СОСТАВ РАЗБАВИТЕЛЯ ДЛЯ СМЫВАНИЯ НЕНУЖНОГО ФОТОРЕЗИСТА НА ПЛАСТИНЕ В ПРОЦЕССЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ УСТРОЙСТВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ СМЫВАНИЯ НЕНУЖНОГО ФОТОРЕЗИСТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК H01L21/306 G03F7/32 

Настоящее изобретение относится к составу разбавителя для смывания ненужного фоторезиста в процессе изготовления полупроводниковых устройств. Более конкретно настоящее изобретение относится к составу разбавителя для смывания ненужного фоторезиста в процессе изготовления полупроводниковых устройств, который может быть использован для удаления ненужного фоторезиста по краю и на оборотной стороне пластины, в слое фоторезиста, используемого в качестве маски.

Среди всех этапов в процессе изготовления полупроводниковых устройств этап фотолитографии, который включает нанесение на пластину фоторезиста, перенос подготовленной заранее схемы и правильное его протравливание в соответствии с перенесенной схемой является одним из наиболее важных этапов.

Этап фотолитографии можно в принципе разделить на следующие операции:
1) операцию нанесения, в ходе которой фоторезист равномерно наносят на поверхность пластины;
2) операцию мягкого обжига, в ходе которой происходит выпаривание из нанесенного фоторезистра растворителя с тем, чтобы плотно скрепить фоторезист с поверхностью пластины;
3) операцию оптического экспонирования, в ходе которой на пластину воздействует свет, с повторным и последовательным восстановительным переносом рисунка схемы на маску с помощью источника излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, с тем чтобы перенести рисунок на пластину;
4) операцию проявления, при которой происходит избирательное удаление участков, обладающих различными физическими свойствами, такими как различие в растворимости, связанное со светочувствительностью и вызванное оптическим экспонированием;
5) операцию жесткого обжига для достижения более прочного сцепления с пластиной фоторезиста, остающегося на пластине после операции проявления;
6) операцию протравливания, при которой протравливают определенные участки для придания электрических свойств в зависимости от схемы, проявленной на пластине;
7) операцию отслаивания, в ходе которой удаляют излишний фоторезист.

Как показано выше, на этапе фотолитографии после операции мягкого обжига (2) требуется операция удаления ненужного фоторезиста, нанесенного по краям или на оборотной стороне пластины. При сохранении фоторезиста на краях или оборотной стороне пластины возможно возникновение множества дефектов в последующих процессах, таких как протравливание или ионная инжекция, так что возможно снижение общего выхода полупроводниковых устройств.

В соответствии с предшествующим уровнем техники для того, чтобы удалять фоторезист, находящийся по краям или на оборотной стороне пластины, сверху и снизу над краевой частью пластины размещают распылительные сопла, с помощью которых на края или оборотную сторону производится напыление разбавителя, содержащего в качестве компонента органический растворитель.

Настоящее изобретение относится к разбавителю подобного типа. Элементами, определяющими рабочие характеристики разбавителя, являются коэффициент растворимости, летучесть и вязкость.

Коэффициент растворимости разбавителя определяет, насколько эффективно разбавитель может растворять и удалять фоторезист. Очевидно, что коэффициент растворимости следует рассматривать с учетом цели применения разбавителя.

Что касается летучести, то разбавитель должен легко испаряться после удаления фоторезиста, так чтобы разбавитель не оставался на поверхности пластины. Если из-за своей низкой летучести разбавитель останется на поверхности, сам разбавитель может оказаться источником загрязнения в различных процессах, в частности в процессе протравливания, снижая за счет этого выход годных полупроводниковых устройств. Если летучесть слишком высока, разбавитель может испаряться в процессе применения, вызывая проблемы с загрязнением чистого производственного помещения.

Должный показатель вязкости также является важным качеством, позволяющим облегчить распыление через сопла. Если вязкость слишком велика, для распыления через сопла может потребоваться слишком высокое распылительное давление. Если она слишком низка, возможно снижение фокусности, поскольку разбавитель невозможно будет сконцентрировать после распыления из сопел в место контакта с пластиной.

В частности, в случае промывки краев, он должен обладать надлежащим коэффициентом растворимости с тем, чтобы дать возможность получить после обработки плавные очертания поперечного сечения изделия. Если коэффициент растворимости слишком низок то, как показано на фиг. 1 и 2, при промывке фоторезиста (2) , нанесенного на пластину (1) , возможно сохранение частично растворенного слоя фоторезиста (3), так называемого хвоста. Если коэффициент слишком высок, то, как показано на фиг. 3 и 4, при промывке фоторезиста (2), нанесенного на пластину (1), возможна эрозия части (4) фоторезиста, так называемая коррозия фоторезиста. И хвосты, и коррозия фоторезиста могут непосредственно вызвать ухудшение качества, снижая таким образом, выход годных полупроводниковых устройств.

Что касается летучести разбавителя, то если она слишком низка, разбавитель может остаться на краевой части пластин, в особенности в плоской зоне, используемой при выравнивании пластин после центробежной сушки. Затем остаток разбавителя может опять попасть на фоторезист пластин после проявления, образуя комок фоторезиста на плоском участке зоны, так что это явление может прямо способствовать снижению выхода из пластин годных полупроводниковых устройств. С другой стороны, если летучесть слишком высока, разбавитель может испариться до полного удаления фоторезиста, так что очищающая эффективность фоторезиста может быть снижена.

Обычно в качестве разбавителей используют ацетат этилен-гликолмоноэтилэфира (ECA), ацетат n-бутила (n-ВА), ацетат пропиленгликольмонометилэфира (PGMEA) и этиллактат (ЕL) или тому подобное. В случае ацетата этиленгликолмоноэтилэфира и ацетата n-бутила летучесть и воспламеняемость слишком высока при удовлетворительном коэффициенте растворимости, и эти вещества являются токсичными для человека при вдыхании и попадании на кожу. В частности, в случае ацетата этиленгликоль-моноэтилэфира токсичность может привести к лейкопении и недонашиванию зародыша; в то же время ацетат пропиленгликольмонометилэфира или этиллактат имеют слишком низкий коэффициент растворимости для того, чтобы обеспечить достаточный промывочный эффект.

Способ промывочной обработки с использованием промывочного разбавителя, содержащего эфирное соединение, представленное общей формулой R¹-O-(CHR²-CH₂-O-)_n-H, описан в корейской патентной публикации N 90-5345. (Заявка 87-7723, подана 16.07.87, опубл. 27.07.90, заявитель Токио Окагокио Кабушики Кайша, кл. H 01 L 21/30 и G 03 C 11/00). Согласно публикации, промывочный растворитель не обладает токсичностью. Он позволяет удалять и отслаивать слой фоторезиста путем полного осаждения пластины, на которую нанесен фоторезист. Однако он не позволяет удалять избирательно (т.е. частично удалять фоторезист с таких участков, как краевая часть или оборотная сторона) фоторезист, напыленный через сопла. Поэтому сохраняется насущная потребность в разработке разбавителей, обладающих нужным коэффициентом растворимости для определенных фоторезистов, летучестью и вязкостью при отсутствии токсичности для человека.

Настоящее изобретение обеспечивает состав разбавителя для смывания ненужного фоторезиста в процессе изготовления полупроводников, который может быть использован для удаления ненужного фоторезиста по краю и на оборотной стороне пластины, в слое фоторезиста, используемого в качестве маски.

Настоящее изобретение также обеспечивает состав разбавителя для смывания ненужного фоторезиста в процессе изготовления полупроводников, обладающий достаточным коэффициентом растворимости для фоторезиста, но практически не обладающего токсичностью для человеческого организма.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает состав разбавителя для смывания ненужного фоторезиста в процессе изготовления полупроводников, который может удалять фоторезист, распыляемый через сопла с тем, чтобы после обработки можно было получить сглаженный профиль поперечного сечения.

Состав разбавителя для промывки фоторезиста в процессе изготовления полупроводников в соответствии с настоящим изобретением, позволяющий достичь указанного выше технического результата, содержит смесь этиллактата и этил-3-этокси-пропионата (ЕЕР). Предпочтительно он является смесью, которая содержит гамма-бутиролактон (GBL), так же как этиллактат и этил-3-этоксипропионат.

Состав разбавителя для промывки фоторезиста в процессе изготовления полупроводников в соответствии с настоящим изобретением состоит из смеси этиллактата и этил-3-этокси-пропионата. Предпочтительно он является смесью из 60-80% по массе этиллактата и 40-20% по массе этил-З-этоксипропионата.

Вязкость состава разбавителя для промывки фоторезиста в процессе изготовления полупроводников может составлять 1 - 2 сП, предпочтительно 1,3 - 19 сП.

Более предпочтительным является применение этиллактата высокой чистоты и этил-3-этоксипропионата полупроводникового качества. В случае применения соединений качества VLSI можно использовать соединения, пропущенные через фильтры с ячейкой 0,2 мкм.

Безопасность этиллактата признана Администрацией по пищевым продуктам и лекарственным препаратам США и в настоящее время он применяется в качестве пищевой добавки. Признана также его безопасность для человеческого организма. Испытание на токсичность, заключающееся во введении этого вещества мыши перорально, показало, что 50% летальная доза (LD₅₀) равна 2,5 г/кг. Этиллактат быстро разлагается пол воздействием ферментов на молочную кислоту и этанол. Этиллактат обладает следующими физическими свойствами: плотность - 0,97 г/см³; температура кипения - 156^oC; температура возгорания (измеренным способом замкнутой чаши) - 52^oC; вязкость при 25^oC - 2,38 сП.

Этил-3-этоксипропионат при комнатной температуре находится в жидкой фазе и используется как полупродукт для витаминов или других химических продуктов. О его специфической токсичности для человеческого организма не сообщалось. Этил-3- этоксипропионат обладает следующими физическими свойствами: плотность - 0,95 г/см³; температура кипения - 170,1^oC; температура возгорания (измеренная способом замкнутой чаши) - 82,2^oC; вязкость при 25^oC - 1,20 сП.

С целью повышения коэффициента растворимости смеси разбавителя без значительного изменения летучести или вязкости к смеси этиллактата и этил-3-этоксипропионата может быть добавлен гамма-бутиролактон.

Гамма-бутиролактон известен как растворитель синтетических смол. Он имеет высокую температуру возгорания и относительно стабилен как растворитель. Испытание на токсичность, заключающееся в пероральном введении этого вещества мыши, показало, что 50% летальная доза (LD₅₀)) равна 1,5 г/кг. Доказано, что вещество безопасно, поскольку симптомов отравления не наблюдалось в течение трех месяцев после испытания, предусматривавшего контакт с кожей и прием внутрь. Гамма-бутиролактон обладает следующими физическими свойствами: плотность - 1,128 г/см³; температура кипения - 204^oC; температура возгорания (измеренная способом замкнутой чаши) - 100^oC; вязкость при 25^oC - 1,77 сП.

В случае добавления гамма-бутиролактона к смеси, включающей 10 - 70% по массе этиллактата и 80 - 30% по массе этил-3-этоксипропионата допускается подмешивание не более 10% по массе гамма-бутиролактона.

Предпочтительно, состав разбавителя содержит 20 - 60% по массе этиллактата, 72 - 39% по массе этил-3-этоксипропионата и 1 - 8% по массе гамма-бутиролактона.

Более предпочтительно, состав разбавителя содержит 20 - 40% по массе этиллактана, 74 - 58% по массе этил-3-этоксипропионата и 2 - 6% по массе гамма-бутиролактона.

Достигаемый технический результат и другие преимущества настоящего изобретения станут более очевидны из подробного описания предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг. 1 приведен вид сверху, иллюстрирующий контур явления образования хвостов фоторезиста, которое может иметь место в процессе промывки фоторезиста, нанесенного на пластину;
на фиг. 2 приведен вид сбоку в разрезе пластины, показанной на фиг. 1;
на фиг. 3 приведен вид сверху, иллюстрирующий контур явления коррозии фоторезиста, которое может иметь место в процессе промывки фоторезиста, нанесенного на пластину;
на фиг. 4 приведен вид сбоку в разрезе пластины, показанной на фиг. 3.

Детальное описание предпочтительного варианта реализации изобретения.

Некоторые варианты реализации сопоставляются с контрольными примерами в отношении коэффициента растворимости, летучести и вязкости.

Описанные варианты реализации приведены только в целях иллюстрации и следует учитывать, что объем настоящего изобретения никоим образом не ограничивается этими вариантами реализации.

Варианты реализации.

Измерение коэффициента растворимости разбавителей фоторезиста.

Измеряли коэффициент растворимости каждого состава разбавителя, являющегося предметом настоящего изобретения, и других поставляемых промышленностью разбавителей для DSAM-200 и РР-2053 среди различных поставляемых промышленностью фоторезистов. Каждый фоторезист нанесли на кремниевую пластину для изготовления полупроводника слоем толщиной от 12000 до 32000 и затем подвергли мягкому обжигу при температуре 100-110^oC в течение по крайней мере 90 секунд. В качестве измерительного средства использовали прибор непосредственного измерения (DRM). Результаты экспериментов, зависящие от условий экспериментов, показаны соответственно в табл. 1 и 2.

В табл. 1 приведен коэффициент растворимости каждого разбавителя для фоторезиста (DSAM-200) [толщина покрытия - 15000 условия мягкого обжига - 100^oC, 90 сек]
Как показано в табл. 1, в случае смеси этиллактата и этил-3-этоксипропионата коэффициент растворимости фоторезиста растет по мере увеличения содержания этил-3-этоксипропионата. В случае состава, содержащего этиллактат, гамма-бутиролактон и этил-3-этоксипропионат, коэффициент растворимости фоторезиста возрастает по мере увеличения содержания гамма-бутиролактона и этил-3-этоксипропионата. Таким образом, можно легко добиться заданного значения коэффициента растворимости.

В табл. 2 приведен коэффициент растворимости каждого разбавителя для фоторезиста (DPR-2053) [толщина покрытия - 32000 условия мягкого обжига - 110^oC, 90 c]
Как показано в табл. 2, в случае состава, содержащего этиллактат, гамма-бутиролактон и этил-3-этоксипропионат, коэффициент растворимости фоторезиста возрастает по мере увеличения содержания грамма-бутиролактона и этил-3-этоксипропионата. Однако, если содержание этиллактата меньше 20% по массе, коэффициент растворимости скорее уменьшается. Таким образом, можно легко добиться заданного значения коэффициента растворимости.

Измерение летучести разбавителей.

1 мл разбавителя нанесли на пластину с помощью напылительной машины, применяемой в процессе изготовления полупроводников. После этого пластину вращали с меняющейся скоростью в диапазоне от 1000 до 5000 об/мин, с тем, чтобы определить время, в течение которого разбавитель должен полностью испариться на краевой части пластины. Полученные результаты приведены в табл. 3.

В табл. 3 приведена летучесть разбавителя на пластине, с.

Как показано в табл. 3, состав разбавителя, являющегося предметом настоящего изобретения, который содержит этиллактат и этил-3-этоксипропионат, быстро испаряется при скорости испарения, близкой к скорости испарения этиллактата или этил-3-этоксипропионата соответственно, и достаточно полно испаряется даже на краевой части. В случае подмешивания к разбавителю гамма-бутиролактона, обладающего очень низкой летучестью, но превосходным коэффициентом растворения фоторезиста, состав быстро испаряется при скорости испарения, близкой к скорости испарения этиллактата или этил-3-этоксипропионата соответственно, и достаточно полно испаряется даже на краевой части. Кроме того, обнаружено, что летучесть разбавителя постоянно возрастает по мере увеличения содержания этиллактата, так что можно легко добиться заданного значения летучести.

Измерение вязкости разбавителя.

Измеряли вязкость каждого разбавителя, примененного в вариантах реализации и сравнительных примерах. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Вязкость является важным элементом при определении нужного давления распыления в системе распыления и соплах, предназначенных для распыления разбавителя. Слишком большая вязкость может привести к ненужному снижению давления.

В табл. 4 приведена вязкость каждого разбавителя, сП, при 25^oC.

Как показано в табл. 4, в случае составов разбавителя, в соответствии с настоящим изобретением, низкая вязкость, сопоставимая с самим этиллактатом, сохраняется даже после смешивания этиллактата с этил-3-этоксипропионатом. Благодаря этому при распылении разбавителя через сопла не происходит излишняя потеря давления. Кроме того, в случае добавления гамма-бутиролактона, обладающего относительно высокой вязкостью и превосходным коэффициентом растворения фоторезиста, возможно поддержание довольно низкой вязкости, так что во время распыления через сопла не происходит излишней потери давления. Кроме того, вязкость постоянно уменьшается по мере увеличения содержания этил-3-этоксипропионата, благодаря чему можно легко добиться заданного значения вязкости.

Кроме того, состав разбавителя для промывки фоторезиста в процессе изготовления полупроводников в соответствии с настоящим изобретением может быть применен для удаления фоторезиста, нанесенного на поверхность пластин для проверки пластин, отобранных как неудовлетворительные на этапе фотолитографии или тех, которые были произвольно выбраны для осуществления процесса. В этом случае, отличающемся от процесса промывки, покрытую фоторезистом пластину погружают в сосуд, содержащий состав разбавителя в соответствии с настоящим изобретением с целью удалить фоторезист, так чтобы можно было повторно использовать пластину. При увеличении размеров пластин повторное использование каждой пластины становится экономически оправданным.

Таким образом, согласно настоящему изобретению можно получить состав разбавителя, обладающий высокой летучестью и низкой вязкостью, а также достаточным коэффициентом растворимости для промывки фоторезиста на пластине путем распыления разбавителя через сопла. Таким образом можно повысить выход годных полупроводниковых устройств и экономично и быстро удалять фоторезист по краю и оборотной стороне.

Кроме того, согласно настоящему изобретению возможно повторное или экономичное использование пластин путем удаления фоторезиста, нанесенного на поверхность пластин для проверки пластин, отобранных как неудовлетворительные на этапе фотолитографии или тех, которые были произвольно выбраны для осуществления процесса.

В то время, как настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, специалистам в данной области техники должна быть ясна возможность осуществления различных изменений и модификаций без отступления от существа и объема этого изобретения, и эти изменения и модификации без сомнения включены в прилагаемые пункты формулы изобретения.

Использование: для смывания ненужного фоторезиста в процессе изготовления полупроводниковых устройств. Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности удаления ненужного фоторезиста по краю и на оборотной стороне пластины составом, обладающим достаточным коэффициентом растворимости для фоторезиста, но практически нетоксичным для человеческого организма. Сущность изобретения: состав разбавителя для смывания ненужного фоторезиста на пластине в процессе изготовления полупроводников содержит этиллактат (EL), этил-3-этоксипропионат (ЕЕР) с предпочтительным добавлением гамма-бутиролактона. Остаток фоторезиста, приставшего к поверхности, может быть полностью удален, что допускает повторное и экономичное использование пластин. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Состав разбавителя для смывания ненужного фоторезиста на пластине в процессе изготовления полупроводниковых устройств, отличающийся тем, что включает смесь этиллактата (EL) и этил-3-этоксипропионата (EEP). 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что содержит 60 - 80% по массе этиллактата и 40 - 20% по массе этил-3-этоксипропионата. 3. Состав по п.1, отличающийся тем, что его вязкость составляет 1 - 2 сП. 4. Состав по п.3, отличающийся тем, что его вязкость составляет 1,30 - 1,90 сП. 5. Состав по п.1, отличающийся тем, что применяемые в нем этиллактат и этил-3-этоксипропионат являются чрезвычайно чистыми реагентами полупроводникового качества. 6. Состав по п.1, отличающийся тем, что применяемые в нем этиллактат и этил-3-этоксипропионат являются реагентами, пропущенными через сито с ячейкой 0,2 мкм. 7. Состав разбавителя для смывания ненужного фоторезиста на пластине в процессе изготовления полупроводниковых устройств, отличающийся тем, что включает смесь этиллактата (EL), гамма-бутиролактона (GBL) и этил-3-этоксипропионата (EEP). 8. Состав по п.7, отличающийся тем, что его вязкость составляет 1 - 2 сП. 9. Состав по п.8, отличающийся тем, что его вязкость составляет 1,30 - 1,90 сП. 10. Состав по п. 7, отличающийся тем, что содержит 10 - 70% по массе этиллактата, не более 10% по массе гамма-бутиролактона и 80 - 30% по массе этил-3-этоксипропионата. 11. Состав по п. 7, отличающийся тем, что содержит 20 - 60% по массе этиллактата, 1 - 8% по массе гамма-бутиролактона и 72 - 39% по массе этил-3-этоксипропионата. 12. Состав по п. 7, отличающийся тем, что содержит 20 - 40% по массе этиллактата, 2 - 6 по массе гамма-бутиролактона и 74 - 58% по массе этил-3-этоксипропионата. 13. Состав по п.7, отличающийся тем, что применяемые в нем этиллактат, гамма-бутиролактон и этил-3-этоксипропионат являются чрезвычайной чистыми реагентами полупроводникового качества. 14. Состав по п.7, отличающийся тем, что применяемые в нем этиллактат, гамма-бутиролактон и этил-3-этоксипропионат являются реагентами, пропущенными через сито с ячейкой 0,2 мкм. 15. Способ смывания ненужного фоторезиста, нанесенного на специальный слой, подлежащий копированию, в процессе изготовления полупроводникового устройства, в котором пластину с нанесенными на нее предварительно специальным слоем и слоем фоторезиста промывают композицией разбавителя, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют смесь этиллактата (EL) и этил-3-этоксипропионата (EEP). 16. Способ смывания ненужного фоторезиста, нанесенного на специальный слой, подлежащий копированию, в процессе изготовления полупроводникового устройства, в котором пластину с нанесенными на нее предварительно специальным слоем и слоем фоторезиста промывают композицией разбавителя, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют смесь этиллактата (EL), гамма-бутиролактона (GBL) и этил-3-этоксипропионата (EEP).