СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА ХОЛОДНОГО ФОРМОВАНИЯ И АКТИВИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C08G18/48 C08G18/18 C08G18/48 C08G101/00 

Изобретение относится к технологии получения эластичного пенополиуретана холодного формования в присутствии каталитических систем и может быть использовано при изготовлении деталей мебели и автомобильных сидений.

Известны способы получения эластичного пенополиуретана холодного формования путем взаимодействия готовых форм полиэфирного и изоцианатного компонентов. При этом полиэфирный компонент (компонент А), как правило, является физической смесью, в которую включены несколько видов олигоэфиров, удлинители и сшиватели полимера, катализаторы, поверхностно-активные вещества и другие модификаторы технологи получения и свойств изделий из полиуретанов, а изоцианатный компонент (компонент Б) - продукт синтеза различных изоцианатов с различными удлинителями цепи на основе олигоэфиров, гликолей, аминов или аминоспиртов (Олигоэфиры. Изоцианаты. Системы.- Каталог.- НИИТЭХИМ, 1987, с. 18, 23).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения эластичного пенополиуретана холодного формования путем взаимодействия полиольного компонента в виде активирующей смеси на основе простого полиэфиртриола, воды, кремнийорганического стабилизатора, азотсодержащих катализаторов, с изоцианатным компонентом в виде модифицированных уретановыми группами полиизоцианатных смесей на основе дифенилметандиизоцианатов, содержащих 22 - 33% NCO-групп, осуществляемый при коэффициенте пены, равном 80, и в котором в качестве азотсодержащих катализаторов используют 1,4-диазабицикло(2,2,2)-октан (ДАБКО) и диметилэтаноламин (DE, заявка 4205934), а также активирующая смесь для получения эластичного пенополиуретана холодного формования, включающая водный раствор азотсодержащих катализаторов из 1,4-диазабицикло(2,2,2)-октана (ДАБКО), диметилэтаноламина, а также простой гидроксилсодержащий полиэфиртриол и кремнийорганический пенорегулятор (DE, заявка 4205934).

Недостатком способа и активирующей смеси, участвующей в процессе получения формованных изделий из эластичного пенополиуретана холодного формования, является применение в качестве одного из азотсодержащих катализаторов катализатора ДАБКО, являющегося кристаллическим продуктом, требующим дополнительной операции его растворения, что ведет к излишней трудоемкости процесса и усложнению его аппаратурного оформления. Этот катализатор является также малодоступным и дорогостоящим компонентом, поставляемым по импорту, токсичен. Кроме того, являясь составной частью активирующей смеси, придает последней за счет своей высокой каталитической активности (τ_ст., τ_под.) большую скорость при полимеризации полиуретановой системы с получением закрытоячеистой пенной структуры формованного изделия, требующей для устранения усадочных явлений немедленного обжима изделий на вальцах после выемки из формы для вскрытия ячеек пены.

Техническими задачами является разработка способа получения облегченного эластичного пенополиуретана холодного отверждения с улучшенными физико-механическими характеристиками с применением доступной и технологичной каталитической системы из азотсодержащих катализаторов более мягкого действия (позволяющей обеспечивать постепенное нарастание вязкости системы в процессе полимеризации), а также подбор композиции активирующей смеси для этого способа на основе системы доступных и технологических катализаторов из азотсодержащих соединений, позволяющей при уменьшенной скорости гелеобразования и неизменности стартовых характеристик увеличить высоту подъема пены в процессе вспенивания полиуретановой системы.

Решение поставленных задач достигается тем, что в способе получения эластичного пенополиуретана холодного формования, осуществляемого взаимодействием полиольного компонента в виде активирующей смеси из простого полиэфиртриола, кремнийорганического пенорегулятора и водного раствора азотсодержащих катализаторов, с изоцианатным компонентом в виде модифицированных уретановыми группами полиизоцианатных смесей, в качестве азотсодержащих катализаторов используют систему катализаторов из триэтаноламина, триэтиламина, диметилэтаноламина и диметиламинометилфенола, взятых в соотношении (0,21 - 0,5) : (0,05 - 0,30) : (0,25 - 0,50) : (1,60 - 3,20) соответственно и в суммарном (2,1 - 4,5) на 100 мас. ч. полиэфиртриола, при соотношении полиольного и изоцианатного компонентов (1,7 - 2) : 1 и коэффициента пены 128, а активирующая смесь для осуществления способа получения эластичного пенополиуретана холодного формования, включающая водный раствор азотсодержащих катализаторов, полиэфиртриол и кремнийорганический пенорегулятор, содержит в качестве простого полиэфиртриола полиэфир с мол. массой (М.м.) 5000, функциональностью 3,0 и гидроксильным числом 32 - 36 мгKOH/г, а в качестве азотсодержащих катализаторов - систему катализаторов из триэтаноламина, триэтиламина, диметилэтаноламина и диметиламинометилфенола при следующем соотношении компонента в смеси, мас.ч.:
Простой полиэфиртриол - 100
Триэтиламин - 0,05 - 0,32
Вода - 2,70 - 4,40
Диметилэтаноламин - 0,26 - 0,53
Триэтаноламин - 0,21 - 0,53
Диметиламинометилфенол - 1,60 - 3,20
Кремнийорганический пенорегулятор - 0,21 - 0,37
Использование при осуществлении способа в качестве активированной смеси полиольного компонента системы азотсодержащих катализаторов на триэтаноламине, диметилэтаноламине и сочетании с триэтиламином и диметиламинометилфенолом, взятых в определенных соотношениях между собой и по отношению к полиэфиртриолу, в совокупности определенных соотношений гидроксилсодержащего и изоцианатного компонентов и постоянства коэффициента пены, позволяет более мягко и постепенно увеличить вязкость полиуретановой системы за счет уменьшения скорости гелеобразования при неизменных стартовых характеристиках и получить пену с большей высотой подъема и частично вскрытыми ячейками непосредственно в процессе формования изделий, что позволяет снизить вес готового изделия и улучшить его физико-механические показатели.

В процессе работы используют следующие вещества.

Простой полиэфиртриол с М.м. = 5000, Ф_к = 3, ГЧ = 32 - 36 Лапрол 5003-2Б-10 и Лапрол 5003-2-15, представляют собой оксиэтилированные полиоксипропилентриолы. Выпускаются по ТУ 6-05-1513-75 и ТУ 2226-006-1048805-94. По физической природе - прозрачные вязкие жидкости.

Триэтиламин - третичный алифатический моноамин - продукт алкилирования аммиака (ТУ 6-09-1496-91). Представляет собой летучую легковоспламеняющуюся жидкость без цвета с резким запахом, М.м. = 101,2.

Триэтаноламин представляет собой вязкую жидкость с запахом аммиака, полученную в результате взаимодействия окиси этилена и аммиака с М.м 149,19. Выпускается по ТУ 6-09-2448-86.

Диметилэтаноламин - гидроксилсодержащий третичный моноамин, являющийся продуктом оксиэтилирования диметиламина. Представляет собой прозрачную маслянистую легковоспламеняющуюся жидкость с температурой вспышки -38^oC. Выпускается по ТУ 6-02-1086-91. Имеет М.м. массу 89,138.

Диметиламинометилфенол - третичный амин, получаемый путем конденсации фенола с формальдегидом и диметиламином. Представляет собой смесь фенольных оснований Манниха (2,4,6-три-N,N-диметиламинометилфенол), вязкую маслянистую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета со средней М.м.=173 - 185.

Кремнийорганический пенорегулятор представляет собой низкомолекулярный полистилоксан, содержащий алифатические и ароматические заместители (Продукт 133 - 176). Выпускается по ТУ 6-02- -1233-82.

В качестве изоцианатного компонента (компонент Б) используются модифицированные уретановыми группами полиизоцианатные смеси на основе дифенилметандиизоцианата и уретансодержащие предполимеры на основе дифенилметандиизоцианата и толуилендиизоцианата, с содержанием NCO-групп, равным 22 - 33%, типа: Компонент Б "Кама" (ТУ 2253-009-00203476-93), Супрасек 2028, 2027 (продукт фирмы ICI, Италия), Эластофлекс 5171, 5160/1(продукт Фирмы BASF, Германия). Так компонент Б "Кама" и Эластофлекс 5171 представляют собой уретансодержащие предполимеры на основе толуилендиизоцианата и дифенилметандиизоцианата, содержащие свободный толуилендиизоцианат, с содержанием изоцианатных групп 28 - 31% в первом и 33% - во втором.

Супрасек 2028, 2027 и Эластофлекс 5160/1 представляют собой композиции на основе дифенилметандиизоцианата с содержанием некоторых изоцианатов с высокой функциональностью. Содержащие NCO-групп составляет в первом компоненте 25%, во втором 28,2%.

Процесс получения эластичного пенополиуретана холодного формования в промышленном масштабе осуществляют с использованием машин низкого или высокого давления и необогреваемых форм, температура которых в процессе заливки достигает 28 - 35^oC за счет саморазогрева реакционной смеси. Необходимые при заливке полиольный и изоцианатный компоненты, взятые в соотношении (1,7 - 2) : 1, тщательно перемешивают электрической мешалкой или же дозируют и перемешивают с помощью специальной промышленной установки, после чего смесь выливают в форму, где происходит ее вспенивание и отверждение. Готовое изделие вынимают из формы и подвергают обжиму вальцеванием на 70 - 80% первоначальной высоты для вскрытия ячеек пены. В табл. 1 представлены данные по составам применяемых компонентов, их соотношениям в процессе получения и свойствам полученных изделий. При этом условия 1 примера осуществления способа соответствуют прототипу, а примеров 2 - 5 - изобретению.

Приготовление активирующей смеси ведут следующим образом: предварительно подготавливают систему катализаторов последовательным растворением в воде при комнатной температуре триэтаноламина, диметилэтаноламина, диметиламинометилфенола и триэтиламина. Водный раствор аминных катализаторов при перемешивании добавляют к ранее растворенному в полиэфире кремнийорганическому пенорегулятору. Смесь вновь перемешивается.

В лабораторных условиях получение эластичного пенополиуретана и приготовление активирующей смеси для него можно проиллюстрировать следующими примерамию.

Пример 1. Готовят систему катализаторов последовательным растворением в 2,7 мас.ч. воды 0,05 мас.ч. триэтиламина, 0,26 мас.ч. диметилэтиламина, 1,6 мас. ч. диметиламинометилфенола и 0,21 мас.ч. триэтаноламина (активатор II). Водный раствор аминных катализаторов при перемешивании добавляют к ранее растворенному в 10 мас.ч. Лапрола 5003-2Б-10 0,2 мас.ч. кремнийорганического пенорегулятора продукта П 133-176 (активатор I). В полиэтиленовый стакан помещают 80 мас.ч. Лапрола 5003-2Б-10 и добавляют активаторы I и II. Полученную смесь перемешивают электрической мешалкой со скоростью 3000 об/мин не менее 30 с. К полученному в виде активирующей смеси полиольному компоненту добавляют 61,3 мас.ч. изоцианатного компонента Супрасек 2028. Полиольный и изоцианатный компоненты в соотношении 1,7 : 1 перемешивают 7 - 8 с и выливают в форму размером 150x150x150 мм, где происходит вспенивание системы. По истечении 5 мин полученный образец вынимается, обжимается многократно вручную. По вертикальному разрезу образца проводят оценку качества структуры пены.

Технологические характеристики пены, полученной методом свободного вспенивания, приведены в табл. 2.

Во время вспенивания проводят оценку активности системы катализаторов по времени старта, времени гелеобразования и времени подъема пены. Эти характеристики пены определяются в соответствии с ТУ 6-55-32-89 (Системы полиуретановые. Метод проведения технологической пробы) и определяются: время старта - время от введения изоцианатного компонента до начала вспенивания полимерной массы; время подъема пены - время с момента введения изоцианатного компонента до окончания увеличения объема пены.

Пример 2. Готовят систему катализаторов последовательным растворением в 3 мас.ч. воды 0,1 мас.ч. триэтиламина, 0,4 мас.ч. диметилэтаноламина, 2 мас. ч. диметиламинометилфенола и 0,3 мас.ч. триэтаноламина (активатор II). Отдельно приготавливают смесь 0,3 мас.ч. кремнийорганического пенорегулятора продукта П 133-176 в 20 мас.ч. Лапрола 5003-2Б-10 (активатор I). В полиэтиленовый стакан помещают 80 мас.ч. Лапрола 5003-2Б-10 и добавляют активаторы I и II. Полученную смесь перемешивают электрической мешалкой со скоростью 3000 об/мин не менее 30 с. К полученному в виде активирующей смеси полиольному компоненту добавляют 60,4 мас.ч. изоцианатного компонента Супросек 2028. Полиольный и изоцианатный компоненты в соотношении 1,8 : 1 перемешивают 7 - 8 с и выливают в коробку размером 150x150x150 мм, где происходит вспенивание. По истечения 5 мин полученный образец вынимается, обжимается многократно вручную. По вертикальному разрезу образца оценивают качество структуры пены. Технологические характеристики пены, полученной методом свободного вспенивания, также приведены в табл. 2.

Пример 3. Готовят активирующую смесь подпольного компонента, последовательно растворяя в 4,4 мас.ч. воды 0,32 мас.ч. триэтиламина, 0,53 мас.ч. диметилэтаноламина, 3,2 мас.ч. диметиламинометилфенола и 0,53 мас.ч. триэтаноламина (активатор II). Водный раствор аминных катализаторов при перемешивании добавляют к ранее растворенному в 20 мас.ч. Лапрола 5003-2Б-10 0,37 мас. ч. кремнийорганического пенорегулятора (активатор I). В полиэтиленовый стакан помещают 80 мас.ч. Лапрола 5003-2Б-10 и добавляют активаторы I и II. Полученную смесь перемешивают электрической мешалкой со скоростью 3000 об/мин не менее 30 с. К полученному в виде активирующей смеси полиольному компоненту добавляют 54,7 мас. ч. изоцианатного компонента Супросек 2028. Полиольный и изоцианатный компоненты в соотношении 2 : 1 перемешивают 7-8 с и выливают в коробку размером 150x150x150 мм, где происходит вспенивание. Полученный образец по истечении 5 мин многократно обжимается вручную. По вертикальному срезу образца оценивается структура пены. Технологические характеристики пены, замеренные в процессе вспенивания, также приведены в табл. 2, в которой пример смеси 1 соответствует прототипу, примеры 2 - 5 - изобретению.

Как видно из данных табл. 2, время гелеобразования пены при сохранении стартовых характеристик имеют большие значения по сравнению с прототипом - объектом.

Для оценки физико-механических показателей готовых изделий использовались следующие нормативные документы: ГОСТ 409-77 (объемный вес пены), ГОСТ 18266-72 (относительная остаточная деформация), ГОСТ 15873-70 (удлинение при разрыве).

Изобретение относится к области технологии получения эластичного монополиуретана в присутствии катализатора, и может найти применение в изготовлении набивок мебели и мягких автомобильных сидений. Техническая задача, решаемая изобретением, - разработка способа получения облегченного эластичного монополиуретана с улучшенными физико-механическими показателями с использованием доступной и технологичной системы азотсодержащих катализаторов более мягкого действия из триэтаноламина, триэтиламина, диметиламинометилфенола и диметилэтаноламина, а также состав активирующей смеси для этого способа на основе доступных и технологичных ингредиентов. Способ осуществляется взаимодействием полного и изоцианатного компонентов в присутствии азотсодержащих катализаторов. Новым является то, что в качестве активирующей смеси полиольного компонента используют систему азотсодержащих катализаторов из триэтаноламина, триэтиламина, диметиламинометилфенола и диметилэтаноламина, взятых в соотношении /0,2 - 0,5/ : /0,05 - 0,30/ : /1,6 - 3,2/ : /0,25 - 0,50/ соответственно, и в суммарном /2,1 - 4,5/ м.ч. на 100 м.ч. полиэфиртриола, а взаимодействие осуществляют при соотношении полиольного и изоцианатного компонентов, равном /1,7 - 2/ : 1, и коэффициенты ионы 128. а также количественный и качественный состав активирующей смеси полиольного компонента, включающий, м. ч.: простой полиэфиртриол 100, триэтиламин 0,05 - 0,32, вода 2,70 - 4,40, диметилэтаноламин 0,26 - 0,53, триэтаноламин 0,21 - 0,53, диметиламинометилфенол 1,60 - 3,20, кремнийорганический пенорегулятор 0,20 - 0,37. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения эластичного пенополиуретана холодного формования путем взаимодействия полиольного компонента в виде активирующей смеси из простого полиэфиртриола, кремнийорганического пенорегулятора и водного раствора азотсодержащих катализаторов и изоцианатного компонента в виде модифицированных уретановыми группами полиизоцианатных смесей, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего катализатора используют систему катализаторов из триэтаноламина, триэтиламина, диметилэтаноламина и диметиламинометилфенола, взятых в соотношении 0,2 0,5 0,05 0,30 0,25 - 0,50 1,60 3,20 соответственно и в суммарном 2,1 4,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэфиртриола, а взаимодействие осуществляют при соотношении полиольного и изоцианатного компонентов, равном 1,7 2 1, и коэффициенте пены 128. 2. Активирующая смесь для получения эластичного пенополиуретана холодного формования, содержащая простой полиэфиртриол, водный раствор азотсодержащих катализаторов и кремнийорганический пенорегулятор, отличающаяся тем, что в качестве простого полиэфиртриола она содержит полиэфир с мол.м. 5000, функциональностью 3,0 и гидроксильным числом 32 36 мг • КОН/г, а в качестве азотсодержащих катализаторов систему катализаторов из триэтаноламина, триэтиламина, диметилэтаноламина и диметиламинометилфенола при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.ч.

Простой полиэфир 100
Триэтаноламин 0,21 0,53
Триэтиламин 0,05 0,32
Диметилэтаноламин 0,26 0,53
Диметиламинометилфенол 1,60 3,20
Вода 2,70 4,40
Кремнийорганический пенорегулятор 0,20 0,37н