СПОСОБ МОКРОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 1998 года по МПК C01B17/05 B01D53/14 

Изобретение относится к области очистки серосодержащих газов от сероводорода и может быть использовано для повышения эффективности улавливания сероводорода, утилизации серы в коксохимической, нефтедобывающей и перерабатывающей промышленности.

Известен способ электролитической очистки газов от сероводорода [1], согласно которому газ, содержащий сероводород, поступает в скруббер, взаимодействует в нем с поглотительным раствором, представляющим собой продукт анодного процесса регенерации поглотительного раствора в электролизере, при этом происходит следующая реакция:

Образовавшаяся суспензия направляется в отстойник, где происходит отделение твердой фазы от маточного раствора. Поглотительный раствор поступает на регенерацию и электролизер, где происходит суммарная реакция:

Регенерированный раствор поступает обратно в скруббер, а газообразный водород подается в газовую магистраль.

Хотя этот способ позволяет извлечь до 80% серы, он достаточно энергоемок. Кроме того, поглотительный раствор необходимо часто менять.

Устройство для реализации этого способа содержит скруббер для поглощения сероводорода, соединенный с отстойником, выход которого соединен с фильтр-прессом. Выход фильтр-пресса соединен со скруббером, а выход (газовый) - с магистралью очищенного газа.

Недостатком этого устройства является отсутствие в электролизере разделяющей анодное и катодное пространства перегородки, что приводит к повышенной энергоемкости способа, поскольку вследствие конвективного и диффузионного транспорта продукты анодного окисления и катодного восстановления могут реагировать на противоположном электроде.

Наиболее близким к изобретению является способ выделения сероводорода из газов и неводных жидкостей [2], согласно которому газ, содержащий водород, поступает в скруббер (фиг. 1), в который подается также из сборника анолита обогащенный окислителем раствор, в скруббере при pH 0-1 происходит поглощение сероводорода анолитом
H₂S + J₂ _→ S + 2H⁺ + 2J^-
Раствор-поглотитель из скруббера поступает в отделитель серы (конструкция не раскрыта), из которого жидкая фаза возвращается в сборник анолита, а твердая фаза в виде серы (так называемой "кислой", отличающейся от элементарной серы физическими и химическими свойствами) поступает на дальнейшую переработку с целью отделения от остатков анолита путем взаимодействия с органическими растворителями (ксилол или толуол) при T = 95 - 105^oC с последующим охлаждением и выделением элементарной серы.

Второй выход сборника анолита подсоединен ко входу анодной камеры электролизера, выход которого подсоединен ко второму входу сборника анолита. Катодная камера электролизера замкнута на сборник католита. Выделяющийся в католите газообразный водород удаляется из катодной камеры. Электролизер содержит катионообменную мембрану, разделяющую внутреннюю полость электролизера на катодную и анодную камеру. Состав мембраны не известен, анод выполнен из графита, а катод из платинированного титана.

Степень извлечения серы по способу-прототипу зависит от концентрации окислителя в анолите, вследствие чего необходимо жесткое согласование потоков анолита и очищаемого газа.

Недостатком решения-прототипа следует признать в области способа недостаточную полноту удаления сероводорода (85% по экспериментальной проверке авторов), а в области устройства - чрезмерную сложность конструкции.

Авторами был разработан следующий способ очистки газов от сероводорода.

Газ, содержащий сероводород, обрабатывают католитом при pH 10 - 12, затем католит с поглощенным сероводородом поступает в блок смесителя, в котором и происходит окисление поглощенного сероводорода анолитом до элементарной серы. Взвесь элементарной серы в смеси католита и анолита поступает на фильтр-пресс. Осадок серы промывают теплой водой и направляют в аппарат для плавления серы, а фильтрат и промывные воды через сборник направляют обратно в процесс для подпитки электролизера. После регенерации в электролизере раствор католита и анолита используют в процессе, а выделившийся газообразный водород направляют в магистраль очищенного газа.

Для реализации вышеприведенного способа авторами разработано устройство, приведенное на фиг. 2.

Устройство содержит скруббер, выход которого соединен со смесителем. В смеситель подается анолит. Выход смесителя соединен с фильтром-прессом, откуда фильтрат через промежуточную емкость поступает на регенерацию в электролизер. Осадок серы подается на последующую переработку. Католит из катодной камеры электролизера поступает в скруббер. Электролизер содержит анод, катод и разделяющую анодное и катодное пространства диафрагму.

Авторами были экспериментально подобраны материалы: для катода - сталь, для анода - графит, при этом могут использоваться и другие материалы, но с несколько худшими результатами.

Авторами не известны способы и устройства для мокрой очистки газов от сероводорода, характеризующиеся той же совокупностью существенных признаков, что и предлагаемое изобретение. Следовательно, авторы считают, что предлагаемое изобретение соответствует критерию изобретения "новизна".

Авторам не известны также способы и устройства для мокрой очистки газов от сероводорода, в которых введены авторами в отличительную часть формулы изобретения признаки, использовались бы по тому же назначению, что в предлагаемом изобретении. Следовательно, авторы считают, что предлагаемое изобретение соответствует критерию охраноспособности "технический уровень". Поскольку в материалах заявки предлагаемое изобретение раскрыто с достаточностью для воспроизведения потенциальным пользователем, все операции способа и узлы устройства по отдельности известны и в совокупности позволяют получить желаемый эффект и могут быть реализованы без дополнительного изобретательства потенциальным использователем, то заявленное изобретение соответствует критериям охраноспособности "промышленная применимость".

Теперь следует доказать существенность введенных авторами в отличительную часть формулы изобретения признаков.

Поглощение сероводорода католитом приводит к практически полному (99%) извлечению сероводорода при условии поддержания pH на входе в скруббер 10 - 12, на выходе из скруббера не ниже 9, что позволяет достичь по экспериментальным данным авторов, использования католита в качестве поглотителя. Осаждение сероводорода в смесителе позволяет выделить практически полностью (99%) элементарную серу.

Соединения узлов, введенные авторами в отличительную часть второго пункта формулы изобретения, позволяет увеличить ресурс работы поглотительного и окисляющего растворов и тем самым увеличить степень очистки.

Авторы отмечают, что анод и катод в электролизере могут быть выполнены из различных материалов, как и мембрана, однако анод из графита и катод из стали, согласно экспериментальным данным авторов, приводит к некоторому улучшению результатов.

Способ реализуют следующим образом.

Сероводородсодержащий газ подается в скруббер, орошаемый поглотительным раствором с pH 10 - 12. Поглощение сероводорода происходит в соответствии с реакциями.

NH₄OH + H₂ - NH₄HS + H₂O
KOH + H₂S = KHS + H₂O
Очищенный газ удаляется из верхней части скруббера, а отработанный поглотительный раствор при pH ≥ 9 поступает в смеситель, куда подается также окислитель из анолита. Процесс окисления в смесителе происходит по реакциям:
KHS + 2K₃[Fe(CN)₆] = K₄[Fe(CN)₆] + K₃H[Fe(CN)₆] + S⁰
NH₄HS + 2K₃[Fe(CN)₆] = K₃NH₄[Fe(CN)₆] + K₃H[Fe(CN)₆] + S⁰
В щелочной среде кислые соли переходят в средние:
K₃H[Fe(CN)₆] + KOH = K₄[Fe(CN)₆] + H₂O
K₃H[Fe(CN)₆] + NH₄OH = K₃NH₄[Fe(CN)₆] + H₂O
Полученный раствор с образовавшейся взвесью элементарной серы поступает на фильтр-пресс. Сера отфильтровывается, промывается и подается на дальнейшую переработку. Фильтрат через сборник фильтрата подается в электролизер на регенерацию. В анолите гексацианоферрат (II) - ион окисляется до иона гексацианоферрата (III) с образованием красной кровяной соли, которая подается в смеситель. На катоде происходит выделение газообразного водорода. Протекающие реакции описываются следующими суммарными уравнениями:
2K₄[Fe(CN)₆] + 2H₂О = 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KOH + H₂
2K₃NH₄[Fe(CN)₆] + 2H₂O = 2K₃[Fe(CN)₆] + 2NH₄OH + H₂
При выделении водорода в католите образуется щелочной поглотительный раствор, который подается в скруббер, а газообразный водород направляется в магистраль очищенного газа.

Выход по току продуктов электролиза близок к 100%. Типы диафрагм в материалах заявки не оговариваются, их выбор осуществляется с позиции обеспечения наименьшего падения напряжения на ячейке при удовлетворительном торможении, нежелательных процессов переноса между католитом и анолитом. Анодная плотность тока составляет 1 A/дм², при этом потенциал анода равен 0,75 В, а потенциал катода - 0,32 В, общее напряжение на ячейке не выше 2,5 В.

Степень извлечения серы составляет 99%, ресурс рабочего раствора не менее 100000 м³ газа на 1 м³ рабочего раствора, при затратах энергии не более 4 кВт • ч/кг. Устройство состоит из скруббера, к первому входу которого подключена магистраль очищаемого газа, ко второму входу - магистраль католита. Скруббер представляет собой полый стальной аппарат цилиндрического сечения тарельчатого типа, снабженный патрубками для подачи раствора и очищаемого газа. Первый выход скруббера соединен с магистралью очищенного газа, второй выход предназначен для вывода католита с абсорбированным сероводородом и подсоединен к первому входу смесителя. Смеситель представляет собой реактор непрерывного действия, снабженный патрубками для подвода реагентов и мешалкой. Ко второму входу носителя подключена магистраль анолита. Из смесителя суспензия подается на фильтр-пресс, откуда сера идет на дальнейшую переработку, в фильтрат - в электролизер на регистрацию. Электролизер содержит набор ячеек, состоящих из анодной камеры с анодом, катодной камеры и разделяющей диафрагмы. Катодная камера магистралью католита соединены со скруббером, а магистралью газообразного водорода с магистралью очищаемого газа. Анодная камера магистралью анолита соединена со смесителем.

Список литературы
1. Аронов С.Г. Сера. Извлечение из промышленных и отбросных газов. Харьков - Москва: Металлургиздат, 1940.

2. Патент США N 4526774, кл. C 01 B 17/05, 1985.

Использование: очистка серосодержащих газов от сероводорода, утилизации серы в коксохимической, нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: способ включает абсорбцию сероводорода раствором-поглотителем, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, электрохимическую регенерацию системы в электролизере с получением католита и анолита, отделение элементарной серы, причем абсорбцию проводят с использованием в качестве раствора-поглотителя католита при рН 10 - 12, окисление сероводорода до элементарной серы проводят с введением в полученный раствор анолита, а электрохимической регенерации после отделения серы подвергают смесь анолита и католита. Установка содержит скруббер, входы которого соединены с магистралью очищаемого газа и источником раствора-поглотителя, отделитель серы, выполненный в виде фильтр-пресса, сборник фильтрата, электролизер с набором ячеек, включающих два электрода и диафрагму, которая разделяет ячейки на катодную и анодную камеры, смеситель, который расположен между скруббером и фильтр-прессом, причем катодная камера соединена со скруббером, анодная камера - со смесителем, сборник фильтрата соединен с обеими камерами ячеек электролизера, а катодная камера соединена с магистралью очищаемого газа для выхода газообразного водорода. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ мокрой очистки газов от сероводорода, включающий абсорбцию сероводорода раствором-поглотителем, окисление сероводорода до элементарной серы с использованием жидкофазной окислительно-восстановительной системы, электрохимическую регенерацию системы в электролизере с получением католита и анолита, отделение элементарной серы, отличающийся тем, что абсорбцию проводят с использованием в качестве раствора-поглотителя католита при рН 10 - 12, окисление сероводорода до элементарной серы проводят с введением в полученный раствор анолита, а электрохимической регенерации после отделения серы подвергают смесь анолита и католита. 2. Установка для мокрой очистки газов от сероводорода, содержащая скруббер, входы которого соединены с магистралью очищаемого газа и источником раствора-поглотителя, отделитель серы, сборник фильтрата и электролизер с набором ячеек, включающих два электрода и диафрагму, которая разделяет ячейки на катодную и анодную камеры, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит смеситель, отделитель серы выполнен в виде фильтр-пресса, причем смеситель расположен между скруббером и фильтр-прессом, катодная камера соединена со скруббером, анодная камера - со смесителем, сборник фильтрата соединен с обеими камерами ячеек электролизера, а катодная камера соединена с магистралью очищаемого газа для выхода газообразного водорода. 3. Установка по п.2, отличающаяся тем, что катод выполнен из стали.