень контактирования (в принципе можно предусмотреть несколько вводов сырья на различные ступени), противотоком ему в верхнюю часть экстрактора (на первую теоретическую ступень) подается растворитель (фенол, S) и для создания рисайкла на нижнюю (шестую) теоретическую ступень подается антирастворитель (фенольная вода, С). С низа экстрактора выводится экстрактный раствор Е-6, после выделения из которого фенола (Se) в блоке регенерации (5) получают экстракт, представляющий собой в основном нежелательные компоненты, извлеченные растворителем из сырья, часть которого охлаждают в холодильнике (4) до температуры, не превышающей температуру подачи сырья, и в виде рециркулята Р2 подают на пятую теоретическую ступень, между вводами сырья и антирастворителя, а оставшуюся часть экстракта (е) выводят с установки. С верха экстрактора выводится рафинатный раствор (R-1), часть которого охлаждают в холодильнике (3) до температуры, не превышающей температуры на выходе рафинатного раствора из экстрактора и в виде рециркулята Р1 вводят на четвертую теоретическую ступень, между вводами сырья и экстракта Р2, а оставшаяся часть поступает в блок регенерации (2), где после выделения из него растворителя (Sr) получают рафинат (r). Регенерированный растворитель (Sr и Se) возвращают в экстрактор (1). Рафинат r представляет собой очищенную от нежелательных компонентов масляную фракцию.

Для проверки эффективности предлагаемого способа на примере селективной очистки масляных фракций фенолом проведены исследования на ЭВМ (электронной вычислительной машине) адиабатической противоточной многоступенчатой жидкостной экстракции. Проведено несколько серий расчетов: первая соответствует известному способу (прототип), остальные предлагаемому способу.

Предварительные лабораторные исследования показали, что эффективность промышленных экстракторов селективной очистки различных масляных фракций эквивалентна трем шести теоретическим ступеням. В связи с этим при очистке четвертой масляной фракции фенолом в качестве прототипа была выбрана схема с шестью теоретическими ступенями, то есть с более жесткими условиями, когда речь идет об увеличении выхода рафината.

Температуры сырья, растворителя, антирастворителя, их расходы, выход и состав рафината и экстракта зависят от особенностей конкретного технологического процесса и требований, предъявляемых к качеству и выходу рафината.

Количество сырья (четвертая масляная фракция), растворителя (обводненный фенол) и антирастворителя (фенольная вода), их температуры ввода, а также число теоретических ступеней в экстракторе были одинаковы для всех серий расчетов. Соотношение указанных потоков, их составы и температуры приняты в соответствии с технологическим режимом промышленных установок селективной очистки четвертой масляной фракции фенолом.

Одним из основных элементов расчета на ЭВМ противоточной адиабатической многоступенчатой жидкостной экстракции является расчет коэффициентов активности, для расчета которых использовался метод группового вклада. Для этого на основании группового и химического анализа сырья сырье было представлено в виде модельной смеси, состоящей из двенадцати компонентов (парафины, изопарафины, нафтены, однокольчатая, многокольчатая ароматика и другие индивидуальные углеводороды) плюс два компонента фенол и вода. Таким образом, расчет фазового равновесия между взаимодействующими потоками на каждой теоретической ступени проводился для 14 компонентов.

Исходные данные:
количество вводимого сырья, кг 200
количество вводимого фенола, кг 340
количество вводимой фенольной воды, кг 6
температура ввода сырья, ^oC 67
температура ввода фенола, ^oC 73
температура ввода фенольной воды, ^oC 30
содержание воды в феноле, массовые проценты 2
содержание фенола в воде, массовые проценты 9
массовое соотношение фенол: сырье 1,7:1,0
В примерах приведены результаты расчетов на ЭВМ по каждой серии "опытов" после выхода шестиступенчатой системы на стационарный режим, что подтверждалось материальным балансом (общим и по компонентам) процесса, постоянством качества и выхода рафината и экстракта, а также постоянством внутренних жидкостных потоков по массе и температурного профиля по ступеням.

Основными параметрами, оказывающими определяющее воздействие для достижения поставленной цели повышения отбора рафината по предлагаемому способу, является количество и температура рециркулятов, подаваемых на четвертую и пятую ступени.

Для количественной оценки влияния каждого из этих определяющих параметров на увеличение выхода (отбора) рафината r была проведена большая серия расчетов ("опытов") на ЭВМ с изменением значений указанных параметров в широких пределах для заданной системы. Количество рециркулятов варьировалось от 0 (прототип) до 200 кг, а их температура от 40 до 60^oC.

При реализации предлагаемого способа на промышленной установке потребуется осуществить оптимальный выбор температуры и количества вводимых в экстрактор рециркулятов. Необходимо отметить в свою очередь, что количество вводимых в экстрактор рециркулятов будет зависеть не только от их температуры, но и от конкретных параметров технологического режима очистки, физической природы и свойств как очищаемого сырья, так и растворителя.

Пример 1. Первая серия "опытов" (расчетов на ЭВМ) была направлена на исследование прототипа, то есть известного способа селективной очистки масляных фракций. Получены следующие результаты, характеризующие способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья с фенолом, подаваемым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии фенольной воды (антирастворителя), с последующей регенерацией фенола и получением рафината и экстракта.

Отбор рафината r, массовые 68,1
Содержание фенола в рафинатном растворе, массовые 16,3
Содержание фенола в экстрактном растворе, массовые 80,5
Фактор расслаивания для первой ступени, мольный 0,849
Фактор расслаивания для четвертой ступени, мольный 1,000
Фактор расслаивания для пятой ступени, мольный 0,994
Фактор расслаивания для шестой ступени, мольный 0,943
Плотность сырья F при 20^oC, кг/м³ 950,4
Показатель преломления сырья F при 20^oC 1,531205
Плотность рафината r при 20^oC, кг/м³ 877,2
Показатель преломления рафината r при 20^oC 1,486493
Плотность экстракта е при 20^oC, кг/м³ 949,6
Показатель преломления экстракта е при 20^oC 1,530750
Пример 2. Большая серия расчетов на ЭВМ ("опытов") была направлена на исследование экстрактора по предлагаемому способу, отличающегося тем, что часть экстракта, полученного после регенерации растворителя, охлаждают до температуры, не превышающей температуры ввода сырья, и вводят в нижнюю часть экстрактора выше ввода антирастворителя, а часть рафинатного раствора, отводимого с верхней теоретической ступени экстрактора, охлаждают до температуры, не превышающей его температуру на выходе из экстрактора, и вводят в нижнюю часть экстрактора между вводом сырья и экстракта.

В табл. 3 9 представлена часть результатов проведенных расчетов, демонстрирующих возможность достижения поставленной цели и преимуществ предлагаемого способа по сравнению с прототипом.

Представленные сведения о результатах исследования прототипа (табл. 1 - 2) и рассматриваемого способа (табл. 4 9) позволяют сделать следующие основные обобщения. Проведенные исследования подтверждают принципиальную возможность повышения выхода (отбора) рафината по рассматриваемому способу. В частности, в исследуемой области показано влияние двух определяющих факторов на увеличение выхода рафината: количество и температура рециркулятов (рафинатного раствора Р1 и экстракта Р2), подаваемых в экстрактор.

В табл. 3 и 5 показано влияние на выход рафината каждого из рециркулятов (Р1 и Р2) в отдельности при фиксированной температуре. Отбор рафината r повышается до 7,1% масс. по сравнению с прототипом при увеличении подачи рециркулята Р1 от 0 до 200 кг с фиксированной температурой 50^oC без подачи рециркулята Р2 (Р2 0 кг) (табл. 3). Отбор рафината повышается до 10,2% масс. по сравнению с прототипом при увеличении подачи рециркулята Р2 от 0 до 200 кг с фиксированной температурой 50^oC без подачи рециркулята Р1 (Р1 0 кг) (табл. 5). Нужно отметить, что при малых количествах рециркулятов (до 120 кг) влияние количества рафинатного раствора Р1 на выход рафината выше, чем количество экстракта Р2, а при больших расходах возрастает влияние экстракта Р2.

В табл. 6 показано влияние температур рециркулятов (Р1 и Р2) на выход рафината при одинаковых количествах рециркулятов (Р1 Р2). Видно, что влияние температур рециркулятов на отбор рафината возрастает с увеличением количества подаваемых рециркулятов.

Повышение отбора рафината под влиянием этих факторов (температуры и количества рециркулятов) можно объяснить, в частности, ростом градиента температур по высоте экстрактора (табл. 8) по сравнению с прототипом (табл. 2). Так, если для прототипа разность температур между первой и шестой ступенями составляет 2,8^oC, то для рассматриваемого способа она изменяется от 6,3^oC до 11,7^oC, причем наблюдается рост градиента температур с увеличением количества рециркулятов, подаваемых в экстрактор при заданных температурах (табл. 8).

Рост градиента температур способствует более эффективной очистке в процессе экстракции: улучшение селективности процесса, увеличение отбора ценных сырьевых компонентов и др. Значительное снижение температуры на четвертой, пятой и шестой ступенях является дополнительным источником создания рисайкла в нижней части экстрактора, что существенно улучшает работу зоны, расположенной ниже ввода сырья, и способствует увеличению отбора рафината с ростом подачи рециркулятов в экстрактор.

Важной характеристикой экстракторов гравитационного типа является разность плотностей взаимодействующих между собой встречных потоков рафинатного и экстрактного растворов по ступеням (высоте аппарата). В связи с малой разностью плотностей Δρ в отгонной части промышленных экстракторов, работающих по известному способу (прототип), наблюдается унос вместе с экстрактным раствором рафинатного раствора, находящегося в дисперсной фазе (это подтверждается отрицательным значением разности плотностей (табл. 9)), что явно снижает выход ценных сырьевых компонентов в рафинате.

В предлагаемом способе наблюдается значительное увеличение разности плотностей рафинатного и экстрактного растворов для четвертой и пятой ступеней. Разность этих плотностей, как известно, является движущей силой процесса сепарации и определяет интенсивность тепломассообмена взаимодействующих фаз в гравитационном экстракторе.

В то же время в промышленных экстракционных аппаратах, работающих по предлагаемому способу, можно ожидать уменьшение уноса рисайкла, особенно в зоне ниже ввода сырья.

Обоснование выбора пределов изменения температур рециркулятов в предлагаемом способе. Верхним (максимальным) значением температуры рециркулята Р1 принимается температура рафинатного раствора (R-1), выводимого из верхней части экстрактора. Если температура рециркулята Р1 будет выше принятой, то это повлечет за собой усложнение схемы подкачки рециркулята: необходимо устанавливать дополнительный нагреватель (теплообменник) параллельно с холодильником, что приведет к увеличению стоимости процесса и энергозатрат, усложнению управления процессом, снижению температурного градиента экстрактора (к снижению селективности процесса) и др. Согласно распределению температур по высоте экстрактора, температура рециркулята Р2 не должна превышать температуру ввода сырья. Однако результаты расчетов (табл. 6) показывают, что изменение температур рециркулятов в заданных пределах не оказывает значительного влияния на выход рафината, поэтому при реализации предлагаемого способа в промышленности не будут устанавливаться жесткие требования к поддержанию температур рециркулятов.

Нижнее (наименьшее) значение температур рециркулятов неоднозначно и определяется условиями, при которых обеспечивается достаточная текучесть потоков, которая в свою очередь зависит от природы сырья, растворителя и теплофизических свойств рециркулятов, в частности, таких, как вязкость, плотность, температура застывания, теплоемкость и др.

И понижение температуры, и увеличение количества вводимых в экстрактор рециркулятов одновременно способствуют увеличению выхода рафината, однако повышенный отбор рафината может повлечь ухудшение его качественных характеристик (табл. 3, табл. 5). При реализации предлагаемого способа на промышленных установках потребуется осуществить оптимальный выбор температуры и количества вводимых в экстрактор рециркулятов, основанный на технико-экономическом анализе. Однако необходимо особо подчеркнуть, что качество рафината r, удовлетворяющее техническим требованиям, является определяющим критерием при окончательном выборе двух анализируемых определяющих факторов.

Необходимо отметить также, что количество вводимых в экстрактор рециркулятов будет зависеть не только от их температуры, но и от конкретных параметров технологического режима процесса экстракции, физической природы и свойств очищаемого сырья, а также предельной (допустимой) суммарной нагрузки потоков по сечению экстрактора, в особенности для существующего оборудования.

Анализ данных, представленных в табл. 2 и 7, показывает, что отмечается увеличение потоков рафинатного раствора и, соответственно, за счет этого рост суммарных потоков на каждой ступени. Это свидетельствует о том, что рециркуляты извлекают из экстрактного раствора (Е-3) большую долю ценных компонентов, а на долю антирастворителя остается меньшая часть. Суммарная нагрузка экстрактора по встречным взаимодействующим потокам рафинатного и экстрактного растворов значительно возрастает с увеличением количества рециркулятов.

В предлагаемом способе "заработала" более эффективно отгонная, нижняя часть экстрактора за счет подачи рециркулятов.

Возросшая суммарная нагрузка внутренних потоков по ступеням позволит эффективно осуществлять процесс экстракции на существующем промышленном оборудовании, особенно на том, которое в настоящее время работает на низких производительностях.

Анализ влияния количества подаваемых в экстрактор рециркулятов при различных заданных температурах (табл. 4) показывает, что с увеличением подачи рециркулятов происходит увеличение отбора рафината.

Анализ результатов расчета для заданной системы показывает, что для увеличения отбора рафината необходимо обеспечить подачу рециркулятов в количествах порядка 32 кг и более. Однако для других систем (различные виды сырья, температурные режимы, массовые соотношения фенол: сырье и др.) это значение для рециркулятов может изменяться.

Реализация предлагаемого способа на промышленных установках достаточно проста и не требует значительных затрат.

Ввиду незначительности потока антирастворителя (по отношению к свободному сечению аппарата) для его более равномерного распределения, а значит, и наиболее эффективного взаимодействия с экстрактным раствором по всему сечению аппарата на практике целесообразно вводить антирастворитель и рециркулят Р2 (экстракт) в нижнюю часть экстрактора одним потоком.

Таким образом, как показывают результаты проведенных исследований, использование предлагаемого способа селективной очистки масляных фракций позволит существенно повысить отбор рафината.

В текущем году намечается промышленное испытание предлагаемого способа на одном из нефтеперерабатывающих заводов России.

Сущность изобретения: часть экстракта при температуре, не превышающей температуру ввода сырья, вводят в нижнюю часть экстрактора не ниже ввода антирастворителя. Часть рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, при температуре не выше температуры его на выходе из экстрактора возвращают в экстрактор между вводами сырья и экстракта. 2 ил., 9 табл.

Способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из рафинатного и экстрактного растворов с получением рафината и экстракта, отличающийся тем, что часть экстракта при температуре, не превышающей температуру ввода сырья, вводят в нижнюю часть экстрактора не ниже ввода антирастворителя, и часть рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, при температуре не выше температуры его на выходе из экстрактора возвращают в экстрактор между вводами сырья и экстракта.