СПОСОБ ВНУТРИРЕЗОНАТОРНОЙ АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ГАЗОВ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/39 

Изобретение относится к внутрирезонаторной лазерной абсорбционной спектроскопии и может быть использовано для определения малых концентраций выбранного газа в неизвестной газовой пробе, а также ряда спектроскопических параметров этого газа по форме линии поглощения. При этом выбранный газ имеет линии поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра.

Известны способы определения концентрации выбранного газа в неизвестной газовой пробе, линии поглощения которого лежат в УФ-области (патент США N 4254339, M. кл. G 01 21/38; патент США N4302206, M.кл. G 01 N 21/33). Эти способы основаны на сравнении поглощения УФ-излучения газовой пробой и эталонным газом. Недостатком способа является невысокая чувствительность, что не позволяет определять малые концентрации газа и малые коэффициенты поглощения в УФ-области спектра.

Более чувствительным способом для определения малых концентраций примеси является способ внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии (авт.св. СССР N 788923, М.к. G 01 J 3/42, 1982; Бураков В.С. Развитие метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Журнал прикладной спектроскопии, 1981, т. XXXV, вып. 2, с. 223-236), включающий помещение исследуемой среды в резонатор лазера. Наличие внутри резонатора лазера исследуемой среды модулирует потери резонатора таким образом, что в линии лазерной генерации образуется провал в узком (по сравнению с шириной линии генерации) спектральном интервале, соответствующем линии поглощения исследуемой среды. Измеряют отношение глубины провала интенсивности генерируемого излучения на частоте линии поглощения исследуемой среды к интенсивности излучения в окрестностях провала. В дальнейшем по обработке результатов этих измерений определяют те или иные характеристики исследуемой среды (например, концентрацию, коэффициент поглощения и др. ). Недостатком уже известных способов внутрирезонаторной спектроскопии является то, что они не обеспечивают определение примесей, поглощающих в УФ-области спектра, в частности таких газов, как окиси азота NO, двуокиси серы SO₂, диоксида азота NO₂, треххлористого азота NCl₃ и многих других, из-за отсутствия доступных активных сред, пригодных для внутрирезонаторной спектроскопии в УФ-области.

В качестве прототипа выбран способ внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии газов (Бабин А.А. и др. О возможности применения однорезонаторных параметрических генераторов для внутрирезонаторной спектроскопии в инфракрасном диапазоне. Квантовая электроника, т.8, N 5, 1981, с.1114-1116), включающий формирование внутри резонатора воздействующего излучения с помощью нелинейного кристалла, помещение в резонатор кюветы с неизвестной газовой пробой, через которую пропускают воздействующее излучение, и регистрацию интенсивности излучения, выводимого из резонатора, по которой судят о наличии поглощения в газе. Воздействующее излучение в данном способе формируют на частотах ω_рез и ω_нерез, определяемых условием параметрического преобразования ω_нак = ω_рез+ ω_нерез, где ω_нак частота излучения лазера накачки, ω_рез и ω_нерез частоты генерации параметрического лазера.

На исследуемую газовую пробу воздействуют излучением частоты ω_рез, лежащей в инфракрасной области спектра, а регенерацию ведут по излучению частоты ω_нерез видимого диапазона.

Недостатком способа-прототипа является то, что область его применения ограничена и не включает УФ-часть спектра.

Решаемая настоящим изобретением задача разработка способа внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии, позволяющего проводить измерения малых поглощений в УФ-области с перенесением регистрации в видимый диапазон.

Сущность изобретения основана на предложенных преобразовании внутри резонатора частоты воздействующего излучения в УФ-область, а также использовании обратной перекачки энергии излучения из ультрафиолета в видимый спектр, что позволяет проводить измерения малых концентрации газа, поглощающего в УФ-области, с перенесением регистрации в видимую область, для которой имеется более надежная и чувствительная регистрирующая аппаратура.

Для решения поставленной задачи в разработанном способе, как и в прототипе, в резонаторе лазера с помощью нелинейного кристалла формируют воздействующее излучение, помещают в резонатор кювету с известной газовой пробой, через которую пропускают воздействующее излучение, и регистрируют интенсивность выводимого из резонатора излучения, по которой судят о концентрации выбранного газа в неизвестной газовой пробе.

Новым в разработанном способе является то, что воздействующее УФ-излучение формируют в отсутствии кюветы с газовой пробой из одной из двух компонент двухмодовой генерации лазера с частотами ω₁ и ω₂ и интенсивностями I_ω1 и I_ω2 путем внутрирезонаторного удвоения частоты ω₁, после чего кювету с газовой пробой при известном давлении p₁ помещают внутрь резонатора и регистрируют на выходе из резонатора первое значение отношения I_ω1/I_ω2 при давлении p₁; затем давление в кювете изменяют и измеряют второе значение отношения I_ω1/I_ω2 при давлении p₂ и по этим значениям определяют концентрацию выбранного газа.

В частном случае реализации способа для определения спектроскопических параметров выбранного газа таких, как заселенность энергетических уровней и тонкая структура этих уровней, перестраивая частоты генерации ω₁ и ω₂, регистрируют зависимость отношения I_ω1/I_ω2 от частоты ω₁ и по полученной форме линии поглощения рассчитывают параметры выбранного газа.

На чертеже представлена блок-схема устройства для реализации предлагаемого способа.

Устройство содержит резонатор, образованный зеркалами 1 и 2, между которыми последовательно расположены селектирующий блок 3, активная среда 4 с системой накачки, светоразветвительный элемент 5, интерференционный фильтр 6, нелинейный кристалл 7 и кювета с газовой пробкой 8. На выходе резонатора за светоразветвительным элементом 5 установлена система регистрации 9, включающая два фотоэлектронных умножителя (с группой элементов, обеспечивающих раздельную регистрацию излучения на частотах ω₁ и ω₂) для регистрации интенсивностей излучения I_ω1 и I_ω2, а также логарифмический дифференциальный усилитель для непрерывного контроля величины отношения I_ω1/I_ω2 и устройство для записи и обработки информации, например самописец или компьютер.

В качестве зеркала 1 может быть использована отражательная дифракционная решетка для видимого диапазона, обеспечивающая вместе с селектирующим блоком 3 формирование режима двухмодовой генерации активной среды 4. В качестве зеркала 2 может быть использовано дихроичное зеркало, обладающее большим коэффициентом отражения как в видимом, так и в УФ-диапазоне. Селектирующий блок 3, участвующий в формировании режима двухмодовой генерации, может быть выполнен, например, из установленных последовательно телескопической системы линз и интерферометра Фабри-Перо. Активная среда 4 представляет собой кювету с красителем, который позволяет перестраивать частоты генерации ω₁ и ω₂ в широком спектральном диапазоне. В качестве светоразветвителя 5 может быть использовано зеркало, имеющее большой коэффициент отражения для излучений с частотами ω₁ и ω₂, и близкий к нулю коэффициент отражения для УФ-излучения, включая излучение с частотой 2ω₁. Интерференционный фильтр 6 пропускает излучение с частотой ω₁ и практически полностью отражает назад излучение с частотой ω₂. В качестве нелинейного кристалла 7 использован кристалл бета-бората бария βBa₂BO₄, в котором реализован синхронизм типа оо-е. Окна кюветы 8 для исследуемой газовой пробы, равно как и грани кристалла 7, скошены под углом Брюстера для минимизации потерь излучения.

Разработанный способ осуществляют следующим образом.

Вначале в отсутствии кюветы 8 в резонаторе лазера, образованном зеркалами 1 и 2, формируют воздействующее излучение. Для этого с помощью селектирующего блока 3 в резонаторе устанавливают двухмодовый режим генерации на частотах ω₁ и ω₂ с соответствующими интенсивностями I_ω1 и I_ω2. Частоты генерации ω₁ и ω₂ выбирают таким образом, чтобы удвоенная в нелинейном кристалле 7 частота ω₁, попадала в УФ- область спектра, а именно в полосу поглощения выбранного газа, например окиси азота NO, наличие и концентрацию которого в неизвестной газовой пробе и определяют. При этом частота ω₂ в режиме двухмодовой генерации в активной среде 4 оказывается достаточно близкой к частоте ω₁. Однако поскольку после светоразветвленного элемента 5 перед нелинейным кристаллом 7 установлен интерференционный фильтр 6 (на частоту ω₁), то излучение с I_ω1 проходит на вход кристалла 7, а излучение с I_ω2 направляется фильтром 6 назад в активную среду 4 и не удваивается нелинейным кристаллом 7, в результате излучение с интенсивностью I_ω2 в газовой пробе не поглощается, т. е. не изменяется по сравнению со случаем отсутствия исследуемой газовой пробы в резонаторе и может служить в качестве опорного. В кристалле 7 происходит перекачка части энергии излучения на частоте ω₁ в излучение на частоте 2ω₁, которое, отражаясь зеркалом 2, проходит кристалл 7 в обратном направлении. При этом происходит полная обратная перекачка энергии второй гармоники с I_2ω1 в первую гармонику с I_ω1/ видимого диапазона. Таким образом формируют воздействующее излучение I_ω1 и в резонатор, образованный зеркалами 1 и 2, помещают кювету 8 с неизвестной газовой пробой при определенном (замеренном) давлении p₁. В случае, если в исследуемой пробе отсутствует выбранный газ, то излучение I_2ω1 в кювете 8 не поглощается и, проходя через нелинейный кристалл 7 в обратном направлении, полностью преобразуется в излучение первой гармоники I_ω1, т.е. отношение интенсивностей I_ω1/I_ω2, фиксируемое системой регистрации 9, останется без изменений по сравнению со случаем, когда кювета 8 отсутствовала.

Если в исследуемой газовой пробе имеется выбранный газ, то определенная часть I_2ω1 поглотится этим газом в зависимости от его концентрации. При обратном проходе излучения I_2ω1 через кристалл 7 в излучение видимого диапазона преобразуется только непоглотившаяся (следовательно, меньшая) часть этого излучения, и регистрируемое отношение I_ω1/I_ω2 уменьшится в зависимости от концентрации выбранного газа.

Для определения концентрации выбранного газа достаточно измерить величину отношения I_ω1/I_ω2 при двух различных значениях давления смеси в кювете 8. Поэтому измеряют первое значение отношения I_ω1/I_ω2 при давлении в кювете 8, совпадающем с давлением в первоначально взятой газовой пробе и равном p₁, после этого давление в кювете 8 изменяют: например, снижают в два раза, и измеряют второе значение отношения I_ω1/I_ω2 при давлении p₂. По этим измеренным значениям с помощью следующих соотношений:

где N₁ концентрация выбранного газа в первоначально взятой газовой пробе, т.е. при давлении p₁;
N₂ концентрация выбранного газа при давлении p₂;
σ коэффициент поглощения выбранного газа;
k_пар -коэффициент поглощения, связанный с потерями на зеркалах и при перекачке во вторую гармонику;
l толщина кюветы 8;
b постоянный коэффициент, определяемый при известном давлении p₁,
определяют концентрацию N₁ выбранного газа в первоначально взятой газовой пробе.

Таким образом, осуществление приведенных в формуле изобретения операций способа обеспечивает достижение указанного технического результата, т.е. позволяет проводить измерения концентраций выбранного газа, поглощающегося в УФ-области, с перенесением регистрации в видимый диапазон.

Для достижения других технических результатов, т.е. для определения спектроскопических параметров выбранного газа, например заселенности энергетических уровней и тонкой структуры этих уровней, снимают форму линии поглощения газа. Учитывая, что метод внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии приложим лишь к веществам, линия поглощения которых много уже полосы генерации лазера, то, перестраивая частоты генерации w₁ и ω₂ и снимая зависимость отношения I_ω1/I_ω2 от частоты ω₁, получают форму линии поглощения выбранного газа. Математическая обработка данных по форме линии поглощения с использованием известных формул и алгоритмов позволяет получить сведения практически обо всех основных спектроскопических параметрах газа, в том числе о заселенности энергетических уровней и тонкой структуре этих уровней.

Использование: изобретение относится к внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии и может быть использовано для определения малых концентраций выбранного газа в неизвестной газовой пробе, а также ряда спектроскопических параметров этого газа по форме линии поглощения. При этом выбранный газ имеет линии поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Сущность изобретения: в отсутствии в резонаторе лазера кюветы с газовой пробой из одной из двух компонент двухмодовой генерации лазера с частотами ω₁ и ω₂ и интенсивностями I_ω1 и I_ω2 путем внутрирезонаторного удвоения излучения с частотой ω₁ формируют воздействующее излучение. После этого в резонатор помещают кювету с неизвестной газовой пробой, через которую пропускают воздействующее излучение, и регистрируют на выходе из резонатора два значения отношения интенсивностей I_ω1/I_ω2 при двух различных давлениях P₁ и Р₂ в кювете. По этим значениям с помощью известных соотношений определяют концентрацию выбранного газа в исходной газовой пробе. 1 з. п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ внутрирезонаторной абсорбционной спектроскопии газов, включающий формирование в резонаторе лазера с помощью нелинейного кристалла воздействующего излучения, помещение в резонатор кюветы с неизвестной газовой пробой, через которую пропускают воздействующее излучение, и регистрацию интенсивности излучения, выводимого из резонатора, по которой судят о концентрации выбранного газа в неизвестной газовой пробе, отличающийся тем, что воздействующее УФ излучение формируют в отсутствии кюветы с газовой пробой из одной из двух компонент двухмодовой генерации лазера с частотами ω₁ и ω₂ и интенсивностями Iω₁ и ω₂ путем внутрирезонаторного удвоения частоты излучения Iω₁, после чего кювету с газовой пробой при известном давлении Р₁ помещают внутрь резонатора и регистрируют на выходе из резонатора первое значение отношения Iω₁/Iω₂ при давлении Р₁, после чего давление в кювете изменяют и измеряют второе значение отношения Iω₁/Iω₂, при давлении Р₂ и по этим значениям определяют концентрацию выбранного газа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, перестраивая частоты ω₁ и ω₂, регистрируют зависимость отношения Iω₁/Iω₂ от частоты ω₁ и по полученным таким образом данным о форме линии поглощения газа рассчитывают другие параметры, например заселенность энергетических уровней и тонкую структуру этих уровней.