СПОСОБ УДАЛЕНИЯ 1,1,2-ТРИФТОР-1,2-ДИХЛОРЭТАНА ИЗ СМЕСИ С 1,1,1-ТРИФТОР-2,2-ДИХЛОРЭТАНОМ Российский патент 1997 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение относится к способам изомеризации1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана /в дальнейшем обозначенным как А123а/ в 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан/ в дальнейшем обозначенным как А123/. В частности, изобретение связано с удалением А123а из его смесей с А123 и возможно с другими хлорфторсодержащими углеводородами путем изомеризации А123а и А123.

Была осознана необходимость в разработке доступных промышленных способов получения А123, по возможности не содержащего А123а.

В частности, такая потребность признается, например, производителями полиуретановых пен, при получении которых в качестве пенообразующего агента используют А123. В таком случае содержащийся в нем А123а разлагается и образует HCl, который корродирует металлические коммуникации установок.

Наиболее интересные промышленные способы получения А123 основаны на гидрофторировании /присоединении фтористого водорода/ тетрахлорэтилена в газовой фазе в присутствии подходящих катализаторов.

Такой способ описан, например, в патенте США N 4766260.

Этот способ получения всегда приводит к образованию А123а в количествах 5 -20% в зависимости от условий реакции. Этот продукт трудно отгоняется из А123.

Возможно проводить реакцию при таких условиях, чтобы свести к минимуму образование А123а, например, путем использования высоких температур /около 360^oC/ однако это не представляет практического интереса, поскольку при таких условиях селективность процесса относительно А123 слишком мала, в то время как побочные продукты реакции получаются в неприемлемых количествах.

Также возможно уменьшить содержание А123а в конечном продукте реакции, подвергая смесь А123 и А123а обработке безводным HF в присутствии того же самого катализатора, который используют для его получения, тем самым добиваясь предпочтительного фторирования А123а в 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан /А123/.

Однако селективность такой реакции недостаточно велика и в результате ее также происходит фторирование значительных количеств А123.

Заявитель нашел способ, составляющий предмет данного изобретения, для превращения А123а в А123 взаимодействием А123а или в чистом виде, или в смеси с А123 и/или другими хлорфторсодержащими углеводородами, в газовой фазе при температурах 180-400^oC, предпочтительно при температурах 220-320^oC, с катализатором, состоящим из трифторида алюминия /AlF₃/.

Используемый здесь в качестве катализатора трифторид алюминия обычно находится в кристаллографических формах бета, дельта и/или гамма. Однако небольшие количества других кристаллических форм не оказывают вредного влияния. Указанный AlF₃ может быть получен фторирующими агентами; или он может быть получен другими способами, известными в данной области, такими как, например, термическим разложением Na₃AlF₆.

В случае фторирования Al₂O₃ получаемый AlF₃ имеет площадь поверхности 15 30 м²/г и размер частиц 20 -200 мкм / в среднем 80 мкм /. Площадь поверхности AlF₃ не является решающей составной частью способа этого изобретения, однако предпочтительным AlF₃ является AlF₃, имеющий высокую площадь поверхности, например, в диапазоне 15 -30 м²/г.

Если такой AlF₃ получен фторированием Al₂O₃ безводным HF, то предпочтительно, хотя совершенно необязательно, чтобы не менее 90% окиси алюминия, содержащейся в нем, находилось во фторированном состоянии.

С целью увеличения активности AlF₃, используемого в качестве катализатора в предлагаемом способе, он может быть модифицирован путем добавления небольших количеств, не превышающих 1 мас. в расчете на вес катализатора переходных металлов, предпочтительно Fe, Ni, Co, Mn.

Способ используют предпочтительно для изомеризации А123а, находящегося в смесях главным образом с А123 и возможно с другими хлорфторсодержащими углеводородами, образующимися в процессах газофазного тетрахлорэтилена HF.

Фактически, присутствие в газообразной смеси, полученной в результате такой реакции, помимо изомеров А123а и А123 других продуктов, например А124 /CF₃CHClF/, не мешает изомеризации А123а. На практике это очень полезно, поскольку устраняет необходимость в проведении тщательной дистилляции таких продуктов перед реакцией изомеризации. С другой стороны, факт того, что реакционная смесь непосредственно подается в реактор для изомеризации, заметно не изменяет содержание продуктов, отличающихся от указанных изомеров и присутствующих в реакционной смеси, которые могут быть затем выделены как таковые или повторно направлены в процесс получения А123.

При осуществлении способа времена контакта А123а с катализатором не являются особенно решающими. Обычно их поддерживают 5 100 с, предпочтительно 20 50 с.

Давление также не представляет особенно решающего значения, оно может быть атмосферным или выше атмосферного.

Следующие примеры приведены лишь для иллюстрации изобретения, а не для ограничения области его притязаний.

Пример 1. В трубчатый реактор, изготовленный из Inconel 600^/R/ и имеющий внутренний диаметр 5 см и длину 80 см, снабженный пористым основанием из спекшегося Inconel 600 и нагревательными элементами, помещали 300 см³ /340 г/ AlF₃, имеющего удельную поверхность около 20 м²/г. Такой AlF₃ получали фторированием Al₂O₃ безводным HF, которое проводили до тех пор, пока более 90% Al₂O₃ не профторируется.

Для удаления влаги, абсорбированной при хранении, катализатор обрабатывали безводным HF при 250^oC в течение 2 ч.

В реактор подавали при 240^oC со скоростью 100 г/ч смесь, содержащую 14,5 мол. А123а, 63,9 мол. А123 и 21,6 мол. других хлорфторсодержащих углеводородов, главным образом А124.

Газы, выходящие из реактора, барботировали через воду ля удаления следов кислоты, сушили, конденсировали в охлажденной ловушке и анализировали методом газовой хромографии /ГХ/.

Полученные результаты представлены в табл.1.

После 60 65 ч работы стали проявляться явления истощения катализатора, однако активность /выраженную как доля А123а, изомеризованная в А123/ можно было восстановить повышением температуры до 270^oC без изменения селективности, выраженной как соотношение между подаваемым А123 /сумма изомеров/ и выделяемым А123, что видно из табл.2.

Путем дальнейшего повышения температуры /табл.3/ возможно сохранять активность по мере того, как катализатор истощался, потери в селективности были при этом почти незначительными.

И, наконец, первоначальная активность была полностью восстановлена /табл. 4/ путем регенерации катализатора, которую проводили посредством обработки воздухом при 430^oC с последующим повторным фторированием безводным HF при 300^oC
Пример 2. В тот же самый реактор, что и в примере 1, помещали 300 см³ AlF₃, характеристики которого приведены в примере 1.

В реактор подавали смесь реагентов и проводили реакцию в присутствии катализатора, который не подвергали никакой предварительной обработке гидрофторированием. Реакцию проводили таким же образом, что и в примере 1, а полученные результаты приведены в табл.5.

Пример 3. В тот же самый реактор, что и в примере 1, помещали 310 см³ того же AlF₃, который обрабатывали воздухом при 400^oC в течение 3 ч, а затем фторировали при 400^oC в течение 2 ч безводным HF.

Реакцию проводили таким же образом, что и в примере 1, а полученные результаты приведены в табл.6.

Пример 4. В реактор примера 1 помещали 310 см³ фторида алюминия, содержащего 0,12 мас. железа в виде Fe₂O₃, и обрабатывали его безводным HF при 300^oC в течение 2 ч.

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 1, а полученные результаты приведены в табл.7, из которой очевидно, что активность этого катализатора намного выше.

1,1,2, -трифтор-1,2-дихлорэтан /А123а/ изомеризуют в 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан /А123/ взаимодействием его с AlF₃ при температурах от 180^o до 400^oC.

Преимущественно этот способ разработан для смесей А123а с А123 и/или с другими хлорфторсодержащими углеводородами, образующимися при получении А123 присоединением фтористого водорода к перхлорэтилену. 4 з. п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ удаления 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана из смеси с 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтаном, отличающийся тем, что он включает изомеризацию 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана в 1,1,1-трифтор-2, 2-дихлорэтан путем контактирования указанной смеси в паровой фазе с катализатором, по существу состоящим из AlF₃ при 200 400^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют исходную указанную смесь, дополнительно содержащую 1,1,1, 2-тетрафтор-2-хлорэтан. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси, подвергаемой изомеризации, используют реакционную смесь, полученную гидрофторированием перхлорэтилена фтористым водородом. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 220 - 320^oС. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий один или более переходных металлов, выбранных из Fe, Mn, Co, Ni.