ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ СОСТАВ, ДЕТОНИРУЮЩИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УДАРНО-ВОЛНОВЫХ НАГРУЗОК Российский патент 1998 года по МПК C06B29/22 C06B43/00 

Изобретение относится к пиротехническим составам, детонирующим под действием ударно-волновых нагрузок, в частности лазерного импульса, предназначенным для средств взрывания без использования взрывчатых веществ (ВВ) с применением лазерных источников излучения (лазерного импульса) и может быть использовано в горнорудной, нефтедобывающей и других областях народного хозяйства.

Повышение требований к устойчивости систем подрыва в условиях сильных электромагнитных полей (грозовых разрядов, блуждающих токов) [1] и обеспечение безопасности обуславливают необходимость разработки принципиально новых способов инициирования ВВ, с повышенной степенью помехозащищенности и безопасности системы в целом. Лазерное инициирование зарядов в этом смысле является наиболее перспективным, так как позволяет отказаться от весьма протяженных электрических цепей, наиболее уязвимых в традиционных схемах подрыва. Лазерные средства инициирования (ЛСИ) основаны на воздействии монохроматического излучения на взрывчатое вещество либо непосредственно, либо через световоды, что резко повышает устойчивость данных систем к наведенному электромагнитному импульсу и статическому электричеству. Использование же в качестве источников излучения лазеров с различной длиной волны излучения, различной интенсивности и длительностью импульса, а также режимов излучения (свободной генерации, модулированной добротности) позволяет в широких пределах регулировать чувствительность системы в целом.

Известно, что наиболее чувствительными к лазерному излучению являются стандартные инициирующие взрывчатые вещества (ИВВ), критическая плотность энергии инициирования (H_кр) которых составляет ~ 5-10 мДж/см². Однако очень высокая чувствительность ИВВ к внешним воздействиям и, в первую очередь, к механическим (трению и удару) значительно снижает безопасность и ограничивает их использование в лазерных средствах инициирования. Существенным недостатком ИВВ является также, то что их чувствительность к лазерному излучению в значительной степени зависит от давления прессования (относительной плотности), особенно в случае "коротких" лазерных импульсов (τ_и<300 нс).
Бризантные взрывчатые вещества (БВВ) являются более безопасными, но в то же время они значительно уступают ИВВ по чувствительности к лазерному излучению (H_кр = 15-20 Дж/см²).

Значительный интерес в рассматриваемом аспекте представляют пиротехнические составы (ПС). Целесообразность и перспективность их использования обусловлена тем, что они, обладая значительно меньшей чувствительностью к механическим воздействиям, по сравнению с ИВВ, более чувствительны, чем БВВ, к лазерному излучению в режиме модулированной добротности и особенно в режиме свободной генерации.

Известные пиротехнические составы под действием лазерного излучения либо воспламеняются и горят, либо не инициируются вообще (высокометаллизированные) [2] и поэтому не используются в лазерных цепях подрыва, основанных на детонационных режимах.

Среди промышленных взрывчатых веществ с использованием перхлората аммония (ПХА) наиболее известными являются триамит 129 антигризутный, динамоны (пат. 17393, Польша), ионкиты, шеддиты, территы (пат. 30408, Швеция, 1909; пат. 26334, Англия, 1910; пат. 1058891, США, 1913; пат. 1061774 США, 1913; пат. 422727, Франция, 1910; пат. 317030, Германия, 1917), альматриты, бластины (Англия), каиниты (Франция), перрамоны, различные перхлоратиты [3, 4]. Широкое применение перхлоратные ВВ получили в Японии (карлиты), во Франции и Швеции (севрониты) [5, 6]. В рецептурах вышеперечисленных взрывчатых веществ помимо перхлората аммония, как одного из окислителей, присутствуют либо нитрат аммония, либо нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, а в качестве горючих парафин, касторовое масло, древесная мука, тринитротолуол и другие нитропроизводные, либо их смеси. В состав французских севронитов вместе с перхлоратом аммония входит ТЭН, а в Швеции перхлорат аммония входит в состав нитроглицериновых ВВ.

В качестве примера в табл. 1 приведены некоторые из названных рецептур перхлоратных ВВ.

Прототипом предлагаемого изобретения по наибольшему количеству общих признаков и назначению выбран состав, включающий 86-92% мас. перхлората аммония и 8-14% мас. парафина [4].

Недостатками состава прототипа являются: большой критический диаметр детонации (> 15 мм) при инициировании обычными средствами подрыва (КД, ИВВ), необходимость наличия дополнительного детонатора, низкая скорость детонации (3200-3700 м/с), очень высокая чувствительность к механическим воздействиям и особенно к удару (95-100%), а также невозможность возбуждения детонационного превращения под действием лазерного импульса. Перхлораты как окислители дают большой энергетический выигрыш по сравнению с аммиачной селитрой [6] . Однако перхлорат аммония обладает достаточно высокой чувствительностью к удару - 70-80% по стандартной пробе. Наличие воды в ПХА в значительной степени снижает его чувствительность и взрываемость. Увлажненный до 10% перхлорат аммония теряет способность к взрыву. Только в сухом виде ПХА должен быть отнесен к категории ВВ [5]. Перхлорат аммония, также как и нитрат аммония, в отсутствии прочной оболочки от КД не взрывается, в открытых зарядах он детонирует от промежуточного детонатора при диаметре заряда не менее 60 мм [4, 5].

По Касту, скорость детонации ПХА составляет 2500 м/с (в железной трубе диаметром 3,5 см, при плотности 1,17 г/см³ и при инициировании 110 г пикриновой кислоты). По данным Наума и Ауфшлягера скорость детонации ПХА в железной трубе диаметром 60 мм равна 3800 м/с [5]. В работе [7] отмечается, скорость детонации ПХА при относительной плотности 0,5^oC0,8 находится в диапазоне 3000-4500 м/с при весьма значительных диаметрах заряда от 35 до 76 мм.

Таким образом, резюмируя вышесказанное, можно сделать следующие выводы. Перхлорат аммония, единственный из компонентов предлагаемых составов, способен под действием мощных инициаторов к детонационному превращению, однако это возможно лишь при больших диаметрах и при наличии прочной оболочки, а скорость его детонации сравнительно невелика.

Поэтому разработка пиротехнических составов (ПС), детонирующих под действием лазерного излучения и транслирующих процесс детонации при малых критических диаметрах и меньшей, по сравнению с прототипом, чувствительностью к механическим воздействиям является весьма актуальной задачей и составляет сущность данного изобретения.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в разработке состава детонирующего от ударно-волновых нагрузок, а также от лазерного импульса с низким энергетическим порогом срабатывания, обладающего низкой чувствительностью к механическим воздействиям и малым критическим диаметром детонации для использования в лазерных системах инициирования, отличающихся повышенной помехозащищенностью и безопасностью.

Сущность изобретения заключается в том, что состав, включающий окислитель перхлорат аммония и горючее, в качестве горючего содержит соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты) при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Перхлорат аммония - 30 ^oC 92
Соль фосфорноватистой кислоты (гипофосфит) - 8 ^oC 70
В качестве солей фосфорноватистой кислоты состав содержит соль щелочного металла (натрия, калия) или соль аммония в виде отдельных компонентов или их смесей. Указанные соединения не способы к детонационным превращениям даже под воздействием очень мощных начальных импульсов.

Согласно изобретению в пиротехнический состав входит связующее, выбранное из группы: фторкаучук (СКФ-32), фторопласт (Ф-42Л, Ф-42В), коллоксилин, фенолформальдегидные смолы (СФ-340, СФ-342, СФ-0112А) в количестве 0,2^oC4% мас. Технический результат достигается путем использования в качестве горючих компонентов пиротехнических составов солей фосфорноватистой кислоты (гипофосфитов) в сочетании с перхлоратом аммония. Данный принцип компоновки рецептуры ПС позволил впервые разработать составы, обладающие повышенной чувствительностью к ударно-волновым нагрузкам и, в частности, к лазерному излучению. Составы устойчиво детонируют под воздействием лазерного излучения (λ = 1,06 мкм) наносекундной длительности в режиме модулированной добротности и миллисекундной длительности в режиме свободной генерации со скоростью 4500-6000 м/с при малых критических диаметрах детонации (до 2 мм без оболочки). Детонационный режим превращения разработанных составов под воздействием лазерных импульсов обусловлен тем, что при термическом воздействии гипофосфиты диспропорционируют с образованием химически высокоактивных продуктов - фосфинов, дифосфинов, водорода, способствующих развитию цепных процессов и приводящих, в конечном счете, к развитию детонационного превращения.

Нижний предел содержания солей фосфорноватистой кислоты - 8% мас. и верхний предел - 70% мас. определяется снижением восприимчивости ПС к лазерному импульсу (резким увеличением порога срабатывания). Введение в ПС в качестве связующего фторкаучука, фторопласта, коллоксилина или фенолформальдегидной смолы позволяет улучшить технологические свойства составов (сыпучесть, однородность, возможность объемного дозирования), а также физико-химическую стойкость и повысить гидрофобность. Нижний предел введения связующего - 0,2% мас., определяется технологическими соображениями. Верхний предел - 4% мас. , определяется снижением чувствительности ПС к лазерному излучению.

Таким образом, введение в состав, содержащий окислитель - перхлорат аммония, в качестве горючего компонента солей фосфорноватистой кислоты позволило получить ПС, устойчиво детонирующий под действием лазерного излучения с малым критическим диаметром детонации и низкой чувствительности к механическим воздействиям. Указанный комплекс свойств позволяет использовать пиротехнические составы, предлагаемые по данному изобретению, в лазерных системах инициирования, отличающихся повышенной безопасностью и помехозащищенностью. Составы, в отличие от ИВВ, можно перевозить как в готовом виде, так и в снаряженном в изделиях, а их изготовление более безопасно. Кроме того, состав продуктов взрыва (H₃PO₄, HCl, N₂, H₂O, P₂O₅ и др.), некоторые из которых (H₃PO₄) являются высокоэффективными пламегасителями, а также максимальная температура взрыва, не превышающая 1900^oC, позволяет использование данных смесей в качестве предохранительных ВВ, предназначенных к употреблению в шахтах, опасных по пыли, а при соответствующей корректировке рецептуры в предлагаемом интервале содержания горючих (с целью снижения температуры взрыва) и в шахтах, опасных по газу.

Сочетание перхлората аммония с солями фосфорноватистой кислоты (гипофосфитами) позволяет значительно снизить пороговые характеристики лазерного инициирования смесей при одновременном снижении чувствительности разработанных композиций к механическим воздействиям. Остаточная влажность компонентов, используемых для приготовления составов, не должна быть менее 0,3-0,5%. Критический диаметр детонации смесей составляет ≈ 2 мм (без оболочки), а скорость детонации достигает 6000 м/с, т.е. на уровне тротила при аналогичной плотности. Смеси устойчиво детонируют как от традиционных источников детонационного импульса (ЭД-8), так и от лазерного импульса (λ = 1,06 мкм) при плотности энергии ≈ 1-10 Дж/см². При испытании на копре Велера (стандартная методика при определении чувствительности к удару ИВВ) смеси ПХА с гипофосфитами не срабатывают, а при определении чувствительности к удару по ГОСТ 4545-80 получено 70-90% срабатываний (табл. 2).

Таким образом, предлагаемые по данной заявке составы обладают значительно меньшей чувствительностью к механическим воздействиям по сравнению с ИВВ и более высокой чувствительностью к лазерному излучению чем БВВ, отличаясь при этом малым критическим диаметром детонации.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами изготовления смесей.

Пример 1
Получение состава, содержащего (% мас.):
Перхлорат аммония (NH₄ClO₄) - 30
Натрий фосфорноватистокислый, 1-водный (натрий гипофосфит - NaH₂PO₂ • H₂O) - 70
Предварительно подготовленные, по общепринятой в пиротехническом производстве технологии, компоненты (сушка, измельчение, просеивание) дозируют весовым способом и загружают в смеситель. Производят мешку в течение 10-15 мин. Готовый состав формуют методом глухого прессования в изделия.

Пример 2
Перхлорат аммония (NH₄ClO₄) - 66
Аммоний фосфорноватистокислый (аммоний фосфинат, аммоний гипофосфит - NH₄H₂PO₂) - 32
Фторкаучук СКФ - 32 - 2.0
Все предварительные операции по изготовлению сухого состава осуществляют аналогично примеру 1. Затем в состав вводят связующее (СКФ - 32) в виде 5%-ного раствора в ацетоне и производят влажную мешку состава в течение 5-10 мин. После этого осуществляют операцию провяливания (удаление избыточного растворителя) и грануляции (протирание через сетку с размером ячейки 1,25 мм). Сетки для грануляции могут быть шелковыми или латунными. После грануляции проводят предварительную и окончательную сушку состава при температуре - 50±5^oC. Далее аналогично примеру 1.

Определение критических параметров инициирования составов лазерным излучением проводилось с использованием лазера на стекле с неодимом, работающим в режиме модулированной добротности. Длительность импульса по уровню половинной мощности составляла ≈ 30 нс, длина волны излучения 1,06 мкм, максимальная энергия в импульсе 60 мДж. Излучение лазера фокусировалось линзой на поверхности образца. Энергия, поступающая на образец, варьировалась нейтральными светофильтрами и оценивалась с помощью фотометра наносекундного ФН-М. Образцы для испытаний готовились методом глухого прессования в оболочку диаметром 6 мм. Толщина прессованных образцов составляла от 2.5 до 5 мм в зависимости от рецептуры состава, относительная плотность ≈ 0,8.

Определение скорости и критического диаметра детонации смесей, а также чувствительности к механическим воздействиям и инициирующему импульсу проводилось по стандартным методикам [6]. Расчет термодинамических параметров и равновесного состава продуктов реакции осуществлялся с использованием пакета прикладных программ "АСТРА" [8].

Полученные результаты испытаний приведены в табл. 2.

Литература
1. Эпов Б.А. Основы взрывного дела. М.: Воениздат, 1974. - 222с.

2. Dudyrev A. S., Golowchak A.N., Chumak F.A. Preignition Processes in Laser Ignition of Pyrotechnics // Proceedings of Zel'dovich Memorial International Conference on Combustion. Combustion Detonation, Shock Waves. Russian Section, Moskow, 1994, v. 2, -pp. 117-119.

3. Бостанжогло К. Ф. , Росси Б.Д. Аммиачно-селитренные взрывчатые вещества. М.: Оборонгиз, 1940. - 135 с.

4. Блинов И. Ф. Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества. М.: Оборонгиз, 1941. - 102с. (прототип - с. 84-85)
5. Светлов Б.Я., Яременко Н.Е. Теория и свойства промышленных взрывчатых веществ, М.: Недра, 1966. - 232с.

6. Дубнов Л. В. , Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. М.: Недра, 1988. - 358 с.

7. Юхансон К., Персон П. Детонация взрывчатых веществ. М.: Мир, 1973. - 352с.

8. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. Руководство пользователя. М.: МВТУ им. Н.Э.Баумана, 1991. - 17 с.

Изобретение относится к протехничским составам, предназначенным для средств взрывания без использования взрывчатых веществ с применением лазерных источников излучения, и может быть использовано в горнорудной, нефтедобывающей и других областях народного хозяйства. Техническим результатом изобретения является разработка состава, детонирующего под действием ударно-волновых нагрузок, а также от лазерного импульса с низким энергетическим порогом срабатывания, обладающего низкой чувствительностью к механическим воздействиям и малым критическим диаметром детонации для использования в лазерных системах инициирования, отличающихся повышенной помехозащищенностью и безопасностью. Сущность изобретения заключается в том, что состав, включающий окислитель перхлорат аммония и горючее, в качестве горючего содержит соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты). В качестве солей фосфорноватистой кислоты состав содержит соль щелочного металла (натрия, калия) или соль аммония в виде отдельных компонентов или их солей. Согласно изобретению в пиротехнический состав входит связующее, выбранное из группы: фторкаучук (СКФ-32), фторопласт (Ф-42Л, Ф-42В), коллоксилин, фенолформальдегидные смолы (СФ-340, СФ-342, СФ-0112А). 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Пиротехнический состав, детонирующий под действием ударно-волновых нагрузок, включающий перхлорат аммония и горючее, отличающийся тем, что в качестве горючего он содержит соли фосфорноватистой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Перхлорат аммония - 30 - 92
Соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты) - 8 - 70
2. Пиротехнический состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей фосфорноватистой кислоты он содержит соли щелочных металлов: натрия, калия или соль аммония, или их смеси
3. Пиротехнический состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит связующее, выбранное из группы: фторкаучук, фторопласт, коллоксилин, фенолформальдегидные смолы в количестве 0,2 - 4,0 мас.%.