БОРОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО С ВЫСОКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТЬЮ И НИЗКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ, КОТОРОЕ СОДЕРЖИТ ОКСИД ЦИРКОНИЯ И ОКСИД ЛИТИЯ Российский патент 1999 года по МПК C03C3/93 

Изобретение относится к боросиликатному стеклу, которое содержит оксид циркония и оксид лития, имеет стойкость к гидролизу, кислотостойкость и стойкость к едкому щелоку по классу 1, и обладает низкой вязкостью, в особенности в диапазоне при переработке.

Для применения в качестве первичного упаковочного материала, например ампульного стекла, в фармацевтической промышленности требуются стекла, имеющие чрезвычайно высокую химическую стойкость. Известные к настоящему времени коммерческие фармацевтические ампульные стекла принадлежат к 1 классу стойкости к гидролизу (H) (в соответствии с DINISO 719), к 1 классу кислотостойкости (S) (в соответствии с DIN 12116) и ко 2 классу стойкости к едкому щелоку (L) (в соответствии с DIN JSO 695). Этот уровень техники представлен стеклом фиолакс (FIolax^R) прозрачным, код N 8412 (SiO₂ - 74,7; B₂O₃ - 10,0; Al₂O₃ - 5,0; Na₂O - 6,5; CaO - 1,5; BaO - 2,0; фториды - 0,3 мас.%), и инструментальным стеклом ЙЕНА (JENA) GgI 490/5 (SiO₂ - 73,2; B₂O₃ - 11,0; Al₂O₃ - 5,3; Na₂O - 7,0; K₂O - 0,2; CaO - 0,8; BaO - 2,5 мас.%), которые имеют потерю в весе 100 мг/дм² (в соответствии с DIN ISO 695). До сих пор для продажных фармацевтических ампульных стекол не был достигнут 1 класс по стойкости к едкому щелоку, то есть потеря в весе < 75 мг/дм². Однако важным требованием фармацевтической промышленности является получение первичных упаковочных материалов, имеющих значительно улучшенную стойкость к едкому щелоку, чтобы иметь возможность упаковки недавно разработанных инъекций, которые проявляют более сильное щелочное разрушение содержимого. Практический опыт показал, что гарантирование стойкости к едкому щелоку в процессе производства требует разработки в лаборатории стекол, имеющих потери в весе менее 65-70 мг/дм², то есть гарантированно принадлежащих к классу 1 по едкому щелоку.

Естественно, выполнение этого требования не должно ухудшать другие важные свойства стекла и производства стекла. Например, должно сохраняться H = 1 и S = 1. Кроме того, коэффициент линейного термического расширения α_20/300 должен быть около 4,9 х 10^-6 К^-1, как и в случае продажных стекол Фиолакс прозрачное, номер кода 8412, и Gg1 490/5, и, по соображениям качества и цены, вязкость не должна быть слишком высокой во всем диапазоне плавления, обработки и охлаждения.

Важным параметром, характеризующим обрабатываемость стекла, является рабочая точка (У_А)<при которой вязкость стекла составляет 10⁴ дПа•с. Для фармацевтического ампульного стекла эта величина У_А не должна превышать 1220^oC - 1230^oC, для того, чтобы предотвратить появление вредного явления испарения компонентов стекла, в основном оксидов щелочных металлов и борной кислоты, и уменьшить энергетические затраты во время производства трубок и во время последующего превращения трубок в ампулы. Испарение, происходящее во время теплового формования стекла, может сделать ампулы непригодными.

Вязкость стекла в диапазоне охлаждения характеризуется температурой стеклования Т_с, которая соответствует вязкости примерно 10¹³ дПа•с. Подобным образом, она не должна быть слишком высокой, чтобы уменьшить энергозатраты в диапазоне охлаждения.

Фармацевтические контейнерные стекла, описанные в описаниях патентов DE 3722130 C2 и DD 301821 A7, не удовлетворяют этим высоким требованиям.

Стекла с составом, указанным в DE 3722130 C2, не попадают в класс 1 по едкому щелоку. В заявленном диапазоне по описанию патента DE 4230607 C1, который описывает ламповое стекло и огнезащитное стекло, только упоминается одна особая композиция, имеющая стойкость к едкому щелоку по классу 1. Хотя L = 1 достигается в некоторых стеклах, имеющих состав, описанный в DD 301821 А7, очевидно то, что, во-первых, класс 1 по едкому щелоку достигнут только сейчас, если вообще это так, и, во-вторых, величины потери в весе при испытании на стойкость к едкому щелоку разбросаны, когда расплавление с определенным составом повторяют несколько раз, так что L = 1 достигается не всегда. Таким образом, необходимы усовершенствования, чтобы получить резерв по стойкости к едкому щелоку.

Наиболее близким к предложенному стеклу по технической сущности и достигаемому результату является боросиликатное стекло следующего состава, мас. %:
SiO₂ - 50 - 80
Al₂O₃ - 1 - 8
B₂O₃ - 8 - 15
Na₂O - 0,05 - 8
K₂O - 1 - 5
Li₂O - 0,5 - 10
BaO - 0,5 - 8
CaO - 0,5 - 5
ZnO - 0,5 - 5
SU 424825 A1, 26.11.74).

Данное стекло обладает химстойкостью по отношению к воде - 1 гидролитический класс, коэффициентом линейного термического расширения 39•10^-7 д/град.

Указанное стекло обладает довольно высокой температурой выработки и довольно низкой щелочестойкостью.

Техническая задача изобретения включает в себя разработку боросиликатных стекол с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, принципиально имеющих стоимость к гидролизу по классу 1, в соответствии с DIN ISO 719, кислотоустойчивость по классу 1, в соответствии с DIN 12116, и, особенно, стойкость к едкому щелоку по классу 1, в соответствии с DIN ISO 659, с потерей в весе от < 65 до 70 мг/дм³, с рабочими точками от < 1220^oC до 1230^oC, и с коэффициентом линейного термического расширения α_20/300 от 4,8 до 5,0 х 10^-6 К^-1.

Эта цель достигается по данному изобретению посредством стекла, описанного в п. 1, которое содержит определенные количества оксида циркония и оксида лития.

Стекла, имеющие H = 1, S = 1, L = 1 (потеря в весе < 65-70 мг/дм²), величины У_А < 1230^oC, и величины α_20/300 от 4,8 до 5,0 х 10^-6 К^-1, могут быть получены в диапазоне составов (мас.% на основе оксидов), SiO₂ - 73,0 - 75,0 (предпочтительно 73,5 - 75,0); B₂O₃ - 7,0 - 10,0 (предпочтительно 8,0-10,0); Al₂O₃ - 5,0 - 7,0 (предпочтительно 5,0 - 6,0); ZrO₂ - 1,0-3,0 (предпочтительно 1,0 - 2,5); Li₂O - 0,5 - 1,5; Na₂O до 10,0; K₂O - до 10,0, если отношение между стеклообразователями SiO₂ и B₂O₃ составляет ≥ 7,5; сумма SiO₂ + Al₂O₃ +ZrO₂ составляет 80,0 - 83,0 мас.%. Сумма оксидов щелочных металлов Li₂O + Na₂O + K₂O предпочтительно ограничена 7,0 - 10,0 мас.%. Стекло может дополнительно содержать по крайней мере один компонент из группы: MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, фториды до 3 мас.%, причем сумма MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO ≤ 3,0.

Особенно предпочтителен следующий диапазон составов: мас.%: SiO₂ - 73,5 - 75,0; B₂O₃ - 8,0 - 10,0; Al₂O₃ - 5,0 - 6,0; ZrO₂ - 1,0 - 2,5; Li₂O - 0,5 - 1,5; Na₂O - 0,5 - 5,0; K₂O - 0,5 - 5,0; CaO - 0,5 - 2,0, при SiO₂/B₂O₃≥ 7,5; Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ - 81,0 - 83,0; и Σ Li₂O + Na₂O + K₂O - 7,0 - 9,5.

Стекла также имеют другие предпочтительные свойства, которые важны для производства бездефектной и недорогой массы. Например, они удовлетворяют требуемым условиям, наложенным на поведение при плавлении, кристаллизации и устойчивость на расслаивание, электропроводность, коррозионное поведение по отношению к огнеупорным материалам, свойства по очистке, свойства по испарению и т.д.

Исходя из округленного состава обычного типа контейнерного стекла, мас. %: SiO₂ 75; B₂O₃ 11; Al₂O₃ 5; Σ Na₂O + K₂O - 7; Σ BaO + CaO - 2, к новой композиции привели следующие оптимизации:
Для того, чтобы достичь класса 1 по стойкости к едкому щелоку с потерей в весе от < 65 до 70 мг/дм², и в то же время достичь относительно низкой рабочей точки У_А < 1220-1230^oC, к вышеописанному боросиликатному стеклу нужно добавить как ZrO₂ в количестве от 1 до 3 мас.%, так и Li₂O в количестве 0,5 - 1,5 мас.%. Кроме того, соотношение между стеклообразователями SiO₂ и B₂O₃ должно быть больше или равно 7,5.

Путем варьирования содержания других компонентов Fl₂O₃ оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов или ZnO) можно оптимизировать состав, а также улучшить или подогнать другие важные свойства стекол или производства стекла.

Найденное решение еще более неожиданно, поскольку обычное боросиликатное стекло SiO₂ - B₂O₃ - Al₂O₃ - M₂O - MO - AC (= дополнительные компоненты) известно в течение определенного времени, его во многих случаях исследовали с научной точки зрения и использовали в практике для множества применений.

Кроме того, расчеты по оптимизации на основе линейных моделей непригодны для определения данного диапазона состава с выгодно высокой стойкостью к едкому щелоку, так как стойкость стекла к едкому щелоку не растет линейно с увеличением отношения SiO₂/B₂O₃, так что такие расчеты не могут определить диапазон малых потерь в весе.

Добавление ZrO₂ и малого количества B₂O₃ повышает стойкость к воде, кислотам, едким щелокам. Однако добавление ZrO₂ ограничено его низкой растворимостью в стекле и увеличением вязкости стекла. Требуемое снижение содержания B₂O₃ также приводит к увеличению вязкости, но это можно компенсировать добавлением оксидов щелочных металлов, в частности Li₂O.

При выборе оксидов щелочных металлов следует принимать во внимание различные аспекты дела: излишние количества Li₂O в стекломассе приводят к неприемлемо сильному разрушению огнеупорного материала варочной части печи, так что 0,5 - 1,5 мас.% Li₂O является оптимальным. Поскольку из расплава обсуждаемого боросиликатного стекла Li₂O испаряется в меньшей степени, чем Na₂O, давление паров Na₂O меньше, чем давление паров K₂O. При данном максимальном содержании Li₂O данное обстоятельство подтверждает исключительное или преимущественное применение Na₂O. Дополнительным аргументом является малая стоимость сырья на основе Na₂O.

В некоторых конкретных применениях нового стекла, например, при получении трубок фотоумножителей самым важным является полное исключение применения К₂О. Это объясняется тем, что сырье на основе К₂О может содержать крайне малые количества радиоактивных примесей, которые при определенных обстоятельствах могут вызвать увеличение уровня шума в фотоумножителе.

В противоположность этому, в синтетических вариантах с низким содержанием CaO и с отсутствием CaO для достижения требуемых величин α_20/300 20/300 должны быть использованы относительно большие количества К₂О.

Для синтезов без CaO выгодно использовать следующий диапазон составов (мас.% на основе оксида): SiO₂ - 73,5 - 75,0; B₂O₃ - 8,0 - 10,0; Al₂O₃ - 5,0 - 6,0; ZrO₂ - 1,0 - 2,5; Li₂O - 0,5 - 1,5; Na₂O до 3,0; K₂O - 4,0 - 7,0, при SiO₂/B₂O₃ ≥ 7,5; Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ - 81,0 - 83,0; Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 730 - 10,0.

Также известно, что высокое содержание Na₂O при превращении трубок в ампулы путем повторного нагрева стекла при высоких температурах формования, в частности, может быстро привести к выцветанию поверхности стекла. Однако с этим легко справиться просто путем снижения величины У_А посредством добавления ZrO₂ и LiO₂, а также путем использования только K₂O или одновременного использования К₂О и Na₂O или путем добавления малых количеств ZnO.

Поскольку продукты испарения в промышленных боросиликатных стеклах, обычно метабораты, независимо от типа используемого оксида щелочного металла (М₂О), имеют показатель борной кислоты Ψ = B₂O/(В₂О₃ + М₂О) (в мол.%) при высоких температурах от 0,53 до 0,58, что почти приближается к показателю борной кислоты композиции стекла и облегчает испарение, необходимое уменьшить испарение во время процесса плавления другими средствами, а именно путем разумного снижения вязкости.

Это достигается посредством относительно высокого содержания SiO₂ (73,0 - 75,0 мас.%) и Al₂O₃ - (5,0 - 7,0 мас.%).

Содержание Al₂O₃ на этом уровне представляет собой дополнительное отличие новой композиции стекла от композиций по DD 301821 А7. Композиция стекла по DE 4230607 C1 также содержит значительно меньше Al₂O₃ : 1,5 - 4,0 мас.%.

Если пропорцию между SiO₂ и Al₂O₃ увеличить даже больше, чем заявляется здесь, то вязкость и, соответственно, также величина У_А слишком сильно увеличатся, что также ухудшает очистку. Высокие содержания Al₂O₃ также приводят к заметному ухудшению кислотостойкости.

Учтя все выгодные и невыгодные эффекты составляющих высококачественного многоцелевого фармацевтического ампульного стекла, был найден следующий состав стекла с особыми преимуществами (в мас.% на основе оксида): SiO₂ - 74,0 - 74,5; B₂O₃ - 8,5 - 9,5 (особо предпочтительно 9,0 - 9,5); Al₂O₃ - 5,3 - 6,0 (особо предпочтительно 5,3 - 5,8); ZrO₂ - 1,6 - 2,0; Li₂O - 0,7 - 1,3 (особо предпочтительно 0,9 - 1,1); Na₂O - 3,0 - 5,0; K₂O - 2,0 - 5,0 (особо предпочтительно 2,0 - 4,0); CaO - 0,5 - 1,6 (особо предпочтительно 0,8 - 1,2); при Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ 81,3 - 82,0 и Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 7,0 - 9,5 (особо предпочтительно 7,0 - 9,0).

Так, при величине α примерно 4,9 х 10^-6 К^-1 достигаются отличная химическая стойкость H = 1, S = 1 и L = 1 (потеря в весе < 65 мг/дм²) и такая малая величина У_А, как ≤ 1200^oC.

Так как CaO обладает стабилизирующим действием в отношении кислотостойкости, в стекле можно использовать его малые количества, если это возможно. Для того, чтобы дополнительно уменьшить вязкость и снизить точку плавления, подобным же образом полезны малые количества BaO. С другой стороны, также может быть необходимо, чтобы стекло содержало лишь очень мало BaO и CaO, или не содержало их вообще, поскольку известно то, что эти компоненты могут нежелательным образом реагировать с некоторыми особыми растворами для инъекций.

Если в соответствующих фармацевтических и промышленных областях применения не предъявляются самые высокие требования в отношении химической стойкости, свойства стекла могут быть дополнительно модифицированы путем избавления дополнительных двухвалентных компонентов SrO, MgO и ZnO и путем варьирования содержаний CaO и BaO.

Однако их общее содержание должно оставаться ограниченным максимально 3,0 мас.%, посредством чего новая композиция отличается от композиции, описанной в DE 4230607 C1 Σ MgO + CaO + BaO + ZnO + SrO + ZrO₂ = 6 - 10 MgO + CaO + BaO + ZnO + SrO = 3 - 9,5, если ZrO₂ = 0,5 - 3).

Кроме того, в новые композиции стекла можно добавить небольшие количества фторицов для того, чтобы ускорить плавление или еще больше снизить вязкость, или можно добавить известные рафинирующие вещества, такие, как хлориды и Sb₂O₃.

В табл. 1 показаны новые композиции стекла и их основные свойства, касающиеся изобретения.

Можно видеть, что если наблюдают определенный коэффициент термического расширения α_20/300 = 4,9 х 10^-6 К^-1, то стойкость к едкому щелоку L, выраженная низкими значениями потери в весе от 58 до 65 мг/дм² очень гарантированно соответствует классу 1, и рабочие точки низки, с величинами У_А от 1180 до 1220^oC.

Для примера 1 представлены следующие данные для того, чтобы дополнительно продемонстрировать выгодные свойства:
Плотность ρ - 2,36 г/см³
Температура стеклования, Т_с - 540^oC
Температура отжига, Т.О. - 550^oC
Температура размягчения, E_w - 785^oC.

Кристаллизация и устойчивость на расслаивание: адекватны для бездефектного получения стекла как продукта массового производства.

Т_с и Т. О. подтверждают то, что стекло обладает относительно низкой и, следовательно, благоприятной вязкостью даже в диапазоне охлаждения, так что возможно недорогое охлаждение.

Стекла получают обычным образом в обогреваемой газом лабораторной печи при 1620^oC в 0,5 л тиглях в течение примерно 4 часов, затем их отливают в металлических формах, чтобы получить блоки, и охлаждают. Сырьем служили песок, H₃BO₃, AI(OH)₃, карбонаты и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, диоксид циркония и ZnO. Стекла хорошо вели себя при плавлении. Также можно использовать сырьевые материалы, которые обычно применяют для промышленных стекол.

Новое стекло принципиально пригодно для применения в качестве многоцелевого первичного упаковочного материала для фармацевтических препаратов, например, в качестве ампульного стекла. Его также можно использовать как инструментальное стекло для лабораторных и других технических применений.

Использование: в качестве многоцелевого первичного упаковочного материала для фармацевтических средств, например, в качестве ампульного стекла. Технической задачей изобретения является разработка боросиликатного стекла с высокой химической стойкостью и с низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, имеет стойкость к гидролизу по классу 1 в соответствии с DJN JSO 719, кислотостойкость по классу 1 в соответствии с DJN 12116 и стойкость к едкому щелоку по классу 1 в соответствии с DJN JSO 659, с низкой рабочей точной V_A между 1180 и 1230^oС и с коэффициентом термического расширения α_20/300 4.9•10^-6 к^-1. Боросиликатное стекло имеет следующий состав, мас. %: SiO₂ 73 - 75; B₂O₃ 7 - 10; Al₂O₃ 5 - 7; ZrO₂ 1 - 3; Li₂O 0,5 - 1,5; Na₂O до 10; K₂ до 10; отношение SiO₂/B₂O₃≥7,5 ΣSiO₂+Al₂O₃+ + ZrO₂ 80 - 83. Стекло может содержать до 3,0 мас. % по крайней мере один компонент из группы: MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, фториды, причем Σ MgO + СаO + ВаО + SrO + ZnO ≤ 3,0. 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, содержащее SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит ZrO₂ при следующем соотношении компонентов, (мас. %):
SiO₂ - 73,0 - 75,0
B₂O₃ - 7,0 - 10,0
Al₂O₃ - 5,0 - 7,0
ZrO₂ - 1,0 - 3,0
Li₂O - 0,5 - 1,5
Na₂O - до 10,0
K₂O - до 10,0
причем SiO₂/B₂O₃ ≥ 7,5, Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ 80,0 - 83,0. 2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по крайней мере один компонент из группы MgO, CaO, BaO, ZrO, ZпO, фториды до 3,0 мас.%, причем Σ MgO + CaO + BaO + ZrO + ZпO ≤ 3,0. 3. Стекло по п.1 или 2, отличающееся составом, мас.%:
SiO₂ - 73,5 - 75,0
B₂O₃ - 8,0 - 10,0
Al₂O₃ - 5,0 - 6,0
ZrO₂ - 1,0 - 2,5
Li₂O - 0,5 - 1,5
Na₂O - до 10,0
K₂O - до 10,0
причем SiO₂/B₂O₃ ≥ 7,5, Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ 80,0 - 83,0, Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 7,0 - 10,0. 4. Стекло по любому из пп.1 - 3, отличающееся составом, мас.%:
SiO₂ - 73,5 - 75,0
B₂O₃ - 8,0 - 10,0
Al₂O₃ - 5,0 - 6,0
ZrO₂ - 1,0 - 2,5
Li₂O - 0,5 - 1,5
Na₂O - 0,5 - 5,0
K₂O - 0,5 - 5,0
CaO - 0,5 - 2,0
при SiO₂/B₂O₃≥ 7,5, Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ 81,0 - 83,0, Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 7,0 - 9,5. 5. Стекло по любому из пп.1 - 4, отличающееся составом, мас.%:
SiO₂ - 73,5 - 75,0
B₂O₃ - 8,0 - 10,0
Al₂O₃ - 5,0 - 6,0
ZrO₂ - 1,0 - 2,5
Li₂O - 0,5 - 1,5
Na₂O - до 3,0
K₂O - 4,0 - 7,0
причем SiO₂/B₂O₃≥ 7,5, Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ 81,0 - 83,0, Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 7,0 - 10,0. 6. Стекло по любому из пп.1 - 4, отличающееся составом, мас.%:
SiO₂ - 74,0 - 74,5
B₂O₃ - 8,5 - 9,5
Al₂O₃ - 5,3 - 6,0
ZrO₂ - 1,6 - 2,0
Li₂O - 0,7 - 1,3
Na₂O - 3,0 - 5,0
K₂O - 2, - 5,0
CaO - 0,5 - 1,6
причем Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ 81,3 - 82,0, Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 7,0 - 9,5. 7. Стекло по п.6, отличающееся составом, мас.%:
SiO₂ - 74,0 - 74,5
B₂O₃ - 9,0 - 9,5
Al₂O₃ - 5,3 - 5,8
ZrO₂ - 1,6 - 2,0
Li₂O - 0,9 - 1,1
Na₂O - 3,0 - 5,0
K₂O - 2,0 - 4,0
CaO - 0,8 - 1,2
причем Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ 81,3 - 82,0, Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 7,0 - 9,0.