СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов [1, 2, 3]
Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [3] в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют в ароматическом растворителе под влиянием каталитического комплекса на основе соединений редкоземельных элементов и алюминийорганического соединения.

Недостатком прототипа является то, что цис-1,4-полибутадиен, полученный по указанному способу, характеризуется повышенной пластичностью и хладотекучестью. Это усложняет процесс выделения полимера из раствора, приводит к повышенному расходу антиагломератора и невозможности транспортировать полученный полимер.

В предложенном способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацию бутадиена осуществляют в ароматическом растворителе под действием каталитического комплекса на основе неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот или хлорида неодима и триизобутилалюминия. По окончании процесса полимеризации полимеризат заправляют антиоксидантом и смешивают с раствором полигексена-1 в толуоле таким образом, что соотношение полимеров составляет 5 20 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. цис-1,4-полибутадиена. Смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и обезвоживают при температуре 115 120^oC.

Цис-1,4-полибутадиен, полученный в соответствии с указанным способом, обладает пониженной пластичностью и хладотекучестью, что позволяет транспортировать его потребителю. Кроме того, предложенный способ дает возможность снизить расход редкоземельного катализатора на получение цис-1,4-полибутадиена, т. к. добавка полигексена-1 приводит к снижению вязкости по Муни конечного продукта.

Сущность заявляемого способа и преимущества его по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2 8.

Пример 1 (прототип).

Для приготовления каталитического комплекса в склянку с сифоном, снабженную магнитной мешалкой, загружают в токе азота 5 мл раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

где n 1 6 (1,3 ммоль), к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 1,8 мл (3,25 ммоль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 1,3 мл (13 ммоль) пиперилена и 147 мл (26 ммоль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА). Содержимое склянки перемешивают в течение 5 ч при температуре 25^oC. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,0084 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: пиперилен: ТИБА 1 2,5 (по хлору): 10 20 (мольн.).

Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, снабженном мешалкой, куда загружают в атмосфере азота 2000 г шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (200 г) в толуоле (1800 г) и 29,4 мл (0,24 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен: РЗЭ 15000. Процесс полимеризации осуществляют при постоянном перемешивании в течение 4 ч при температуре 50^oC. Конверсия мономера за это время составляет 85% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта ( 0,5% мас. агидола-2 на полимер). Полимер выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 -120^oC. Полученный цис-1,4-полибутадиен имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед. пластичность по Карреру 0,58 ед. эластическое восстановление 0,85 мм, текучесть (90^oC) 203 мм/ч, хладотекучесть 22,5 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,8%
Пример 2.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием так же, как в примере 1. В отличие от примера 1 полученный полимеризат в количестве 2000 г с содержанием полимера 8,5% мас. смешивают с 212 г раствора полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас. Полученную смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 -120^oC. Полимер после выделения и сушки содержит 10 мас. ч. полигексена на 100 мас. ч. полибутадиена и имеет следующие характристики: вязкость по Муни 40 ед. пластичность по Карреру 0,55 ед. эластическое восстановление 1,0 мм, текучесть (90^oC) 124 мм/ч, хладотекучесть 13,8 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев бутадиеновой части 95,9%
Полигексен-1 получают полимеризацией гексена-1 в толуоле под влиянием каталитического комплекса на основе TiCl₄. Для приготовления каталитического комплекса на основе TiCl₄ в шаровую мельницу загружают 1,48 г MgO, предварительно прокаленного на воздухе при температуре 300^oC, к которому последовательно прибавляют в токе азота 20,4 мл толуольного раствора TiCl₄ (18,4 ммоль TiCl₄) и 20 мл толуола. Содержимое мельницы перемалывают в течение 5 ч. Полученную таким образом суспензию титан-магниевого катализатора (ТМК) передавливают в токе азота в сосуд Шленка и охлаждают до температуры 70^oC. К суспензии ТМК прибавляют по частям при температуре 70^oC 85,6 мл толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) (18,4 ммоль ТИБА). Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией Ti⁴⁺ 0,146 моль/л. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе MgO:TiCl₄:ТИБА 2:1:1 (мольн.). Перед полимеризацией каталитический комплекс выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч.

Полимеризацию гексена-1 осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, снабженном мешалкой, куда загружают в токе азота 2000 г шихты, представляющей собой 10% -ный (мас.) раствор гексена-1 (2000 г) в толуоле (1800 г), 27,2 мл суспензии каталитического комплекса (3,97 ммоль Ti) и 18,5 мл толуольного раствора ТИБА (3,97 ммоль). Молярное соотношение гексен-1/Ti 600.

Процесс полимеризации осуществляют при постоянном перемешивании в течение 4 ч при температуре 50^oC. Конверсия мономера за это время составляет 80% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% мас. агидола-2 на полимер). Полученный полимеризат представляет собой раствор полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас. 212 г полученного раствора смешивают с полимеризатом редкоземельного цис-1,4-полибутадиена, а оставшуюся часть полимера выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 120^oC. Полигексен-1 имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 15 ед. пластичность по Карреру 0,21 ед. эластическое восстановление 2,92 мм/ч, текучесть (90^oC) 2,3 мм/ч, хладотекучесть 0 мм/ч.

Пример 3.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ, полимеризация бутадиена под его влиянием, а также приготовление каталитического комплекса на основе TiCl₄ и полимеризация гексена-1 под его влиянием так же, как в примере 2. В отличие от примера 2, полимеризат редкоземельного 1,4-цис-полибутадиена в количестве 2000 г с содержанием полимера 8,5% мас. смешивают с 106 г раствора полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас. Полученную смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 120^oC. Полимер после выделения и сушки содержит 5 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. полибутадиена и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 43 ед. пластичность по Карреру - 0,57 ед. эластическое восстановление 0,90 мм, текучесть (90^oC) 167 мм/ч, хладотекучесть 16,0 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев бутадиеновой части 96,3%
Пример 4.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ, полимеризация бутадиена под его влиянием, а также приготовление каталитического комплекса на основе TiCl₄ и полимеризация гексена-1 под его влиянием так же, как в примере 2.

В отличие от примера 2, полимеризат редкоземельного 1,4-цис-полибутадиена в количестве 2000 г с содержанием полимера 8,5% мас. смешивают с 318 г раствора полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас. Полученную смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 120^oC. Полимер после выделения и сушки содержит 15 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. полибутадиена. Характеристики полученного полимера: вязкость по Муни 37 ед. пластичность по Карреру 0,40 ед. эластическое восстановление 1,32 мм, текучесть (90^oC) 87 мм/ч, хладотекучесть 8,2 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев бутадиеновой части - 96,0%
Пример 5.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ, полимеризация бутадиена под его влиянием, а также приготовление каталитического комплекса на основе TiCl₄ и полимеризация гексена-1 под его влиянием так же, как в примере 2. В отличие от примера 2 полимеризат редкоземельного 1,4-цис-полибутадиена в количестве 2000 г с содержанием полимера 8,5% мас. смешивают с 425 г раствора полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас. Полученную смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 120^oC. Полимер после выделения и сушки содержит 20 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. полибутадиена и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 35 ед. пластичность по Карреру - 0,41 ед. эластическое восстановление 1,82 мм, текучесть (90^oC) 51 мм/ч, хладотекучесть 3,7 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев бутадиеновой части 95,8%
Пример 6.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием так же, как в примере 2, но в отличие от примера 2 на полимеризацию бутадиена подают 22,0 мл (0,185 ммоль РЗЭ) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен:РЗЭ 20000. Конверсия мономера 85% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% мас. агидола-2 на полимер).

Полученный полимеризат редкоземельного 1,4-цис-полибутадиена в количестве 2000 г с содержанием полимера 8,5% мас. смешивают с 425 г раствора полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас. Раствор полигексена-1 в толуоле получают так же, как в примере 2.

Смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 120^oC. Полимер после выделения и сушки содержит 20 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. полибутадиена и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед. пластичность по Карреру - 0,37 ед. эластическое восстановление 1,97 мм, текучесть (90^oC) 49 мм/ч, хладотекучесть 2,9 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев бутадиеновой части 96,0%
Пример 7.

Для приготовления каталитического комплекса на основе РЗЭ в склянку с сифоном, снабженную магнитной мешалкой, загружают в токе азота 5 мл толуольного раствора трибутилфосфатного (ТБФ) комплекса трихлорида неодима NdCl₃• 3ТБФ (1,5 ммоль РЗЭ), 1,5 мл (15 ммоль) пиперилена и 254 мл (45 ммоль) толуольного раствора ТИБА. Содержимое склянки перемешивают в течение 5 ч при температуре 25^oC. Получают раствор каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0058 моль/л. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ: пиперилен:ТИБА 1:10:30. Полимеризацию бутадиена под действием каталитического комплекса на основе РЗЭ осуществляют в лабораторном автоклаве емкостью 3 л, снабженном мешалкой, куда загружают в атмосфере азота 2000 г шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (200 г) в толуоле (1800 г) и 120 мл (0,698 ммоль РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен:РЗЭ 5300. Процесс полимеризации осуществляют при постоянном перемешивании в течение 4 ч при температуре 50^oC. Конверсия мономера за это время составляет 85% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% мас. агидола-2 на полимер). Полученный полимеризат редкоземельного 1,4-цис-полибутадиена в количестве 2000 г с содержанием полимера 8,5% мас. смешивают с 170 г раствора полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас. Раствор полигексена-1 в толуоле получают так же, как в примере 2.

Смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 120^oC. Полимер после выделения и сушки содержит 8 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. полибутадиена и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 42 ед. пластичность по Карреру - 0,54 ед. эластическое восстановление 1,05 мм, текучесть (90^oC) 143 мм/ч, хладотекучесть 14,1 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев бутадиеновой части 95,6%
Пример 8.

Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ и полимеризация бутадиена под его влиянием так же, как в примере 7, но в отличие от примера 7 на полимеризацию бутадиена подают 79,8 мл (0,463 ммоль РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен:РЗЭ 8000. Конверсия мономера 85% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% мас. агидола-2 на полимер). Полученный полимеризат редкоземельного 1,4-цис-полибутадиена в количестве 2000 г с содержанием полимера 8,5% мас. смешивают с 318 г раствора полигексена-1 в толуоле с содержанием полимера 8,0% мас.

Раствор полигексена-1 в толуоле получают так же, как в примере 2. Смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и сушат на вальцах при температуре 115 120^oC. Полимер после выделения и сушки содержит 15 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. полибутадиена и имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 44 ед. пластичность по Карреру 0,43 ед. эластическое восстановление 1,39 мм, текучесть (90^oC) 73 мм/ч, хладотекучесть 5,4 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев бутадиеновой части - 96,1%
Полученный по предлагаемому в заявке способу (примеры 2, 6) 1,4-цис-полибутадиен использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (по ГОСТ 19920.19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в табл.1.

Таким образом, в примерах 1 8 показано, что предложенный способ дает возможность получать 1,4-цис-полибутадиен под действием катализаторов на основе РЗЭ с пониженной пластичностью и хладотекучестью и высокими физико-механическими свойствами. Кроме того, предложенный способ позволяет снизить расход редкоземельного катализатора на получение 1,4-цис-полибутадиена, так как добавка 10 мас. ч. полигексена-1 на 100 мас. ч. полибутадиена приводит к снижению вязкости по Муни на 5 единиц (табл.2). Последнее особенно актуально для каталитической системы на основе Nd Cl₃•3ТБФ, которая характеризуется более низкой эффективностью по сравнению с карбоксилатной. Выбор интервала 5 20 мас. ч. полигексена на 100 мас. ч. 1,4-цис-полибутадиена связан с наибольшей эффективностью и оптимумом вводимой добавки, что позволяет управлять пластичностью и хладотекучестью эластомера.

Литература
Авторское свидетельство СССР N 1539199, кл. C08F 4/42, 136/06, 1990 (аналог).

2. Патент США N 4461883, 84.07.24 (аналог).

3. Каучук СКД-6. ТУ 38.403778-93 (прототип).

Использование: способ получения стереорегулярных полидиенов под воздействием каталитических систем типа Циглера-Натта. Сущность изобретения: получение цис-1,4-полибутадиена осуществляют полимеризацией бутадиена- 1,3 в ароматическом растворителе в присутствии в качестве катализатора системы типа Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных элементов, по окончании процесса полимеризации полимеризат цис-1,4-полибутадиена смешивают с раствором полигексена-1 в ароматическом растворителе. Соотношение полимеров составляет 5 - 20 мас.ч. полигексена-1 на 100 мас.ч. цис-1,4-полибутадиена. 2 табл.

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде ароматического растворителя с применением в качестве катализатора Циглера-Натта соединений на основе редкоземельных элементов, отличающийся тем, что полимеризат цис-1,4-полибутадиена смешивают с раствором полигексена-1 в ароматическом растворителе таким образом, что соотношение полимеров составляет 5 20 мас.ч. полигексена-1 на 100 мас.ч. цис-1,4-полибутадиена, смесь полимеров выделяют из раствора путем водной дегазации и обезвоживают при температуре 115 120^oС.