СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ (VI) И ОСМИЯ (IV) Российский патент 1998 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при раздельном определении количества Os (VI) и Os (IV) в технологических растворах.

Известные способы определения осмия не предусматривают раздельного определения количества Os (VI) и Os(IV) в смеси. Как правило, перед определением весь находящийся в растворе осмий переводят в низшую степень окисления III и IV.

Известен способ определения Os (VIII) и Os (VI) при помощи нитрозо-R-соли [1]. Способ включает операции переведения всего содержащегося в растворе осмия в сульфаты, создание среды, 6M по H₂SO₄, добавление водного раствора нитрозо-R-соли, кипячение в течение 1,5 ч и фотометрирование. К недостаткам способа можно отнести его длительность и невозможность раздельного определения.

Известен способ определения осмия при помощи N-бензилоид-N-толилсульфонилгидразина [2].

Способ предусматривает выполнение операций:
- доведение pH исходного щелочного раствора до 6-7;
- приливание аммиачной буферной смеси;
- ведение реагента;
- экстракцию хлороформов;
- фотометрирование экстракта.

Способ не лишен недостатков, среди которых невозможность определения количества осмия в различных степенях окисления и использование токсичных органических растворителей.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения и определения осмия по описанию [3]. Способ предлагает операции:
- восстановление содержащегося в растворе осмия до Os (II) с помощью гидразина;
- комплексообразование с 1,10-фенантролином;
- введения NaBr и NaOH до pH 7,5;
- нагревание на кипящей водяной бане в течение 3 ч;
- охлаждение;
- введение HCl до ее концентрации 2,5 моль/л;
- добавление кремнезема в качестве сорбента;
- сорбция в течение 5 мин;
- промывание сорбента;
- введение CuSO₄;
- измерение амплитуды фотоакустического сигнала.

К недостаткам можно отнести его длительность (время анализа около 4 ч), сложность анализа и невозможность раздельного определения осмия в различных степенях окисления.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Цель изобретения - повышение достоверности результатов определения концентрации Os (VI) и Os (IV) раздельно при одновременном упрощении и ускорении процесса определения.

Поставленная цель достигается тем, что процессы выделения и определения OS (VI) и Os (IV) ведут последовательно в одном цикле, причем на первой стадии к раствору, содержащему хлоркомплексы Os (VI) и Os (IV) и подкисленному HCl до ее концентрации 1-2 моль/л, прибавляют навеску сорбента - силикагеля, модифицированного бензоилтиомочевиной. Смесь встряхивают в течение 5 мин при комнатной температуре, отделяют сорбент, промывают его 1M HCl, высушивают на воздухе и измеряют отражение образца при λ = 490 нм. Таким образом, на первой стадии определяют Os (VI). Весь Os (IV) в виде хлорокомплексов типа [OsCl₆]^2- и [OsH₂OCl₅]^- остается в растворе. Далее к этому раствору прибавляют навеску другого сорбента - силикагеля, модифицированного аллилтиомочевиной, 1 мл, 10%-ного раствора SnCl₂ и встряхивают сосуд при 95^oC в течение 60-65 мин. Затем сорбент отделяют, промывают 1M HCl, высушивают и фотометрируют воздушно-сухой образец при λ = 550 нм. Таким образом выделяют и определяют Os (IV).

Сущность изобретения заключается в том, что в найденных оптимальных условиях сорбенты - модифицированные кремнеземы - селективно сорбируют Os (VI) и Os (IV), обеспечивая последовательное выделение и определение последних. В оптимальных условиях извлечения Os (VI) содержащийся в растворе Os (IV) совершенно не сорбируется (R = 0,03%). Его можно извлечь, только используя 200-кратный молярный избыток (вводя 0,8-1 мл 10%-ного раствора) SnCl₂ для лабилизации комплексов Os (IV) путем образования промежуточных координационных соединений - осмийоловохлоридных комплексов.

Предлагаемый способ позволяет выделить и определить раздельно 100-2300 мкг/л Os (VI) и 20-1800 мкг/л Os (IV) при использовании навески сорбента в 0,1 г.

Оптимальная кислотность извлечения выбрана экспериментально. При увеличении кислотности выше 1-2 моль/л по HCl находящийся в растворе Os (VI) восстанавливается до Os (IV), и извлечение кремнеземом, модифицированным бензоилтиомочевиной, снижается. Снижение концентрации HCl ниже 1 моль/л приводит к появлению гидролизованных форм как Os (IV), так и Os (VI) и, как следствие, снижению извлечения. Время и температура сорбции выбирались из экспериментальных кривых зависимости сорбции от времени и температуры. При снижении времени сорбции Os (VI) до 2-3 мин часть [OsO₂Cl₄]^2--ионов оставалась в растворе, увеличение времени приводило к загрязнению сорбента продуктами сорбции Os (IV). Например, при времени контакта фаз 30 мин извлечение Os (IV) с помощью БМТС составило 1,5%.

Снижение времени и температуры сорбции приводит к понижению степени извлечения Os (IV). Так, при T = 80^oC и времени сорбции 45 мин степень извлечения Os (IV) составляет 72%. Увеличение времени сорбции выше 65 мин не влияет на полноту извлечения Os (IV) и лишь удлиняет время анализа.

Выполненные эксперименты по изучению влияния количества SnCl₂ на полноту извлечения Os (IV) показали, что равновесие реакции сдвигается в сторону образования промежуточных соединений - осмийоловохлоридных комплексов полностью только при значительном (200-кратном) молярном избытке SnCl₂. Уменьшение его содержания ниже заявляемых количеств влечет за собой снижение извлечения Os (IV), увеличение ведет к необоснованному расходу реактива, так как полнота извлечения достигается уже при 200-кратном молярном избытке SnCl₂, что в пересчете составляет 0,8-1 мл 10%-ного раствора.

Для лучшего восприятия способа предлагаются следующие примеры.

Пример 1 (прототип). К 10 мл раствора, содержащего 5,0 мкг Os (VI) и 2,0 мкг Os (IV), добавляли 2 мл 2 • 10^-8 M раствора сернокислого 1,10-фенантролина, 2 мл 1M раствора гидроксиламина в HCl, 2 мл 1M раствора NaBr и доводили pH раствором щелочи до 7,5. Смесь нагревали на водяной бане в течение 3 ч. Раствор охлаждали, добавляли HCl до концентрации 2,5 моль/л, 0,02 г кремнезема марки Силохром С-80, встряхивали 5 мин, отделяли сорбент, промывали водой и этанолом. Добавляли 10 мл 1 • 10^-4 M раствора CuSO₄ и измеряли амплитуду фотоакустического сигнала. Содержание осмия определяли по градуировочному графику. Найдено 7,6 ± 0,8 мкг Os (n = 3, P = 0,95). Время анализа 4 ч 20 мин. Определить количество Os (VI) и Os (IV) в отдельности не представилось возможным, т.к. по данному способу определяют лишь общее содержание осмия в растворе.

Пример 2 (предлагаемый способ). 10 мл анализируемого раствора, содержащего 150 мкг Os (VI) и 20 мкг Os (IV), подкисляли HCl до ее содержания 1,5 моль/л. К раствору добавляли 0,1 г силикагеля, модифицированного бензоилтиомочевиной. Смесь встряхивали при комнатной температуре 5 мин, сорбент отделяли, промывали 1M HCl и высушивали. Измеряли отражение образца при 490 нм и определяли содержание Os (VI) по градуировочному графику. Найдено 147 ± 6 мкг Os (VI) (n = 3, P = 0,95). К раствору сорбента после отделения сорбента добавляли 0,1 г кремнезема, модифицированного аллилтиомочевиной, 1 мл 10%-ного раствора SnCl₂. Смесь нагревали при перемешивании и T = 95^oC в течение 60 мин, отделяли сорбент, промывали его 1M HCl, высушивали и измеряли отражение воздушно-сухого образца при 550 нм. Найдено Os (IV) 22,0 ± 2,8 мкг (n = 3, P = 0,95). Время анализа 1 ч 40 мин.

Данные о результатах раздельного определения Os (VI) и Os (IV) в средах другой кислотности при различной длительности и температуре сорбции, а также концентрации SnCl₂ представлены в таблице.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет с удовлетворительной правильностью определять раздельно Os (VI) и Os (IV) при одновременном упрощении и ускорении процесса: время анализа сокращается с 4 ч 20 мин до 1 ч 40 мин, выполняются только операции доведения раствора до определенной кислотности по HCl, последовательной сорбции двумя различными сорбентами и фотометрирования.

Использование: анализ сточных вод аффинажного производства. Сущность изобретения: при помощи силикагеля, модифицированного бензоилтиомочевиной, в течение 5 мин при комнатной температуре извлекают в фазу сорбента и определяют Os (VI), далее последовательной сорбцией на силикагеле с химически закрепленными группами аллилтиомочевины в присутствии 0,8-1 мл 10%-ного раствора SnСl₂ за 60-65 мин при 95^oС выделяют и определяют Os (IV). В качестве аналитического сигнала используют величину отражения образцов. 1 табл.

Способ выделения и раздельного определения осмия (VI) и осмия (IV), включающий подкисление анализируемого раствора соляной кислотой, приведение в контакт с сорбентом на основе кремнезема, встряхивание в течение 5 мин при комнатной температуре, отделение, промывку и сушку сорбента, регистрацию аналитического сигнала на поверхности сорбента, отличающийся тем, что подкисление осуществляют до концентрации соляной кислоты 1 - 2 м/л, в качестве сорбента на основе кремнезема используют силикагель, модифицированный бензоилтиомочевиной, промывку сорбента осуществляют 1 М соляной кислотой, регистрацию аналитического сигнала осуществляют фотометрированием при длине волны 490 нм и по величине сигнала оценивают содержание осмия (VI), после отделения сорбента раствор приводят в контакт с силикагелем, модифицированным аллилтиомочевиной, добавляют двухлористое олово до достижения его 200-кратного мольного избытка, нагревают до 95^oC и встряхивают в течение 60 - 65 мин, отделяют сорбент, промывают его 1 М соляной кислотой, высушивают и фотометрируют при длине волны 550 нм, по величине аналитического сигнала оценивают содержание осмия (IV).