ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ ЛИСТ Российский патент 1997 года по МПК H01B1/24 B32B9/00 

Изобретение относится к электропроводящим листам, которые содержат углеродные волокна определенного типа и используются, в частности, в качестве коллекторов в батареях.

Электрические батареи, в настоящее время имеющиеся на рынке, можно разделить на два основных типа, а именно цилиндрической формы и плоские. Вообще говоря, конструкция батарей предполагает размещение электропроводящего листа между анодным слоем и внешней коллекторной пластиной или между катодным слоем и внешней коллекторной пластиной (в виде сэндвича).

Обычно в качестве вышеупомянутого коллекторного листа использовались листы, изготовленные из смеси порошка графита, ацетиленовой сажи, активированного угля и т.д. и из эластичного полимерного материала.

Вышеупомянутый электропроводящий лист в батарее должен отвечать следующим характеристикам: 1) сверхвысокая электропроводность, 2) возможность получать тонкий лист без точечных отверстий, 3) гибкость и возможность обеспечения хорошего контакта с анодным или катодным слоем, а также с внешней коллекторной пластиной, 4) отсутствие набухания или повреждения при продолжительном контакте с электролитами. Однако обычные электропроводящие листы не формуются легко в однородную пленку и содержат дефекты, такие как точечные отверстия, и дают плохой контакт с анодным и катодными слоями или с внешней коллекторной пластиной.

В результате интенсивных исследований, авторами данного изобретения было обнаружено, что вышеупомянутые проблемы можно разрешить путем использования листа из электроизолирующего полимерного материала, определенной толщины, который содержит углеродные волокна определенного типа. Таким образом было разработано данное изобретение.

Известен патент PCT 87/07559 B 32 B 9/00, 1987. В упомянутом патенте описываются углеродные фибриллы, предназначенные для получения композитов, имеющих матрицу из органического и органического полимера, с повышенной электропроводностью.

Известен также патент США N 4663230, в котором также описывают углеродные фибриллы, которые могут быть использованы для улучшения электропроводности материала. Диапазон толщин так же, как и в вышеупомянутом патенте PCT не рассматривается.

Технической задачей настоящего изобретения является создание электропроводного листа, имеющего определенную толщину и конкретное содержание углеродных волокон, предназначенных для оптимизации электрических свойств листа.

Данное изобретение предлагает электропроводящие листы, толщина которых превышает 10 микрон, но не более 200 микрон, и которые содержат, в электроизолирующем полимерном материале, полные углеродные фибриллы, диаметром в пределах от 0,0035 до 0,5 микрон и длиной, не менее чем в пять раз превышающей диаметр.

Диаметр углеродных фибрилл, используемых в данном изобретении, составляет от 0,00035 до 0,5, более желательным является интервал от 0,0035 до 0,04 микрон, наиболее желательным от 0,075 до 0,03 микрон. Длина превышает диаметр больше, чем в пять раз, или лучше в 10² 10⁴ раз.

Углеродные фибриллы не обеспечивают достаточной электропроводности, когда их диаметр превышает 0,5 микрон, в то же время фибриллы диаметром менее 0,0035 микрон имеют тенденцию вылетать из листа, что создает проблемы при эксплуатации. Кроме того, когда длина углеродных фибрилл превышает их диаметр менее чем в 5 раз, электропроводность ухудшается.

Углеродные фибриллы могут быть предварительно подвергнуты поверхностной обработке озоном, азотной кислотой и др.

Предпочтительно, чтобы углеродные фибриллы имели внешнюю зону, которая состояла бы из множества непрерывных слоев однородно ориентированных атомов углерода, и внутреннее ядро. Предпочтительно также, чтобы это были фибриллы цилиндрической формы, в которых множество слоев и внутреннее ядро располагаются коаксиально относительно центральной оси фибриллы. Предпочтительно также, чтобы внутреннее ядро было полым и содержало менее однородно ориентированные атомы углерода по сравнению с внешними слоями, чтобы однородно ориентированные атомы углерода представляли собой атомы графита и чтобы диаметр внутреннего ядра превышал 2 нм.

Углеродные фибриллы могут быть получены, например, как описывает Tennant, USP N 4663230.

Более конкретно, углеродные фибриллы могут быть получены путем контакта подходящих частиц, содержащих металл (например, частицы железа, кобальта или никеля с окисью алюминия в качестве носителя) с подходящим углеродсодержащим газообразным органическим соединением (например, монооксидом углерода) при 850-1200^oC, при подходящем давлении (например, от 0,1 до 10 атм), в течение подходящего периода времени (например, от 10 с до 180 мин), когда соотношение сухих весов углеродсодержащего органического соединения и металлосодержащих частиц составляет по крайней мере 100:1 (углеродсодержащее органическое соединение: металлосодержащие частицы).

Желательный интервал поверхности, измеряемый широкоугловой рентгеновской дифрактометрией, составляет от 3,38 до 3,50 А, желательный угол дифракции от 25,5 до 26,3 градусов.

Желательно, чтобы количество углеродных фибрилл превышало 5 вес. предпочтительно составляло от 5 до 60 вес. по отношению к электроизолирующему полимерному соединению. Когда это отношение ниже 5 вес. нельзя получить достаточно высокую электропроводность, тогда как величина выше 60 вес. приводит к снижению физической прочности электропроводящего листа, а также ухудшает контакт с анодным или катодным слоем или с внешней коллекторной пластиной.

Предпочтительно, чтобы электроизолирующий полимерный материал, используемый в данном изобретении, был устойчив по отношению к щелочным и кислым растворам. Далее, предпочтительно, чтобы электроизолирующее полимерное соединение было растворимо в органическом растворителе по крайней мере одного типа, поскольку желательно использовать полимер в виде раствора.

Как примеры таких электроизолирующих полимерных соединений, предпочтительными являются: 1,4-полибутадиен, природный каучук, полиизопрен, стирол-бутадиеновый каучук, нитрильный каучук, уретановый каучук, полиэфирный каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, силиконовый статистический сополимер этилена с пропиленом, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, каучук, стирол -бутадиен-стирольные блок-сополимеры (далее называемые SBS), стирол-изопрен -стирольные блоки-сополимеры (далее называемые SIS), сополимеры стирол -этилен-бутилен-стирол (далее называемые SEBS), бутильный каучук, фосфазиновый каучук, полиэтилен, полипропилен, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, polystylene, винилхлорид, этилен -этилацетатные сополимеры, 1,2 -полибутадиен, эпоксидные смолы, фенольные смолы, циклический полибутадиен, циклический полиизопрен, полиметилметакрилат, а также смеси этих материалов. Наиболее предпочтительными из этих материалов являются, с точки зрения гибкости, термопластичные материалы, такие как SBS, SIS, SEBS, 1,2-полибутадиен и др. В частности, с точки зрения гибкости, предпочтителен материал, твердость которого по ASTM-A ниже 90.

Электропроводящие листы, входящие в объем данного изобретения, могут быть получены путем смешивания, например, вышеупомянутых отдельных углеродных фибрилл с раствором электроизолирующего полимерного соединения с последующим формованием листа.

С целью обеспечения равномерного распределения углеродных фибрилл в электроизолирующем полимерном материале, углеродные фибриллы смешивают с 3 - 25 вес. раствором полимерного соединения с использованием смешивающего устройства, например, шариковой мельницы. Полученную смесь (суспензию) наносят на плоский лист, такой как, например, пергаментная бумага, с помощью аппликатора, затем сушат с целью получения пленки, в которой углеродные фибриллы ориентированы параллельно поверхности листа. Когда содержание полимера в растворе ниже 3 вес. фибриллы не распределяются равномерно, вследствие чего появляется тенденция к образованию точечных отверстий в полученных листах. С другой стороны, если содержание полимера превышает 25 вес. вязкость раствора становится слишком высокой, что затрудняет получение однородных листов.

Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из следующего описания предпочтительных примеров его осуществления, а также из формулы изобретения.

Описание примеров предпочтительного исполнения.

Вначале мы дадим описание чертежа.

На чертеже представлен вид поперечного разреза батареи, изготовленной по методике, описанной в приведенных ниже примерах испытаний и в примерах контрольных испытаний.

Батарея включает: электропроводящий лист 1, нержавеющую сталь 2, анодный компаунд 3, слой электролита 4, цинк 5 и эпоксидную связку 6.

Примеры применения.

Изобретение поясняется более детально с использованием следующих примеров его применения.

Примеры применения 1-4.

Электроизолирующее полимерное соединение SBS (удельный вес: 0,96, производство Nippon Synthetic Rubberi Co, Ltd, TR 2000) растворили в толуоле, в результате чего получили 10 вес. раствор в толуоле. К этому раствору добавили углеродные фибриллы, диаметр и длина которых составляли соответственно 0,015 и 2 микрона, в концентрации относительно SBS 10, 20, 35 и 50 вес. и смесь месили в течение 2 ч с использованием шариковой мельницы. Полученную смесь нанесли на полиэфирную пленку, поверхность которой покрыта силиконовым отделительным агентом, с помощью аппликаторного стержня (зазор 200 микрон). Электропроводящие листы толщиной около 20 микрон получили после сушки, сначала на воздухе, а потом в течение ночи в вакууме. На этой стадии исследовали внешний вид каждого листа.

Затем измеряли электросопротитвление листов. Измерения электросопротивления проводили четырехзондовым методом с частотой 1 кГц. Результаты приведены в табл. 1.

Пример для ссылки 1.

Изготовили электропроводящий лист по той же методике, что использовалась для примеров применения 1-4, но довели соотношение углеродных фибрилл к SBS до 2,5 вес. Измерили его электропроводность, результаты приведены в табл. 1. (Примеры испытаний с 1 и 4 включительно, пример испытаний для ссылки 1).

Смещали электролитический оксид марганца (62 вес. ч.), ацетиленовую сажу (8 вес. ч. ), хлорид аммония (14 вес. ч.), хлорида цинка (1 вес. ч.), воду (12 вес. ч.), хлорид ртути (0,1 вес. ч.) и каучук Кагауа (0,2 вес. ч.) и месили в течение ночи в шариковой мельнице. Получили анодный компаунд прессованием этой смеси при 25 кг/см².

Затем электролитный раствор, состоящий их хлорида аммония (35 вес. ч.), хлорида цинка (10 вес. ч.) и воды (55 вес. ч.), смешали с суспензией, полученной диспергированием 300 г крахмала в 1 л воды, при соотношении раствор: суспензия 1: 10 (весовое соотношение), и нанесли эту смесь на крафт-бумагу толщиной 80 μм, с целью получения электролитного листа.

И, наконец, изготовили слоистые листы (анодная пластина) путем прессования электропроводящих листов, полученных в примерах применения 1-4 и в примере для ссылки 1, на внешнюю коллекторную пластину, изготовленную из нержавеющей (SUS) стали, при 120^oC и 20 кг/см², и слоистые пластины (катодная пластина) путем прослаивания каждого электропроводящего листа между пластиной из нержавеющей (SUS) стали и цинковой катодной пластиной при 120^oC и 20 кг/см², и объединили их в следующем порядке: катодная пластина, электролитный лист, анодная пластина, и прессовали при 30 кг/см² с целью получения батареи, вид которой показан на чертеже. Разряжая изготовленную батарею при 10 мА/см², измерили ее емкость электрического разряда до 1,0 В (на единицу веса анодного компаунда). Напряжение, при котором инициируется разряд, составило 1,65 В. Результаты приведены в табл. 2.

Электропроводящие листы, входящие в объем данного изобретения, можно изготовить в виде пленки без точечных отверстий и точно требуемой толщины. Они обладают также превосходными адгезионными характеристиками и значениями электропроводности. Кроме того, они не вызывают вспучивания или повреждения при контакте с электролитом в течение длительного периода времени.

Далее, батареи, изготовленные с использованием этих электропроводящих листов, отличаются относительно малыми потерями вследствие внутреннего сопротивления в процессе разряда, представляя собой, таким образом, батареи с превосходными характеристиками емкости разряда и стабильности при хранении.

Другие варианты исполнения включают нижеследующая формула изобретения.

Использование: в электронике, в частности в качестве коллекторов в батареях. Сущность изобретения: электропроводящий лист, толщиной от 10 до 200 микрон, представляющий собой углеродные фибриллы, диаметр которых в пределах от 0,0035 до 0,5 микрон, а отношение длины к диаметру не менее 5, в электроизолирующем полимерном материале. При этом количество углеродных фибрилл составляет от 5 до 60 вес.% по отношению к полимерному материалу. Изобретение позволяет получить электропроводящие листы без точечных отверстий, с хорошими адгезионными характеристиками и значениями электропроводности. 2 табл., 1 ил.

Электропроводящий лист, выполненный из электроизоляционного полимерного материала с наполнителем в виде углеродных фибрилл с диаметром в пределах 0,0036 0,5 мкм и отношением длины к диаметру не менее 5, отличающийся тем, что он имеет толщину 10 200 мкм, при этом количество углеродных фибрилл составляет 5 60 мас. по отношению к электроизоляционному полимерному материалу.