СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ В КАТАЛИЗАТОРАХ ГИДРИРОВАНИЯ Российский патент 1998 года по МПК G01N33/06 

Изобретение относится к методам технохимического контроля и управления процессом гидрирования в масложировой промышленности, а именно, к способам количественного определения никеля в свежих, отработанных и восстановленных катализаторах гидрирования жиров на силикатных, алюмосиликатных и угольных носителях, а также в жировых суспензиях катализаторов.

В настоящее время наиболее распространенным способом промышленного производства различных видов твердых жиров является процесс гидрирования, основанный на насыщении водородом ненасыщенных жирных кислот жидких глицеридов натуральных растительных масел в присутствии катализаторов порошкообразных никельсодержащих различной модификации.

При установлении оптимальных режимов гидрирования масел и жиров наряду с такими определяющими факторами, как температура, давление, количество и качество водорода, подаваемого в реакционную смесь, значительную роль отводят удельному расходу катализатора, степени его дисперсности и активности, равномерности распределения в жире.

Поэтому для оперативного контроля за содержанием никеля в катализаторах, в масляной суспензии катализатора, отобранной из автоклава, в катализаторной массе, удаляемой с фильтрпрессов и регулирования процессом необходимо иметь достаточно простой экспресс-метод определения массовой доли никеля в свежих и отработанных катализаторах и в их жировых суспензиях.

Существуют методы определения никеля в сернокислых солях никеля или смеси его с медью весовым и объемными методами [1,2].

Для этого навеску сернокислого никеля около 10 г растворяют в 200 мл воды [1] . Раствор фильтруют через предварительно высушенный беззольный бумажный фильтр и осадок промывают несколько раз горячей дистиллированной водой.

Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 500 мл и доливают ее водой до метки, хорошо перемешивая.

Отбирают в стакан емкостью 250 мл 5 мл фильтрата, разбавляют его до 200 мл водой, приливают 2 мл 50%-ного раствора виннокаменной или лимонной кислот и слабо подщелачивают аммиаком.

После этого содержимое колбы подкисляют соляной кислотой, нагревают до 60-70^oС, приливают 10-15 мл 1%-ного спиртового раствора диметилглиоксима и по капле аммиак до появления неисчезающего аммиачного запаха. Содержимое стакана доводят до кипения, дают отстояться и осадок фильтруют через беззольный фильтр или стеклянной фильтр-тигель N2, несколько раз промывая его водой.

Беззольный фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, обугливают, озоляют и прокаливают в муфеле при температуре 800-850^oС. После охлаждения тигель взвешивают и вычисляют по формуле содержание никеля в пробе в процентах.

В случае использования стеклянного фильтра промытый в нем осадок сушат при температуре 120^oС до постоянного веса, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Содержание никеля в пробе в процентах вычисляют по формуле, исходя из разности весов Ni0 в тигле и пустого тигля, а также массы навески, взятой для анализа в граммах.

Объемный метод определения никеля титрованием диметилглиоксима основан на образовании окрашенной в красный цвет комплексной соли при взаимодействии никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде [2].

Согласно указанного метода отмеренный объем фильтрата, содержащий 0,02-0,03 г никеля разбавляют водой до 25 мл, прибавляют 1,0-1,5 г фторида натрия или 20 мл 20%-ного раствора пирофосфата натрия или калия и аммиак, а затем сразу титруют 0,1 М раствором диметилглиоксима.

В качестве индикатора применяют фильтровальную бумагу, пропитанную насыщенным спиртовым раствором диметилглиоксима и высушенную на воздухе.

Титрование раствора производят до тех пор, пока капля раствора, нанесенная на фильтровальную бумагу, не перестанет окрашивать индикаторную бумагу в красный цвет.

С учетом количества испытуемого раствора, взятого на титрование, титра и количества израсходованного на титрование раствора диметилглиоксима по формуле вычисляют содержание никеля в растворе в г/л.

Аналогично весовым или объемным методами [3,4,5] анализируют никелевые и медно-никелевые соли, получаемые обменной реакцией сернокислых солей указанных металлов и углекислого натрия.

0,5-1,0 г высушенной соли растворяют в 20-25 мл 10%-ной соляной кислоты при нагревании. Раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают, разбавляют водой до метки и перемешивают.

При весовом методе 25 мл полученного фильтрата помещают в стакан, разбавляют водой до 200 мл и далее поступают так, как указано в аналоге [1].

При титровании раствором диметилглиоксима из полученного фильтрата отбирают в колбу 25 мл раствора и далее поступают как указано в методике [2].

При титровании раствором трилона Б в колбу емкостью 250 мл отбирают 25 мл фильтрата, добавляют 30 мл дистиллированной воды и 20 мл раствора аммиака (1:5). Раствор при этом приобретает синюю окраску.

Затем добавляют в сухом виде индикатор мурексид, после чего раствор приобретает грязно-желтый оттенок. Полученный раствор титруют 0,1 M раствором трилона Б до перехода окраски в красновато-фиолетовый цвет.

Содержание никеля в % также рассчитывают по формуле, учитывая титр и количество израсходованного раствора трилона Б и массу навески соли.

Известны весовой и объемный методы анализа восстановленного и повторно используемого катализаторов [6,7].

При весовом и объемном методах 1,0-3,0 г катализатора помещают в фарфоровый тигель, осторожно нагревают на песочной бане и затем прокаливают в муфеле или на газовой горелке.

К полученной золе приливают 10-15 мл царской водки (смеси 2 частей концентрированной соляной и 1 части концентрированной азотной кислот) и выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют 1-2 капли крепкой соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Вторично смачивают несколькими каплями соляной кислоты и растворяют в горячей воде.

Раствор фильтруют, фильтр промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 280 мл, охлаждают, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают.

Отбирают пробы раствора 50 мл при весовом методе и далее поступают так, как указано в аналоге [1] и 25 мл при объемном методе и далее как указано в аналоге [2].

Недостатками весового метода являются трудоемкость и продолжительность выполнения анализа в течение 3-4 ч, обязательная минерализация пробы путем сухого или мокрого сжигания, необходимость проведения многократной промывки образующегося осадка дистиллированной водой.

Недостатками объемного метода являются необходимость предварительного выведения из сферы реакции меди и железа, мешающих определению, высокая погрешность измерения при использовании индикаторной бумаги.

Существует усовершенствованный трилонометрический метод определения содержания никеля в катализаторах гидрированных жирах и жирных кислотах [8]. Указанный метод отличается от ранее приведенного подготовкой образцов для анализа.

При анализе катализаторной соли пробу растворяют в 25 мл HNO₃ (1:1) и добавляют 30 мл воды. Раствор отделяют от нерастворимого осадка фильтрацией и далее поступают, как описано в аналоге [5].

В лабораторной практике наибольшее распространение нашел метод определения массовой доли никеля в катализаторах гидрирования жиров комплексометрическим методом [9].

В этом случае подготовка образцов к анализу состоит в разложении катализатора кислотой или смесью кислот, отделении раствора солей никеля и меди от носителя, гидрированного жира и удаления из раствора или связывания в более прочные комплексы мешающих анализу катионов других металлов.

Для анализа отработанных образцов катализатора из них предварительно удаляют жир.

Недостатками этого метода являются необходимость строгого поддержания заданного pH среды 9-10, проведения дополнительных операций омыления отработанного катализатора спиртовым раствором КОН, разложения образующихся калиевых солей жирных кислот смесью серной и азотной кислот и отделения выделившихся жирных кислот от анализируемого раствора фильтрацией, значительный расход используемых реагентов.

Авторами предложен экспресс-метод и прибор для определения содержания никелевых катализаторов в гидрированных жирах.

С этой целью пробу катализатора или катализаторной массы после застывания измельчают и перемешивают. Затем навеску измельченной массы в количестве 1-3 г помещают в измерительную пробирку и с помощью прибора "Магнит-704" определяют содержание магнитопримесей.

Существенными недостатками метода являются необходимость построения калибровочного графика для каждой партии и типа катализатора при наличии специального оборудования "Магнит-704", способность прибора определяют только содержание мелкодисперсного металлического никеля.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является колориметрический метод определения массовой доли никеля в восстановленном и повторно используемом катализаторе [II], заключающийся в сжигании и прокаливании пробы катализатора с последующим растворением золы в смеси концентрированных соляной и азотной кислот и спекротофотометрическим определением металла в полученном растворе. Этот способ и был выбран в качестве ближайшего аналога изобретения.

Согласно этому способу [11] в фарфоровый тигель отвешивают около 0,5 г анализируемого катализатора при содержании в нем никеля 5-10% или 0,8-1,0 г пробы при содержании в нем никеля до 8%. Содержимое тигля осторожно сжигают на песочной бане и прокаливают в муфеле в течение 20-30 мин.

К полученной золе прибавляют 3-5 мл царской водки и выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют 1-2 капли концентрированной соляной кислоты снова выпаривают досуха, вторично смачивают несколькими каплями концентрированной кислоты и растворяют в горячей воде.

Раствор фильтруют и фильтр несколько раз промывают горячей водой дистиллированной.

Раствор и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 1 л, охлаждают, разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Из полученного раствора отбирают пипеткой 1 мл и помещают в пробирку, куда затем приливают 5 мл дистиллированной воды, 1 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, 1 мл 5%-ного раствора едкого натрия, 1 мл 0,01 N водного раствора йода или 1 мл 3%-ного раствора персульфата аммония и 1 мл 1%-ного раствора диметилглиоксима в 5%-ном растворе едкого натрия.

Полученный окрашенный раствор спустя 10 мин переносят в кювету и измеряют оптическую плотность испытываемого раствора по отношению к стандартному раствору на концентрационном колориметре или раствору-фону на фотоэлектроколориметре и по соответствующим формулам рассчитывают массовую долю никеля в анализируемой пробе катализатора.

Недостатками этого способа являются:
необходимость проведения предварительного озоления пробы катализатора на песочной бане при температуре 300-500^oC;
обязательная минерализация пробы катализатора путем сухого сжигания в течение 20-30 мин в муфельной печи;
необходимость применения специального оборудования - муфельной печи для обеспечения требуемой температуры минерализации 550-800^oС;
значительная продолжительность выполнения анализа, минимум 2,0-2,5 ч.

Данный метод позволяет определять массовую долю никеля только в восстановленном и повторно используемом катализаторе и не распространяется на количественное определение металла в масляных суспензиях катализатора и катализаторной массе, снятой с фильтрпрессов.

Задачей изобретения является упрощение и интенсификация способа количественного определения массовой доли никеля в свежих, отработанных и повторно используемых катализаторах гидрирования, в масляных суспензиях катализатора и катализаторной массе, удаляемой с фильтрпрессов, за счет сокращения количества операций и продолжительности проведения анализа.

Для достижения этой задачи при осуществлении способа количественного определения никеля в катализаторах гидрирования путем минерализации пробы, кислотной обработки смесью концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 2:1, нагревании и нахождения искомой величины спектрофотометрическим измерением, минерализацию пробы катализатора проводят добавлением 0,5-1,0% спиртоэфирного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты в соотношении 1:3 - 1: 6 к массе пробы с получением мисцеллы, а кислотной обработке подвергают полученную мисцеллу, нагревание проводят при температуре 20-50^oС в течение 30-90 с, и перед спектрофотометрическим измерением реакционную смесь обводняют дистиллированной водой при соотношении воды и реакционной смеси 1:1 - 2: 1.

Предлагаемый способ осуществляется следующим способом.

В пробирку вместимостью 25-50 мл на весах 2 класса точности взвешивают 0,5-3,0 г катализатора, масляной суспензии или катализаторной массы с записью результата до второго десятичного знака. К содержимому пробирки последовательно приливают пипеткой 1,5-1 8 мл 0,5-1,0%-ного спиртоэфирного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 1 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 2:1. Спиртоэфирный раствор содержит 2 части этилового эфира и 1 часть этилового спирта. Пробирку плотно закрывают пробкой.

При анализе жировых суспензий катализатора или катализаторной массы пробирку помещают в водяную баню с температурой воды 40-50^oС. Пробирку периодически встряхивают и выдерживают при необходимости в водяной бане в течение 30-90 с.

Через 30-90 с после прохождения бурной реакции, что наблюдается визуально, пробирку осторожно открывают и в реакционную смесь добавляют 4-21 мл дистиллированной воды.

После разделения фаз пипеткой отбирают 0,1-1,0 мл водно-спиртового раствора образовавшихся комплексонатов никеля в обратно-пропорциональной зависимости от предполагаемой массовой доли никеля в пробе, переносят аликвотную часть экстракта в фарфоровый тигель и аликвоту упаривают досуха.

Далее известными спектрофотометрическими способами в остатке анализируют содержание никеля.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве экстрагента никеля 0,5-1,0%-ного спиртоэфирного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, взятого в количестве 1:3 - 1:6 по отношению к пробе катализатора при температуре 20-50^oС и продолжительность обработки 30-90 с при одновременном значительном снижении расхода смеси концентрированных соляной и азотной кислот с 3-5 мл до 1 мл.

Минерализация пробы катализатора путем обработки ее спиртоэфирным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты с последующей обработкой полученной мисцеллы смесью соляной и азотной кислот позволяет свести в одну стадию извлечения никеля из анализируемой пробы, получение водорастворимых комплексонатов и перевод их в водно-спиртовую фазу.

Способ исключает необходимость озоления пробы путем длительного сухого сжигания при высоких температурах, существенно сокращает количество необходимых операций, многократной кислотной обработки, водной промывки и растворения золы и значительно снимает с 2,0-2,5 ч до 30 мин продолжительность проведения анализа.

Кроме того, этот способ обеспечивает сокращение расхода катализатора и повышение качества получаемых гидрированных жиров, как за счет контроля равномерности его дозировки, так и за счет возврата в производство отработанного, но сохранившего высокую активность катализатора.

Граничные условия определялись экспериментально. Опыты проводили на жировых суспензиях, отобранных из автоклавов гидрирования жиров, катализаторной массе, взятой с фильтрпрессов и после сепарирования, катализаторе ГМ-З, результаты которых нашли отражение в таблице.

Пример 1 (ближайший аналог). В фарфоровый тигель отвешивают 0,5 г катализатора. Содержимое тигля сначала осторожно сжигают на песочной бане, а затем прокаливают в муфельной печи при температуре 800^oС в течение 30 мин.

К полученной золе приливают 4 мл царской водки и выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют 1-2 капли концентрированной соляной кислоты и снова выпаривают досуха, повторно смачивают несколькими каплями концентрированной соляной кислоты и растворяют остаток в горячей воде.

Раствор фильтруют, фильтр трижды промывают горячей водой.

Раствор и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 1 л, охлаждают, разбавляют дистиллированной водой до метки.

Из полученного раствора отбирают пипеткой аликвоту в количестве 1 мл и помещают ее в пробирку, добавляют 5 мл дистиллированной воды, 1 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, 1 мл 5%-ного раствора NаОН, 1 мл 3%-ного раствора персульфата аммония и 1 мл 1%-ного раствора диметилглиоксима в 5%-ном растворе едкого натрия и полученный раствор анализируют спектрофотометрически.

Пример 2. Предлагаемый способ. В пробирку отвешивают 0,5 г катализатора.

К содержимому пробирки последовательно приливают пипеткой 2,5 мл 1%-ного спирто-эфирного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, что соответствует соотношению 1:5 и 1 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот 2:1.

Пробирку плотно закрывают пробкой и интенсивно встряхивают при температуре 30^oС в течение 60 с.

Пробирку осторожно открывают и в реакционную смесь добавляют 4 мл дистиллированной воды при соотношении 1:1.

После разделения фаз отбирают пипеткой 0,1 мл водно-спиртового раствора, переносят его в фарфоровый тигель и аликвоту упаривают досуха.

К полученному осадку приливают 1-2 капли смеси концентрированных соляной и азотной кислот 2:1 и снова выпаривают. В тигель приливают 5 мл дистиллированной воды, 1 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, 1 мл 5%-ного раствора NaOH, 1 мл 3%-ного раствора персульфата аммония и 1 мл 1%-ного раствора диметилглиокима в 5%-ном растворе едкого натрия. Полученный окрашенный раствор анализируют спектрофотометрически.

Данный способ позволяет применять его не только для количественного определения массовой доли никеля в восстановленном и повторно используемом катализаторе, но и в масляных суспензиях катализатора, катализаторной массе и других системах.

Список использованной литературы.

1. Руководство по методам исследования технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. /Под ред. В.П.Ржехина и др. Л.: ВНИИЖ, т. 3, 1964, с. 160-161.

2. То же с. 164-165
3. То же с. 180.

4. То же с. 181.

5. То же с. 180.

6. То же с. 187.

7. То же с. 189.

8. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: ВНИИЖ, 1974, т. 6, вып. 11, с. 109-111.

9. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: НПО "Масложирпром", т. 6, вып. 3, 1982, с. 266-268.

10. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. /Под редакцией Ржехина В. П. и др. Л.: ВНИИЖ, т. 3, 1964, с. 160-161. с. 187-189.

Назначение: технохимический контроль процесса гидрирования в масложировой промышленности, а именно, к способам количественного определения никеля в свежих, отработанных и восстановленных катализаторах гидрирования жиров на силикатных, алюмосиликатных и угольных носителях, а также в жировых суспензиях катализаторов. Сущность: полученную с фильтр-прессов пробу подвергают минерализации путем введения 0,5-1,0% спирто-эфирного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты в соотношении 1: 3 - 1: 6 к массе пробы с получением мисцеллы и последующей ее кислотной обработкой смесью концентрированных соляной и азотной кислот / в соотношении 2: 1 с одновременным нагреванием при температуре 20^o-50^oС в течение 30-60 с, полученную реакционную смесь обводняют дистиллированной водой при соотношении воды и реакционной смеси 1: 1 - 2:1. Далее проводят спектрофотометрическое исследование полученного окрашенного раствора. 1 табл.

Способ количественного определения никеля в катализаторах гидрирования, предусматривающий минерализацию пробы, кислотную обработку смесью концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 2 1, нагревание и нахождение искомой величины спектрофотометрическим измерением, отличающийся тем, что минерализацию пробы осуществляют добавлением 0,5 1,0%-ного спиртоэфирного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты в соотношении 1 3 - 1 6 к массе пробы с получением мисцеллы, а кислотной обработке ее подвергают при температуре 20 50^oС в течение 30 90 с и перед спектрофотометрическим измерением реакционную смесь обводняют дистиллированной водой при соотношении воды и реакционной смеси 1 2 1.