ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ И БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L3/02 C08L67/04 

Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим крахмал и синтетические термопластичные полимеры и пригодным для получения по существу биодеградируемых изделий с удовлетворительными физическими и механическими свойствами обычной технологией обработки термопластичных материалов.

Термопластичные композиции вышеупомянутого типа известны и поступают в продажу, и раскрыты, например, в завязках на патенты NN EP-A-0400532, EP-A-0032802, EP-A-0327505, WO 90/10671, ЕР-А-404723, EP-A-404727, EP-A-0404728, WO 91/02024 и WO 91/02025.

Обычно подобные композиции могут быть получены смешиванием компонентов на основе крахмала с синтетическим термопластичным компонентом в условиях, типичных для экструзионного синтеза, т.е. в присутствии ограниченного количества воды или пластификатора (как правило, 5-40 мас. в пересчете по системе крахмал-вода) при температуре и давлении, достаточных для уничтожения кристалличности крахмала и получения термопластичного расплава. С помощью такого способа получены термопластичные смеси, в которых компонент на основе крахмала и синтетический термопластичный компонент образуют структуру, являющуюся взаимопроникающей или, по меньшей мере, частично взаимопроникающей.

Цель настоящего изобретения заключается в создании новых полимерных композиций вышеупомянутого типа, характеризующихся высокой степенью биодеградируемости и улучшенными механическими свойствами и/или улучшенной водостойкостью, и улучшенной низкой проницаемостью к водяным парам по сравнению с теми же показателями известных композиций на основе крахмала.

Еще одна цель изобретения заключается в улучшении обрабатываемости известных биодеградируемых полимеров с созданием тем самым новых смесей, включающий такие полимеры, которые биодеградируемы и могут быть с большей легкостью переработаны в конечные изделия, в частности: пленки, листы и нити.

Указанные цели достигаются с помощью полимерных композиций вышеупомянутого типа, в которых компонент синтетического термопластичного полимера представляет собой один или несколько полимеров, выбранных из группы, включающей:
а) гомополимеры алифатических гидроксикислот с 2-24 атомами углерода, соответствующих лактонов или лактидов;
b) сополимеры алифатических гидроксикислот с 2-24 атомами углерода, соответствующих лактонов или лактидов с мономерами, выбранными из группы, включающей: алифатические гидроксикислоты с 2-24 атомами углерода, отличные от гидроксикислот, представленных первым мономером, соответствующие лактоны или лактиды, ароматические гидроксикислоты, алифатические или ароматические изоцианаты;
c) блок- или привитые сополимеры между гомополимерами и сополимерами а) или о) с одним или несколькими следующими компонентами:
I) целлюлозой или модифицированной целлюлозой, такой как: ацетат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлоза;
II) амилозой, амилопетином, природным или модифицированным крахмалом;
III) полимерами, возникающими в результате реакции диодов (таких как: этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, циклогександиол, диобезвоженный сорбит), форполимеров полиэфиров или полимеров с диольными концевыми группами с ароматическими или алифатическими бифункциональными изоцианатами,
ароматическими или алифатическими бифункциональными эпоксидами,
алифатическими бикарбоновыми кислотами (такими как: малоновая, янтарная, малеиновая, фумаровая, итаконовая, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая кислоты),
бикарбоновыми циклоалифатическими кислотами (такими как: циклогексанбикарбоновые кислоты, бицикло/2,2,2/октанбикарбоновая кислота),
ароматическими кислотами или ангидридами (такими как фталевая кислота),
IV) полиуретанами, полиамид-уретанами из диизоцианатов и аминоспиртов, полиамидами, полиэфир-амидами из бикарбоновых кислот и аминоспиртов, полиэфир-мочевинами из аминокислот и сложных диэфирных гликолей;
V) полигидроксилированными полимерами (такими как поливиниловый спирт), полностью или частично гидролизованными сополимерами этилена с виниловым спиртом и полисахаридами вплоть до декстринов;
VI) поливинилпирролидоном, сополимерами поливинилпирролидон-винилацетат, полиэтилоксазолинами;
VII) иономерными полимерами, такими как: полиакрилаты и полиметакрилаты;
d) полиэфиры, полученные из мономеров или сомономеров, таких как определенных выше под пунктами а) и b), облагороженные такими удлинителями цепи, как: изоцианаты, эпоксиды, фениловые сложные эфиры и алифатические карбонаты;
e) полиэфиры, полученные из мономеров и сомономеров, определенных выше под пунктами а) и b), частично сшитых с помощью полифункциональных кислот, таких как: тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, полиизоцианатов и полиэпоксидов.

Рекомендуются гомополимеры и сополимеры эпсилон-гидроксикислот, в частности: 6-гидроксикапроновой кислоты, 6-гидроксиоктановой кислоты, 3,7-диметил-6-гидроксиоктановой кислоты и соответствующих лактонов.

В качестве мономеров алифатических гидрокси кислот с 2-24 атомами углерода следующие кислоты и соответствующие лактиды или лактоны имеются, в частности, в виду:
альфа-гидроксикислоты, такие как молочная кислота и соответствующий лактид, гликолевая кислота и соответствующий гликолид;
бета-гидроксикислоты, такие как: гидроксипропионовая кислота, гидроксипивалионовая кислота и гидроксипеларгоновая кислота и соответствующий лактон;
гамма-гидроксикислоты, такие как гидроксимасляная кислота и соответствующий лактон;
дельта-гидроксикислоты, такие как гидроксивалериановая кислота и соответствующий лактон;
эпсилон-гидроксикислоты, такие как упомянутые выше;
гидроксикислоты с гидроксилом, расположенным далее 6-положения, такие как 10-гидроксидекановая кислота; продукты естественного происхождения, такие как сабиновая кислота (12-гидроксидодекановая кислота) и юниперовая кислота (16-гидроксигексадекановая кислота); ненасыщенные гидроксикислоты, такие как риценолевая кислота; кислоты, полученные альфа-гидроксилированием жирных кислот, таких как: миристиновая, пальмитиновая и стеариновая кислоты; кислоты, полученные гидроксилированием ненасыщенных жирных кислот, таких как: олеиновая, рицинолевая, линоленовая и эруциновая кислоты;
циклоалифатические гидроксикислоты, такие как гидроксикислоты циклогексана и бицикло/2,2,2/октана.

В качестве сополимеров алифатических гидроксикислот с изоцианатами рекомендуются сополимеры эпсилон-капролактона с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (МД1), толуолдиизоцианатом (ТД1), изофорондиизоцианатом или гексаметилендиизоцианатом.

В качестве сополимеров алифатических гидроксикислот и соответствующих лактонов с ароматическими гидроксикислотами рекомендуются сополимеры эпсилон-капролактона с бета-фенилмолочной кислотой или миндальной кислотой.

Кристаллические полимеры а)-е), применяемые в объеме настоящего изобретения, обычно имеют температуру плавления в интервале 40-175^oC, однако, могут применяться как кристаллические, так и аморфные полимеры, причем рекомендуются гомополимеры с молекулярной массой выше 40000.

Известно, что алифатические полиэфиры с низкой температурой плавления или низкой переходной температурой стеклования с трудом поддаются обработке обычными технологическими методами, применяемыми для термопластичных материалов, таких как: выдувание пленки или выдувное формование. В частности, если речь идет о поли-эпсилон-капролактоне и его сополимерах с низкой температурой плавления, то изготовленные из них пленки характеризуются липкостью в момент экструдирования и шумом при прикосновении, а также низкой прочностью расплава свыше 130^oC, более того, вследствие низкой степени кристалличности таких полимеров процесс кристаллизации продолжается длительное время после изготовления конечных изделий с нежелательным изменением их свойств со временем. Найдено, что подмешивание крахмала к полимерам а)-е) позволяет улучшить их технологические свойства без ухудшения их механических свойств и показателей биодеградируемости, такие улучшения особенно эффективны в случае полимеров с низкой температурой плавления в интервале 40 100^oC.

Отношение между крахмальным компонентом и полимерным компонентом может меняться в широких пределах в зависимости от конечной цели, для которой смеси изобретения предназначены. Обычно применяемые отношения находятся в интервале 1:9 9:1, предпочтительно 1:4 4:1, более предпочтительно 1,5:1 1:1,5.

Рекомендуемые воплощения изобретения включают смеси, в которых полимерный компонент представляет собой поли-эпсилон-капролактон, предпочтительно с молекулярной массой выше 40000 или сополимер эксилон-капролактона и ароматических или алифатических изоцианатов, такой как сополимер Эстан (зарегистрированная фирменная марка, ВГ Гудрич) или его смеси с отношением по массе 5:1 1:1.

Согласно другому воплощению изобретения синтетический полимерный компонент состоит из компонента А, представляющего собой полимер по вышеуказанным пунктам а)-е) или смесь таких полимеров, и компонента В, представляющего собой один или несколько полимеров или сополимеров, происходящих из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, имеющих повторяющиеся звенья, снабженные, по меньшей мере, одной полярной функциональной группой, предпочтительно такой как: гидроксид или карбоксил, карбоксиалкил, алкилкарбоксил, пирролидил и ацеталь (алкил предпочтительно включает C1-C4).

Полимеры компонента В включают сополимеры этилена с температурой плавления в интервале 80 130^oC и содержанием этилена выше 50 мас. в частности, такие как: сополимеры этиленакриловая кислота, этилен-виниловый спирт, этилен-винилацетат и их смеси. Рекомендуются, однако, полимеры с более высокой температурой плавления, такие как поливиниловый спирт и сополимеры этилена с виниловым спиртом с содержанием этилена 10 44 мас. полученные гидролизом соответствующих поливинилацетатов и этилен-винилацетатов при степени гидролиза 50 100%
Смеси крахмала с сополимерами этилена и винилового спирта раскрыты в ЕР-А-0400532, вводимой здесь в качестве ссылки.

Спиртовые группы вышеупомянутых полимеров могут быть частично или полностью модифицированы с образованием:
1) простых эфиров, образованных в реакции с:
-окисью этилена
-окисью этилена, замещенной алкильными радикалами вплоть до C₂₀ или ароматическими радикалами
акрилонитрилом (инициатор Ce²⁺)
акриламидом
хлоруксусной кислотой
метилхлорметиловым эфиром
силанами
2) неорганических и органических сложных эфиров, таких как: сульфаты, нитраты, фосфаты, арсенаты, ксантаты, карбаматы, уретаны, бораты, титанаты,
3) органических сложных эфиров, образованных в реакции с алифатическими или ароматическими кислотами, хлорацелами, в частности, жирными кислотами или ангидридами,
4) ацеталями или кеталями, образованными в реакции с:
алифатическими альдегидами с плоть до 22 атомов углерода,
ненасыщенными алифатическими альдегидами с вплоть до 22 атомов углерода,
хлорацетальдегидом,
глиоксалем,
ароматическими альдегидами,
циклоалифатическими альдегидами,
алифатическими кетонами,
арилалкилкетонами,
алкилциклоалкилкетонами.

Реакции, которыми получают простые эфиры, органические и неорганические сложные эфиры и ацетали, указанные выше, могут быть легко осуществлены методами, описанными в главе 9 и литературе, цитированной в издании "Поливиниловый спирт" под ред. С.А. Finch.

Возможно также применение полифункциональных полимеров поливинилового спирта и сополимеров этилен-виниловый спирт (содержащих вплоть до 40 мас. этилена и степенью гидролиза ацетата 100 50%), в которых вплоть до 50% этилена может быть замещено сомономерами, выбранными из группы, включающей: пропилен, изобутен, стирол, хлористый винил, 1,1-дихлорэтен, виниловые эфиры формулы CH₂=CR OR', в которой R представляет водород или метил и R' представляет алкил с 1 18 атомами углерода, циклоалкил или поли(простой)эфир, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилкетоны формулы: CH₂=CR-CO-CH₂-R', в которой R представляет водород или метил и R' представляет водород или C₁-C₆-алкил, акриловую или метакриловую кислоту и их эфиры формулы: CH₂= CR-COOR', в которой R представляет водород или метил и R' представляет водород или C₁-C₆-алкил, соли щелочных или щелочноземельных металлов этих кислот, виниловые производные формулы: CH₂=CR-OCOR', в которой R представляет водород или метил и R' представляет водород, метил, метил, моно-, ди- или тризамещенный хлором или фтором, или C₁-C₆-алкил, винилкарбаматы формулы: CH₂= CR-CONR'R", в которой R представляет водород или метил, R' и R" одинаковы или различны и представляют водород или C₁-C₃-алкил, малеиновый ангидрид, фумаровый ангидрид, винилпирролидон, винилпиридин или 1-винилимидазол.

Сополимеризацию осуществляют в присутствии радикальных инициаторов, таких как: перекись водорода, пероксисульфаты и перекиси бензоила, описанные в главе "Процессы полимеризации сложных виниловых эфиров" и цитируемой в этой главе литературе на стр. 406 и далее в 17 томе "Энциклопедия химии и технологии полимеров".

Рекомендуемые композиции изобретения включают в качестве компонента А поли-эпсилон-капролактон или его сополимеры, предпочтительно изоцианатные сополимеры, полигидроксибутират, полигидроксибутират/валерат или полимеры молочной кислоты или их смеси, а в качестве компонента В - полиэтилен-виниловый спирт, возможно модифицированный вышеописанным образом, поливиниловый спирт или полиэтилен-акриловую кислоту, или полиэтилен-винилацетат, или их смеси.

В еще одном своем воплощении изобретение включает смеси, в которых синтетический полимерный компонент, представленный в качестве компонента A, является полиэфиром, в том числе вышеперечисленными полимерами a)-e), а также полимерами, полученными полимеризацией алифатических диолов с бикарбоновыми кислотами, такими как: полиэтиленполибутиленадипат или -себацинат, а компонент B представлен полимерами, упомянутыми в предшествующем абзаце.

Биодеградируемые полимерные композиции, включающие крахмал и сополимеры этилена с виниловым спиртом, известны, и на основе таких композиций получены пленки с замечательными механическими свойствами и неплохими показателями с точки зрения устойчивости к воде. Тем не менее, подобные композиции страдают некоторыми недостатками, связанными, в частности, с ухудшением механических свойств при изменении влажности, особенно ниже 10^oC и пониженной влажности, когда происходит нежелательное увеличение хрупкости и потеря ударной прочности, что накладывает ограничения на применение композиций в изготовлении изделий для упаковки и аналогичных целей. С другой стороны, как упомянуто выше, полимеры a)-e), в целом характеризующиеся хорошей биодеградируемостью, с трудом поддаются обработке, а вследствие их низкой температуры плавления могут быть использованы в ограниченном температурном интервале.

Согласно изобретению обнаружено, что добавление к полимерам A крахмального компонента и полимерного компонента B достаточно для улучшения механических свойств и для достижения низкой проницаемости водяных паров и жидкой воды. В частости, добавление к полимерам A крахмала и полимеров компонента B оказывает структурообразующее действие, что в условиях обработки смесей изобретения обеспечивает значительное повышение степени кристаллизации полимера A. Это преимущество особенно эффективно при изготовлении пленок, листов, волокон и нитей, а также формованных изделий выдуванием пленки, экструзией, формованием из расплава, выдувным формованием и литьевым формованием.

Смеси, включающие крахмал, полимеры B и пластификаторы, поступают в продажу под фирменным названием Матер Bi фирмы Новамонт, и такие смеси могут быть использованы в качестве источника крахмала и полимеров при изготовлении смесей настоящего изобретения.

Отношение по массе между компонентами A и B предпочтительно находится в интервале 1:6-6:1, более предпочтительно 1:4-4:1.

Рекомендуемая композиция, специально предназначенная для литьевого формования, включает:
20-60 мас. крахмального компонента,
10-80 мас. особенно 10-50 мас. компонента A,
0-45 мас. компонента B, особенно 2-30 мас. компонента B,
причем количество в процентах дано в пересчете на сумму крахмала и все количество синтетического компонента.

Что касается композиций, пригодных для изготовления пленок, листов и т. п. то рекомендуемые композиции включают:
5-60 мас. крахмального компонента,
40-80 мас. компонента A,
0-35 мас. особенно 5-30 мас. компонента B, причем количества в процентах выражены в пересчете на сумму крахмала и все количество синтетического компонента.

При использовании в качестве источника крахмала и полимеров типа B продажного Матер Bi (фирменное назначение продукта фирмы Новамонт) рекомендуемые отношения между полимером типа A и Матер Bi составляет 80:20-30:70.

Для применения в полимерных композициях рекомендуется природный крахмал, извлеченный из таких овощей, как: картофель, рис, тапиока, маис и зерновые культуры. В любом случае подразумевается, что понятие "крахмал" включает физически и химически модифицированные крахмалы.

Обнаружено, что применение крахмального компонента, содержащего, по меньшей мере, 78 мас. амилопектина, позволяет получить выдувной экструзией пленки, поперечное сечение которых при рассмотрении под сканирующим электромикроскопом (Х 2000 увеличение) имеет слоистую или ламинарную структуру, состоящую из ряда линейных полимерных микрофаз, перемежающихся крахмальными микрофазами, в которых кристаллическая структура крахмала больше не обнаруживается. Получение такой слоистой структуры позволяет существенно повысить барьерные свойства пленок и листов, изготовленных из таких полимерных смесей, по отношению к газам и жидкостям.

В этой связи рекомендуется крахмальный компонент с содержание амилопектина выше 90 мас. более желательно выше 94 мас. Отвечающий указанному требованию крахмал может быть получен использованием воскоподобного крахмала (содержание амилопектина около 95 мас.) в качестве единственного источника крахмала или использованием смесей амилопектина, воскоподобного крахмала и/или обычного крахмала с низким содержанием амилопектина, такого как: маисовый крахмал и картофельный крахмал.

С другой стороны, крахмальный компонент с содержанием амилопектина ниже примерно 78 мас. и, соответственно, содержанием амилозы выше примерно 22 мас. видимо, благоприятен условиям переработки экструзией и выдуванием пленки с точки зрения взаимопроникновения крахмального компонента и компонента синтетического полимера.

Вышеупомянутая слоистая или ламинарная структура может быть кроме того получена применением крахмального компонента с низким содержанием амилопектина (выше примерно 70 мас.) добавлением к подлежащей экструзии смеси любого вещества, способного понизить комплексообразующую силу амилозы или способного взаимодействовать с крахмалом путем гидрофильного взаимодействия, например: борной кисло- буры, метаборной кислоты, гидроокиси алюминия и щелочно-металлических солей, в частности, хлоридов. В этих целях эффективное количество подобного вещества составляет 0,01-10 мас. предпочтительно 0,05-5 мас. в пересчете на крахмальный компонент.

Добавление борсодержащих соединений для улучшения прозрачности крахмал-полимерных смесей раскрыто в заявке на патент США N 734492, поданной 23 июля 1991 г. которая вводится здесь в качестве ссылки.

Рекомендуется, чтобы полимерная композиция включена в концентрации 1-50 мас. предпочтительно 5-40% более предпочтительно 5-25 мас. в пересчете на всю композицию, состоящую из крахмала и полимерного компонента(ов), пластификатор. В качестве пластификаторов могут быть использованы полиолы, выбранные из следующей группы: a) полиолы, образованные 1 20 повторяющимися гидроксилированными звеньями, каждое из которых включает 2 6 атомов углерода,
b) простые эфиры, простые тиоэфиры, неорганические и органические сложные эфиры, ацетали и аминопроизводные полиолов, образованные 1 20 повторяющимися гидроксилированными звеньями, каждое из которых включает 2 6 атомов углерода,
c) продукты реакции полиолов с 1 20 повторяющимися гидроксилированными звеньями, каждое из которых включает 2 6 атомов углерода, с удлинителями цепи,
d) продукты окисления полиолов с 1 20 повторяющимися гидроксилированными звеньями, каждое из которых включает 2 6 атомов углерода, в том числе по меньшей мере одну альдегидную или карбоксильную функциональную группу или их смесь.

Рекомендуются соединения, давление паров которых при комнатной температуре (25^oC) ниже, чем у глицерина, и которые растворимы в воде, чтобы избежать явления выпотевания или миграции пластификатора готового изделия, полученного из композиции изобретения.

Алифатические полиолы типа а) включают соединения формулы:
OH-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH,(1)
где
n 0 4, например: этиленгликоль, глицерин, эритрит, арабит, адонит, ксилит, маннит, идит, галактит, сорбит и аллит, а также полиолы, не охватываемые вышеприведенной формулой, такие как: пропиленгликоль, полигликоли, триоксиметилпропан, пентаэритрит, поливиниловый спирт с 3 20 повторяющимися звеньями и полиглицерин, образованный 2 10, предпочтительно 2 5 мономерными звеньями, в том числе смесями различных олигомеров.

Производные алифатического полиола по пункту а) отвечают структурной формуле, которая может быть получена заменой, по меньшей мере, одной спиртовой функциональной группы рассматриваемого полиола, который рекомендуют выбирать из полиолов, характеризованных в предыдущем абзаце, функциональной группой, выбранной из:
-O-(CH₂)_n-H, где n 1 18, предпочтительно 1 4,
-O-CH=CH-R₁, где R₁=H или -CH₃,
-O(CH₂-CHR₁-O)_n-H, где R₁ H или CH₃ и n 1 20,
-O(CH₂)_n-Ar, где Ar представляет простой, замещенный или гетероциклический ароматический радикал и n 0-4,
-OCO-H,
-OCO-CR₁R₂R₃, где R₁, R₂ и R₃ одинаковы или различны и выбраны из: H, Cl и F,
-OCO-(CH₂)_n-H, где n 2 18, предпочтительно 2-5,
-ONO₂,
-OPO₃M₂, где M может быть H, аммонием, щелочным металлом, щелочноземельным металлом или органическим катионом, в частности; триметиламмонием, пиридинием или пиколином,
-O₃-Ar, где Ar представляет бензол или толуол,
-OCO-CH (SO₃M)-COOM, где каждый из M одинаков или различен и выбран из: щелочного металла, H, щелочноземельного металла, аммония и органического катиона, в частности: пиридиния, пиколина или метиламмония,
-OCO-B-СOOM, где B представляет (CH₂)_n, где n 1-6, или
-CH= CH-, M может быть H, щелочным металлом, щелочноземельным металлом или -(CH₂) H, где n 1-6, или арилом.

-OCONH-R₁, где R₁ может представлять -H, алифатический или ароматический радикал,
-O-(CH₂)_n-COOM, где n 1-6, M может представлять H, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или органический катион, в частности: пиридиний, триметиламмоний или пиколин, -
O-(CH₂)_n-COOR₁, где n 1-6, R₁ H(CH₂)_m, где m 1-6,
-NR₁R₂, где R₁ и R₂ H, CH₃-, CH₃CH₂-, -CH₂-CH ₂ OH или превращенная в соль аминогруппа,
-O-(CH₂) _n -NR₁R₂, где n 1-4, R₁ и R₂ H, CH₃-, CH₃CH₂- и где аминогруппа может быть превращена в соль,
,
-O-CH₂-CHOH CH₂-NR₁R₂, где R₁ R ₂ одинаковы или различны и выбраны из H и H(CH₂)_n, где n 1-6, и где аминогруппа может быть превращена в соль,
-O-CH₂CHOH CH₂- R+1

Особенно рекомендуются моно- и ди(простые)эфиры и моно- и ди(сложные)эфиры полиолов вышеприведенной формулы (I), из которых наиболее предпочтительны моноэтоксилатные, монопропоксилатные и моноацетатные производные, в частности, сорбита.

Соединения по пункту c) образуются при соединении двух или более молекул полиола с помощью удлинителей цепи, в частности: бикарбоновых кислот, альдегидов и изоцианатов.

Рекомендуются соединения, отвечающие формуле:
R-CH₂ -(CHR)_n CH₂-O-A-O-CH₂-(CHR)_m -CH₂-R,
где
m и n одинаковы или различным и принимают значения 1 6, R-группы одинаковы или различны и представлены гидроксилами или принимают вышеуказанные значения, и A выбирают из группы, включающей:
-CHR₁, где R₁ H или H-(CH₂)_n-, где n 1 - 5 (ацетали),
-(CH₂)_n-, где n 1 6,
-(CH₂-O -CH₂)_n, где n 1 20,
-(CH₂CH₂-O)_n-CH₂CH₂-, где n 1 20,
-OC-(CH₂)_n-CO-, где n 0 6,
-OC-Ar-CO-, где Ar представляет ароматический радикал, который к тому же гетероцикличен,
-PO₂-,
-CONH-(CH₂)_n-NHCO-,
и соединения формулы:
R-CH₂-(CHR)_n - CH₂-A-CH₂-(CHR)_m-CH₂-R,
где
n и m одинаковы или различны и представлены целыми числами 1 6, R-группы одинаковы или различны и представлены гидроксилами или принимают вышеуказанные значения, и A выбирают из группы, включающей: NH- и -NH-(CH₂-CH₂-NH)_n-,
где n равно целому числу 1-6.

Из вышеприведенных соединений рекомендуются соединения, в которых только одна R-группа представлена группой, образующей простой или сложный эфир.

Термин "полиол" включает также моно- и полисахариды с вплоть до 20 моносахаридными звеньями.

В частности, рассматриваются следующие моносахариды:
пентозы и их производные формулы:

где
R-группы одинаковы или различны и представлены гидроксилами или принимают вышеуказанные значения.

Примеры подобных соединений включают: арабинозу, ликсозу, рибозу и ксилозу, предпочтительно их моно(простые)-эфиры и моно(сложные)эфиры.

альдогексозы и их производные формулы:

и кетогексозы и их производные формулы:

где
R-группы одинаковы или различны и представлены гидроксилами или принимают вышеуказанные значения.

Примеры подобных моносахаридов включают: глюкозу, фруктозу, маннозу, аллозу, альтрозу, галактозу, гулозу, идозу, инозит, сорбозу и талит.

Из простых эфирных и сложноэфирных производных этих соединений рекомендуют моноэтоксилированные и монопропоксилированные производные, а также моно(сложные)эфиры, в частности, уксусной кислоты.

Полисахариды включают соединения с вплоть до 20 повторяющихся звеньев формул (II), (III) и (IV) с молекулярными массами вплоть до молекулярной массы декстрина.

Функциональные R-группы могут быть введены в базовую структуру полиола известными реакциями, например, приведенными в главе 9 и в цитированной в этой главе литературе из издания "Поливиниловый спирт" под ред. C. A. Finch.

Рекомендуемые пластификаторы включают: глицерин, полиглицерин, этоксилат глицерина, этилен- или пропиленгликоль, этилен- или пропиленгликоль, этилен- или пропилентригликоль, полиэтилен- или полипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-, 1,5-гександиол, 1,2,6-, 1,3,5-гексантриол, неопентилгликоль, триоксиметилпропан, пентаэритрит, ацетат сорбита, диацетат сорбита, моноэтоксилат сорбита, дипропоксилат сорбита, диэтоксилат сорбита, гексаэтоксилат сорбита, аминосорбит, тригидроксиметиламинометан, глюкоза/ПЭГ, продукт реакции окиси этилена с глюкозой, моноэтоксилат триоксиметилпропана, моноацетата маннита, моноэтоксилат маннита, бутилгликозид, моноэиоксилат глюкозы, альфа-метилглюкозид, натриевую соль карбоксиметилсорбита, моноэтоксилат полиглицерина и их смеси.

При использовании в качестве компонента B синтетических полимеров с высокими температурами плавления, таких как, например: поливиниловый спирт и сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием этилена не выше 44 мас. описанные пластификаторы могут кроме того играть важную роль в процессе, ведущем к образованию композиции с (по меньшей мере частично) взаимопроникающей структурой. Температуры плавления этих полимеров (160 - 200^oC) настолько высоки, что полное взаимопроникновение их и молекул крахмала невозможно; добавление пластификаторов, обычных для крахмального и полимерного компонентов, понижает температуры плавления синтетических полимеров с изменением в то же время их реологических характеристик.

Полимерный материал может кроме того включать такие агенты, как: мочевину или гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, способные разрушать водородные связи, и которые добавляют к смеси крахмала и сополимера в количестве 0,5 20% в пересчете на массу всей композиции.

Мочевину рекомендуют добавлять в количестве 5 20 мас. что особенно эффективно при изготовлении смесей для выдувания пленки.

Композиция изобретения может также включать сравнительно небольшие количества гидрофобных полимеров, таких как: полиэтилен, полипропилен и полистирол, однако, чтобы не ухудшать показатели биодеградируемости, количество таких полимеров предпочтительно не должно превышать 5 мас. на всю композицию.

Полимерная композиция изобретения может кроме того включать сшивающие агенты, такие как: альдегиды, кетоны и глиоксали, технологические вспомогательные добавки и смазки для формы, а также смазки, обычно вводимые в композиции для формования или экструзии, такие как: жирные кислоты, эфиры жирных кислот, высшие спирты, полиэтиленовые воска, ПЭНД, фунгициды, огнезащитные средства, гербициды, антиокислители, удобрения, кроющие средства и стабилизаторы.

Дополнительные добавки включают: поливинилпирролидон, полиоксазолин, ацетаты и нитраты целлюлозы, регенерированную целлюлозу, белки казеинового типа и их соли, природные камеди, такие как: гумиарабик, альгин и альгинаты, хитин и хитозан.

Полимерные композиции рекомендуют получать смешиванием вышеперечисленных компонентов в экструдере, нагретом до максимальной температуры, обычно в интервале 100 220^oC способами, раскрытыми в заявках на патенты EP-A-413798 и EP-A-400532, которые вводятся здесь в качестве ссылок. Подаваемая в экструдер композиция содержит воду, обусловленную характерным для применяемого крахмала содержанием воды (9 15 мас.), и при необходимости вода может быть добавлена.

Рекомендуется, чтобы в момент экструзии перед кондиционированием содержание воды в композиции составляло 1,5 5 мас. что достигается уменьшением исходного содержания воды во всей композиции в ходе экструзии промежуточным дегазированием.

Давления, которым смеси подвергают в ходе термообработки, типичны для экструзии в одно- и двушнековых экструдеров. Хотя и рекомендуется проводить процесс в экструдере, тем не менее крахмал, синтетический полимер и пластификатор могут быть смешаны в любом устройстве, обеспечивающем температурные условия и сдвиговые усилия, пригодные для создания совместимости применяемых крахмала и полимера с реологической точки зрения.

Способ получения композиций изобретения в рекомендуемых условиях включает следующие этапы:
набухания крахмального компонента и синтетического полимерного компонента под действием пластификатора и возможно воды при температуре 80 - 180^oC с динамическими изменениями температур плавления и реологических характеристик этих компонентов; такой эффект может быть достигнут, например, в ходе первого этапа транспортировки компонентов через экструдер длительностью 2 50 с,
действия на смесь сдвиговых усилий, соответствующих величинам вязкости, аналогичным вязкости пластифицированного крахмала и синтетических полимерных компонентов,
дегазирования свободным или регулируемым путем под давлением или под вакуумом с получением расплава при температуре 140 180^oC с таким содержанием жидкости, что при атмосферном давлении, например, на выходе из экструдера не происходит образования пузырьков,
охлаждения конечного продукта в водяной бане или на воздухе.

В целом способ требует применения давления в 0,5 10 МПа, предпочтительно 1 5 МПа.

Как указано, термопластичную композицию рекомендуют получать непосредственным смешиванием упомянутых компонентов, однако, крахмал может быть также предварительно обработан пластификатором, возможно с добавлением воды при температурных условиях в 100 220^oC с образованием термопластичного крахмала. Такой крахмал может быть смешан с синтетическим полимером и дополнительным количеством пластификатора на втором этапе. В случае поливинилового спирта и сополимера этилена с виниловым спиртом часть от общего количества пластификатора добавляют в начале смешивания предварительно обработанного крахмала и синтетического полимера, поскольку пластификатор может преобразовываться для изменения температуры плавления и реологических характеристик полимера с тем, чтобы сделать его совместимым с крахмалом.

Смеси изобретения могут быть получены непосредственным смешиванием, предпочтительно с помощью обычного экструдера крахмала и полимерных компонентов А и В, если последний применяется, или согласно другому воплощению изобретения смешиванием компонента А а)-е) с предварительно приготовленными смесями крахмала и полимеров В.

Пример 1. 38 частей маисового крахмала Глоуб 03401 (Церестар, зарегистрированный фирменная марка, исходное содержание воды 12 мас.), 38 частей сополимера этилена с виниловым спиртом с молярным содержанием этилена 44% и степенью гидролиза ацетатных групп 99,5% 5 частей мочевины, 0,3 части Армида Е, 12 частей моноэтоксилированного сорбита, 3,7 части глицерина и 3 части воды подают в двушнековый экструдер ОМС на 58 мм, L/D равно 36, имеет секции дегазирования 9 нагревательных зон. Для процесса экструзии подобраны следующие рабочие условия:
Скорость вращения шнека (об./мин) 170
Давление дегазирования (бар) 0,9
Положение секции дегазирования 8-ая зона
Распределение температуры холодная зона /90^o C/140^oC/180^oC/ 180^oC/180^oC/180^oC/175^o C/165^oC
Температура головки 145^oC при температуре расплава 145^oC
Давление в головке (бар) 27
Поглощение (А) 67-69
Экструдат в спагеттиподобной форме охлаждают в водяной бане и превращают гранулы, характерное для гранул содержание воды 3,5 мас. (далее продукт называется гранулами AI).

Композицию следующего состава:
70 частей поли-эпсилон-капролактона (PCL "TONE P-787", зарегистрированная фирменная марка фирмы Юнион Карбайд)
30 частей гранул AI
4 части глицерина
подают в экстругер ОМС, диаметр 20 мм, отношение компрессии 1:3, имеет четыре зоны с регулируемой температурой, работает в следующих условиях:
Скорость вращения шнека 45 об./мин
Распределение температуры 140/145/150/155^oC
Экструдат в спагеттиподобной форме превращают в гранулы (гранулы А2). Гранулы А2 подают НААКЕ экструдер с диаметром 19 нм и L/D равным 25, работающим со скоростью 45 об./мин и распределение температуры - 140^oC/145^oC/150^oC/155^oC, снабжен выдувной головкой, и гранулы превращают в пленку толщиной 30-50 микрон. Механические свойства полученных пленок приведены в табл. 1.

Пример 2. Воспроизведена методика примера 1 с применением для образования гранул А2 композиции следующего состава:
70 частей PCL "Tone P-787" (Юнион Карбайд")
30 частей гранул А1
6 частей глицерина
Механические свойства и проницаемость указаны в табл.1.

Пример 3. Воспроизведена методика примера 1 с применением для приготовления гранул А2 следующей композиции:
60 частей PCL "TONE P-787" (Юнион Карбайд)
40 частей гранул 1
Механические свойства приведены в табл.1.

Пример 4. Воспроизведена методика примера 1 применением для приготовления гранул А2 следующей композиции:
50 частей PCL "TONE P-787"(Юнион Kарбайд)
50 частей гранул А1
Механические свойства и показатели проницаемости приведены в табл. 1.

Пример 5. 50 частей гранул А1 и 50 частей поли-эпсилон-капролактона Р-787 (Юнион карбайд) подают в тот же самый ОМС экструдер, который используют для получения гранул А1, но без промежуточной секции дегазирования, работающей в следующих условиях:
Скорость вращения шнека 130 об./мин
Распределение температуры первая холодная зона /90^o C/130^oC/150^oC/155^oC/160^oC/160^oC/160^o C/155^oC
Температура головки 145^oC
Давление 32 бара
Поглощение 105 А
Производительность 60 кг/ч
Полученные в результате гранулы подают в аппарат для выдувания диаметром 44 мм и L/D, равным 30, снабженным головкой для выдувания пленки со следующими характеристиками:
диаметр мундштука 100 мм
зазор мундштука 0,5 мм
оформляющий канал мундштука 10
Пленку выдувают в следующих условиях:
Скорость вращения шнека 65 об./мин
Распределение температуры в экструдере 135^o C/140^oC/140^oC/140^oC
Температура шейки 140^oC
Температура головки 135^oC
Степень вытяжки 3,1
Степень раздува 3,2
Получены пленки со средней толщиной 50 микрон. Механические свойства при растяжении, сопротивление раздиру и проницаемость полученных в результате пленок приведены в табл. 2.

Пример 6. Воспроизведена методика примера 5 подачей в устройство для выдувания пленки композиции, содержащей 47,5 мас. гранул A1, 50 мас. поли-эпсилон-каплолактона и 2,5 мас. полиэтилена. Характеристики полученных в результате пленок приведены в табл. 2.

Пример 7. Воспроизведена методика примера 5 подачей в устройство для выдувания пленки композиции, содержащей 47,5 мас. гранул A1, 50 мас. поли-эпсилон-каплолактона и 2,5 мас. мочевины. Характеристики пленок приведены в табл. 2.

Пример 8. Воспроизведена методика примера 5 подачей в устройство для выдувания пленок гранул, полученных из 48,5 мас. гранул A1, 48,5 мас. поли-эпсилон-капролактона, 2,4 мас. воды и 0,6 мас. глицерина. Характеристики полученных в результате пленок приведены в табл. 2.

Примеры 9 16. Воспроизведены методики примеров 1-8 использованием вместо одного только поли-эпсилон -капролактона P-787 (Юнион Карбайд) смеси (4:1 по массе) последнего и сополимера, полученного из эпсилон-капролактона и бифункционального изоцианата (полиэфир/уретан) производства ВГ Губрич (фирменное название Эстан). Свойства полученных в результате пленок сравнимы со свойствами пленок, полученных согласно примерам 1-8.

Примеры 17 23. В двушнековых экструдер APV с диаметром 30 мм и L/D, равным 25, непосредственно подают композицию, приведенную в нижеследующей табл. 3. В некоторых случаях, отмеченных в таб. 3 звездочкой, поли-эпсилон-капролактон смешивают предварительно с помощью экструдера с полимером этилена и винилового спирта (молярное содержание этилена 44% степень гидролиза 99,5% Экструдер APV работает в следующих условиях:
Скорость вращения шнека 170 об./мин
Производительность 13,1 кг/ч
Распределение температуры первая холодная зона /60^o C/160^oC/165^oC/170^oC/170^oC/170^o C/170^oC/160^o C/150^oC
Температура головки 140^oC.

Экструдат в спагеттиподобной форме гранулируют, после чего подают в пресс Сандретто для литьевого формирования с образованием образцов в виде гантелей (ASTM 638), которые испытывают для определения механических свойств. Механические свойства образцов приведены в табл. 3.

Примеры 24 25. Выдувное формование.

Композиции переработаны непосредственно выдувным формованием с изготовлением пластиковых бутылок (табл. 4).

Вышеприведенные композиции подают AMME аппарат для выдувного формования, имеющим конусный шнек (степень сжатия 1:3) диаметром 30 мм, L/D, равным 25, и работающим в условиях приведенных в табл. 5.

Тип формовки круглая бутылка, диаметр 50 мм
Система охлаждения вода при 17^oC
Давление воздуха 6 7 бар
Никаких явных затруднений в изготовлении бутылок выдувным формованием в вышеприведенных условиях не выявлено. Сравнительные эксперименты, проведенные в тех же рабочих условиях, но с применением одного только поли-эпсилон-капролактона P-787, привели к таким затруднениям как: необходимость существенного увеличения времени выдувания и проблемы липкости изделия.

Примеры 26 27. Методика примера 1 для получения гранул A1 воспроизведена с применением воскоподобного крахмала, содержащего примерно 95 мас. амилопектина и примерно 12 мас. исходной воды (крахмал Сноуфлейк 04201, зарегистрированное фирменное название).

Полученные в результате гранулы смешивают с поли-эпсилон капролактоном P-787 (Юнион Карбайд) непосредственно в аппарате для выдувания пленки Гхиольди при отношении по массе (гранулы/поли-капролактон) 50/50 (Пр. 26) и 60/40 (Пр. 27) в следующих условиях:
Аппарат Гхиолди
диаметр 40 мм и L/D 30
Шнек постоянный конус, степень сжатия 1:2,8
Форма спиральная
Диаметр мундштука 100 мм
Зазор мундштука 0,5 мм
Оформляющий канал мундштука 10
Условия выдувания пленки:
Скорость вращения шнека 65 об./мин
Распределение температуры в экструдере -135/135/140/140^oC (температура расплава 152^oC)
Распределение температуры в шейке 140 140^oC (температура расплава 152^oC)
Распределение температуры в головке 135 135^oC (температура расплава 140^oC)
Давление в шейке 274 бара, давление в мундштуке 73 бара
Степень вытяжки 3
Степень раздува 3
Механические свойства и проницаемость для паров воды (определена методом I y, 39^oC, O.B. 90%) и для жидкой воды (20^oC, частично без контактирования с водой при О.В. ниже 10%) (полученных в результате пленок) приведены в табл. 6.

Испытания биодеградуируемости, приведенные на продуктах, полученных в вышеприведенных примерах, показали существенное улучшение по сравнению с известными композициями. В частности, композиции, содержащие крахмал, сополимер этилена с виниловым спиртом и поли-эпсилон-капролактон, в условиях приготовления композиции достигали вплоть до 80%-ой биодеградируемости всего за 10 дней.

Формованные изделия, такие как: пленки, листы, ламинированные пленки и листы, нити, волокна и изделия литьевого формования, полученные из раскрытых здесь композиций литьевым формованием, экструзией, выдувным формованием, выдувной экструзией, формованием листовых термопластов и аналогичными обычными методами обработки, термопластичных материалов, также охватываются объемом изобретения.

Характерные области применения включают пленки для поглощающих изделий, таких как диаперы и т.д. для отбросов и упаковки в целом, пленки для защитных покрытий или пленки, экструдируемые совместно с биодеградуируемыми и небиодеградуируемыми полимерами.

Поглощающие изделия раскрыты в заявке на патент США N 91112942.7, 1991, которая вводится здесь в качестве ссылки.

Ламинированные пленки, раскрыты в W 092/02363, которая вводится здесь в качестве ссылки.

Композиции изобретения, содержащие полимеры типа А и В, применимы для получения селективных мембран для процессов предиспарения, раскрытых в Европейской заявке под заглавием "Мембраны с селективной проницаемостью и их применение" (приоритет: 91А000327 от 3 мая 1991 г.), которая вводится здесь в качестве ссылки.

Ниже приведено примечание к табл. 3.

Крахмал: Глоуб 03401 (Церестан) как таковой, исходное содержание воды 12 мас.

EVOH: сополимер этилена с виниловым спиртом, молярное содержание этилена 44% степень гидролиза 99,5.

EAA сополимер этилена с акриловой кислотой, Поу 5981, 20 мас. акриловой кислоты
σ_b разрушающее напряжение
e_b разрушающая деформация
(а) поли-эпсилон-капролактон P-787 (Юнион Карбайд)
(b) сополимер e- капролактон/диизоцианат Эстан PC1 54353, БГ Гудрич
(c) сополимер ε капролактон/диизоцианат Эстан PCI 54351, ВГ Гудрич
Пр. 18^x: предварительное смешивание 80% EVOH + 20% PCL 54353
Пр. 19^x: предварительное смешивание 60% EVOH + 40% PCL 54353
Пр. 20^x: предварительное смешивание 80% EVOH + 20% PCL 54351
Пр. 21^х: предварительное смешивание 60% EVOH + 40% PCL 54351
СТР скорость течения расплава (г/10 мин) при 170^oC, нагрузка 5 кг.

Сущность изобретения: полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий содержит 10-90 мас.% крахмала и до 100 мас.% термопластичного полимерного компонента, представляющего собой один полимер или смесь полимеров, выбранных из группы. 2 с. и 24 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий, содержащая крахмал и синтетический термопластичный полимерный компонент, отличающаяся тем, что в качестве синтетического термопластичного полимерного компонента композиция содержит по крайней мере один полимер или смесь полимеров, выбранных из группы, содержащей:
а) гомополимер лактона насыщенной алифатической гидроксикарбоновой кислоты с 2 24 атомами углерода или гомополимер насыщенной алифатической гидроксикарбоновой кислоты с 2 24 атомами углерода при условии, что гомополимер не является поли-3-окси-3-метил (или этил)-пропионовой кислотой;
в) сополимер лактона насыщенной алифатической гидроксикарбоновой кислоты с 2 24 атомами углерода с дифенилметандиизоцианатом;
с) блок сополимер гомополимера лактона насыщенной алифатической гидроксикарбоновой кислоты с 2 24 атомами углерода с одним или более компонентами, представляющими собой;
i) ацетат целлюлозы при условии, что упомянутый выше гомополимер не является гомополимером β--пропиолактона;
ii) полимер, полученный взаимодействием, 1,4-бутандиола с насыщенной алифатической бикарбоновой кислотой с 3 10 атомами углерода или с фталевой кислотой;
iii) поливиниловый спирт, декстрины;
IV) поливинилпирролидон;
d) полиэфиры, полученные из мономеров, являющихся лактонами насыщенных алифатических кислот с 2 24 атомами углерода, облагороженные в качестве удлинителя цепи дифенилметандиизоцианатом;
е) полиэфиры, полученные из мономера, являющегося насыщенной алифатической гидроксикарбоновой кислотой с 2 24 атомами углерода, частично сшитого пиромеллитовой кислотой, при следующем соотношении компонентов, мас.

Крахмал 10 90
Охарактеризованный выше термопластичный полимерный компонент До 100
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит крахмал и охарактеризованный в п. 1 синтетический полимерный компонент при следующем соотношении, мас.

Крахмал 20 80
Синтетический полимерный компонент До 100
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что синтетический полимерный компонент представляет собой ε-гидроксикислоту или соответствующий лактон, выбранный из группы, включающей 6-гидроксикапроновую кислоту, 6-гидроксиоктановую кислоту и 3,7-диметил-6-гидроксиоктановую кислоту.