СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНОГО КОЛИЧЕСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО КАТИОННОГО ФЛОКУЛЯНТА-ЧЕТВЕРТИЧНОЙ АММОНИЕВОЙ СОЛИ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА И ПОЛИВИНИЛТОЛУОЛА В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ Российский патент 1997 года по МПК G01N33/18 

Изобретение относится к методам аналитического определения остаточного количества синтетического катионного флокулянта в питьевой воде, после очистки сточных вод, в пищевой промышленности.

Известен способ количественного определения анионного флокулянта - полиакриламида (ПАА) в водных растворах, используемых при бурении скважин и добыче нефти. Для дестабилизации промывных вод (для уменьшения электростатических сил отталкивания одноименно заряженных коллоидных частиц (органических из нефти) и флокулянта) добавляют низкомолекулярные электролиты (Na₂CO₃; CaCl₂). Введение сернокислого алюминия (коагулянта) способствует связыванию дестабилизированных коллоидных частиц с образованием мицелл, укрупнению которых способствует флокулянт (ПАА). Остаточная концентрация ПАА пропорциональна объему образующегося осадка c f(v).

Достижению технического результата препятствует концентрированная рабочая среда в виде эмульсии. Разрушение стабильности эмульсии требует введения низкомолекулярных электролитов. Способ определяет высокие остаточные концентрации анионного полиэлектролита (ПАА).

Известен способ определения остаточных концентраций флокулянта - водорастворимого катионного полимера ВПК-402 в пищевой промышленности путем образования окрашенного комплекса с эозином. В процессе определения поддерживается оптимальное для комплексообразования pH 3,4 3,6. С помощью колориметрирования определяют остаточную концентрацию ВПК-402, равную 0,5 ^oC 10 мг/дм³.

Достижению технического результата препятствует низкое значение pH. В этом способе чувствительность метода недостаточна для определения ВПК-402 в питьевой воде.

Известен способ определения остаточного содержания катионного полиэлектролита полиэтиленимина в очищенных сточных водах с использованием метода добавок. Определяемая остаточная концентрация равна 0,25 ^oC 1,45 мг/дм³. Чувствительность метода 0,2 мг ПЭИ в 1 дм³ испытуемого водного раствора. Метод основан на образовании тройного окрашенного комплекса с ионом меди и эозином при pH 3,1 ^oC 3,2, обеспечивающем удержание комплекса в растворе. Интенсивность окраски комплекса, свидетельствующая об остаточной концентрации ВПК-402, определяется на фотоэлектроколориметре.

Достижению технического результата препятствует низкое значение pH. Метод не позволяет определять остаточную концентрацию ниже 0,2 мг ПЭИ в 1 дм³ воды.

Известен способ определения малых концентраций катионного флокулянта ВА-2 в растворе в пределах 1,5 ^oC 13 мг/л путем связывания флокулянта фиолетовым бромкрезолпурпуровым красителем с образованием голубой соли.

Достижению технического результата препятствует плохая воспроизводимость результатов при концентрации ВА-2 меньше 0,75 ^oC 1 мг/л и недостаточная чувствительность прибора ФЭКа. Повышение чувствительности велось по пути уменьшения количества реагентов, изменения их соотношения, а также путем предварительного выпаривания воды, содержащей малые концентрации ВА-2.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является - определение остаточных количеств катионного флокулянта ВА-2 в питьевой воде с помощью кислотного красителя. Оптимальные значения pH образования окрашенного комплекса 5±0,5. Диапазон определения остаточной концентрации 0,15 4 мг/дм³, чувствительность метода 0,1 мг/дм³. Остаточные количества катионного флокулянта определяют на фотоэлектроколориметре (ФЭК).

Достижению технического результата препятствует введение буферного раствора, создающего pH 5±0,5. Чувствительность метода не позволяет определять остаточную концентрацию катионного полиэлектролита ниже 0,15 мг/дм³, которые не улавливаются методом фотометрии. Использование красителя эозина, являющегося флуоресцентным индикатором, затрудняет работу на ФЭКе при колориметрировании, когда необходимо измерить интенсивность тона одного компонента (окрашенной комплексной соли) внутри другого окрашенного компонента (раствора эозина).

Для достижения технического результата предлагается повышение чувствительности определения в питьевой воде остаточного количества катионного флокулянта четвертичной аммониевой соли на основе полистирола или поливинилтолуола, а также повышение устойчивости шкалы.

Технический результат изобретения достигается тем, что способ определения остаточного количества синтетического катионного флокулянта четвертичной аммониевой соли на основе полистирола или поливинилтолуола в питьевой воде, включает добавление к пробе гидроксиксантенового красителя и колориметрирование. При этом, концентрация гидроксиксантенового красителя составляет 5 50 мг/л, после добавления красителя в качестве минерального коагулянта вводят алюмосодержащий реагент в концентрации 25 75 мг/л, доводят pH раствора до 7 9, перемешивают и отфильтровывают осадок через бумажный фильтр, а колориметрирование осуществляют визуальным сравнением окраски фильтра исследуемой пробы с окраской фильтров стандартной шкалы с диапазоном 0,01 0,14 мг/л.

Для приготовления стандартной шкалы берут чистую исходную водопроводную питьевую воду, не содержащую остаточного количества синтетического катионного флокулянта четвертичной аммониевой соли на основе полистирола или поливинилтолуола. В предлагаемом способе используют сухой синтетический флокулянт четвертичную аммониевую соль на основе полистирола или поливинилтолуола, гидроксиксантеновый краситель и минеральный алюмосодержащий коагулянт, образующий белый осадок.

При этом готовят стандартную шкалу с диапазоном (массовой концентрацией) определяемого катионного флокулянта 0,01 0,14 мг/л, затем в этот раствор вводят гидроксиксантеновый краситель до массовой концентрации 5,0 50,0 мг/л, т. е. с избытком по стехиометрическому соотношению и вводят минеральный алюмосодержащий коагулянт в количестве 25,0 75,0 мг/л, после чего pH раствора доводят до 7,0 9,0. Приготовленный раствор перемешивают в начале интенсивно 19 21 с, затем медленно 14 16 мин. После образования скоагулированных хлопьев раствор оставляют отстояться. Полученный осадок фильтруют через бумажный фильтр.

Исследуемую пробу для определения остаточного количества флокулянта обрабатывают при тех же условиях, что и стандартную шкалу.

Остаточное количество синтетического катионного флокулянта четвертичной аммониевой соли на основе полистирола или поливинилтолуола, равное 0,01 0,14 мг/л в питьевой воде выявляют визуально сравнением окраски фильтра исследуемой пробы с окраской фильтров стандартной шкалы с диапазоном 0,01 - 0,14 мг/л.

В предлагаемом способе используют синтетический катионный флокулянт - четвертичную аммониевую соль на основе полистирола или поливинилтолуола. Остаточное количество флокулянта определяют в питьевой воде, т.е. имеет место сильно разбавленный раствор стабилизированная дисперсная система за счет гидратной оболочки.

Применяемый флокулянт является поверхностно-активным веществом (ПАВ), содержит ионогенную, полярную гидрофильную аммониевую группу, которая гидратируется и неионогенный неполярный гидрофобный радикал органическую полимерную цепь. Флокулянт находится в полярном растворителе -воде, имеет место универсальное растворение. Наличие двух резко отличающихся по взаимодействию с водой частей молекулы ПАВ обуславливает ее дифильность. Вследствие дифильности на поверхности раздела фаз ПАВ образуется ориентированный адсорбционный слой. Дифильность создает противоположно направленные взаимодействия: гидратацию и дисперсионное притяжение. Флокулянт является полиэлектролитом, т. е. веществом, в состав которого входит группа (аммониевая), способная к ионизации в водном растворе. Молекула ПАВ имеет поляризованную связь, электронная плотность сдвинута к азоту. Молекула катионного ПАВ содержит электронодонорный заместитель азот.

В способе используют гидроксиксантеновый краситель. Группировка, связывающая бензольные ядра в гетероцикл, замкнута кислородным мостиком. Такое строение вызывает свечение красителя. Карбонильная группа красителя -электроноакцепторная и создает постоянной, не зависящее от действия света, смещение π -электронов в сопряженной системе красителя (смещение электронной плотности в сторону карбонильной группы). Возможны электронные переходы с переносом p -электронов ароматического кольца (красителя на электроноакцепторный заместитель ( ) и перенос заряда (ПЗ). Краситель растворяют в воде (полярный растворитель, имеющий большую диэлектрическую проницаемость, растворитель средней донорной силы). При растворении в воде влияние электроноакцепторной карбонильной группы красителя усилено ионизацией, так как, вода является ионизирующей средой. Ионизации группы заключается в присоединении протона (из молекулы воды) к атому кислорода карбонильной группы. Краситель растворяют с избытком по стехиометрическому соотношению. При этом часть красителя растворяется истинно, а часть остается в виде взвеси, т.е. имеет место дисперсная система, обладающая наряду с другими особыми характерными свойствами повышенной адсорбционной способностью. Поверхность красителя занята молекулами растворителя (воды). Карбоксилат-ион красителя способствует более упорядоченному расположению молекул воды, окружающих молекулу красителя. Это повышает ее жесткость и препятствует безизлучательной потере поглощенной (световой) энергии и увеличивает вероятность люминесцентных переходов (электрода с внешней орбиты).

Положение полос переноса заряда (ПЗ) зависит от полярности растворителя. В способе использован сильно полярный растворитель вода, поэтому полосы (ПЗ) испытывают батохромный сдвиг.

При смешении сильно разбавленного водного раствора катионного ПАВ (флокулянта) с водным раствором гидроксиксантенового красителя, взятого с избытком, происходит адсорбция углеводородными радикалами гидратированного ПАВа на красителе в результате возникновения водородной связи R₁H.NR₂ с образованием агрегата. В образовании водородной связи существенную роль играет донорно-акцепторное взаимодействие флокулянта и красителя. В образовании водородной связи участвуют π -электроны сопряженной системы красителя (двойной связи бензольных колец). Электроны атома азота (в ПАВе) включены в сопряжение (взаимодействие) с p-электронами ароматического кольца красителя. Структурные фрагменты красителя и ПАВа лежат в одной плоскости (участвуют в сопряжении). При этом возможно свободное смещение p -электронов (электронной плотности, обусловливающей отрицательный заряд) по всей цепи (протяженной с сопряжениями). Увеличение отрицательного заряда у электронодонорного заместителя (азота во фрагменте) усиливает электронодонорное действие. Увеличение электроотрицательности приводит к батохромному сдвигу, смещению окраски гидроксиксантенового красителя в сторону углубления цвета от желто-оранжевого в водном растворе красителя до красного при смешении с разбавленным водным раствором катионного ПАВ четвертичной аммониевой соли на основе полистирола или поливинилтолуола. Для осаждения образовавшихся агрегатов ПАВа (флокулянта) и красителя используют минеральный алюмосодержащий коагулянт, образующий белый осадок. При растворении коагулянта в воде он гидролизуется, продукты гидролиза взаимодействуют с указанными агрегатами с образованием хлопьев, упрочненных остаточным количеством синтетического катионного флокулянта. Хлопья удаляют из раствора осаждением на бумажный фильтр.

Обоснованием выбранных пределов является следующее
Значение стандартной шкалы ниже 0,01 мг/л не позволяет различить визуально разницу в окраске с нулевой пробой.

Диапазон значения остаточной концентрации выше 0,14 мг/л указан в прототипе.

Значение массовой концентрации гидроксиксантенового красителя ниже 5 мг/л дает слаборазличимую окраску шкалы, меньше нижнего предела диапазона стандартной шкалы (менее 0,01 мг/л).

При массовой концентрации красителя выше 50,0 мг/л получают окраску шкалы чрезмерно насыщенной, при этом смежные пробы трудно различимы по тональности.

При pH ниже 7,0 создаются условия для соосаждения не связанного гидроксиксантенового красителя вместе с окрашенным осадком, что создает большую погрешность при сравнительном визуальном определении тональности проб со стандартной шкалой.

При pH выше 9,0 не создаются условия для образования хлопьев коагулянта.

При количестве минерального алюмосодержащего коагулянта ниже 25,0 мг/л процесс образования и осаждения хлопьев коагулянта идет медленно.

При количестве коагулянта выше 75,0 мг/л образуется много осадка гидроксида металла, разбавляющего окраску окрашенного комплекса, уменьшая контрастность окраски осаждаемого комплекса.

Характер перемешивания заимствован из "Методики пробного коагулирования НИИ "КВОВ" (г. Москва), применяемой на водоочистных станциях.

Отличием предлагаемого изобретения от прототипа является проведение коагуляции минеральным алюмосодержащим коагулянтом (образующим белый осадок) после адсорбционного концентрирования с помощью гидроксиксантенового красителя остаточного количества синтетического катионного флокулянта, четвертичной аммониевой соли на основе полистирола или поливинилтолуола (в питьевой воде), доведение pH до 7,0 9,0, перемешивание, осаждение продуктов коагуляции, фильтрование осадка через бумажный фильтр и выявление визуальным сравнением окраски фильтра исследуемой пробы с окраской фильтров стандартной шкалы с диапазоном 0,01 0,14 мг/л.

Таким образом, предлагаемое изобретение соответствует требованию новизны.

Доказательством соответствия рассматриваемого изобретения требованию изобретательского уровня может служить следующее. Проведение коагуляции после адсорбционного концентрирования с помощью гидроксантенового красителя позволяет осадить на фильтр остаточное количество синтетического катионного флокулянта из питьевой воды для визуального определения его количества путем сравнения окраски фильтра исследуемой пробы с окраской фильтров стандартной шкалы и определить остаточное количество флокулянта, равное 0,01 ^oC 0,14 мг/л, т.е. повышена чувствительность определения остаточного количества катионного флокулянта четвертичной аммониевой соли на основе полистирола и поливинилтолуола, а также повышена устойчивость шкалы.

Таким образом, предлагаемое изобретение соответствует требованию изобретательского уровня.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими сведениями.

Готовят стандартную шкалу с диапазоном (массовой концентрацией) определяемого синтетического катионного флокулянта ВПК-402 от 0 до 0,05 мг/л с интервалом в 0,01 мг/л, затем в этот раствор вводят флуоресцеин до массовой концентрации 10 мг/л и вводят минеральный коагулянт сернокислый алюминий в количестве 50 мг/л, после чего pH раствора доводят до 7,0; приготовленный раствор перемешивают в начале интенсивно 20 сек, а затем медленно 15 мин. После образования скоагулированных хлопьев раствор оставляют отстояться в течение 10 ч. Полученный осадок отфильтровывают через бумажный фильтр "белая лента" диаметром 3,5 см. Исследуемую пробу для определения остаточного количества флокулянта обрабатывают при тех же условиях, что и стандартную шкалу. Сравнение производят визуально по окраске фильтра исследуемой пробы с окраской фильтров стандартной шкалы. В результате сравнения устанавливается искомая концентрация флокулянта ВПК-402 в исследуемой пробе, равная 0,03 мг/л.

Доказательством соответствия предлагаемого изобретения требованию промышленной применимости может быть следующее.

Рассматриваемый способ определения остаточного количества синтетического катионного флокулянта четвертичной аммониевой соли на основе полистирола и поливинилтолуола в питьевой воде может быть использован после очистки мутных вод от взвешенных частиц указанным катионным флокулянтом.

Возможность реализации предлагаемого изобретения при его осуществлении отражена сведениями раздела заявки, подтверждающими возможность осуществления способа.

Предлагаемый способ при его осуществлении обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении чувствительности определения в питьевой воле остаточного количества синтетического флокулянта - четвертичной аммониевой соли на основе полистирола и поливинилтолуола, а также в повышении устойчивости шкалы.

Таким образом, предлагаемое изобретение соответствует требованию промышленной применимости.

Использование: определение остаточного количества синтетического катионного флокулянта в очищенной питьевой воде, сточной воде, в пищевой промышленности. Сущность изобретения: при определении остаточного количества синтетического катионного флокулянта проводят его адсорбционное концентрирование с помощью гидроксиксантенового красителя, коагулируют минеральным алюмосодержащим коагулянтом, образующим белый осадок, корректируют (при необходимости) pH до 7,0 - 9,0, перемешивают, осаждают, фильтруют через бумажный фильтр. Затем визуально колориметрируют сравнением окраски фильтра побы с окраской фильтров стандартной шкалы и устанавливают остаточное количество флокулянта равным 0,01 - 0,14 мг/л.

Способ определения остаточного количества синтетического катионного флокулянта четвертичной аммониевой соли на основе полистирола или поливинилтолуола в питьевой воде, включающий добавление к пробе гидроксиксантенового красителя и колориметрирование, отличающийся тем, что концентрация гидроксиксантенового красителя составляет 5 50 мг/л, после добавления красителя в качестве минерального коагулянта вводят алюмосодержащий реагент в концентрации 25 75 мг/л, доводят pH раствора до 7,9 9,0, перемешивают и отфильтровывают осадок через бумажный фильтр, а колориметрирование осуществляют визуальным сравнением окраски фильтра исследуемой пробы с окраской фильтров стандартной шкалы с диапазоном 0,01 - 0,14 мг/л.