ПИГМЕНТЫ, ОТРАЖАЮЩИЕ ОПТИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ С ЗАДАННОЙ ДЛИННОВОЛНОВОЙ ГРАНИЦЕЙ И ПОГЛОЩАЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЕ С ЗАДАННОЙ КОРОТКОВОЛНОВОЙ ГРАНИЦЕЙ ИЛИ НА ЗАДАННОЙ ДЛИНЕ ВОЛНЫ Российский патент 1999 года по МПК C09C1/00 C09D5/32 C09D5/33 

Изобретение относится к области применения неорганических пигментов в составах покрытий, избирательно отражающих или поглощающих оптическое излучение. Также селективные покрытия находят широкое применение в самолето- и судостроении, космической и гелиотехнике. Предназначаются эти покрытия чаще всего для поддержания определенного теплового режима объекта за счет установления баланса между энергией, поглощаемой из окружающей среды, а также выделяемой внутренними источниками теплоты, и энергией, излучаемой его поверхностью в окружающую среду. Этот баланс важен для пилотируемых космических аппаратов, к которым предъявляются наиболее жесткие требования и для которых лучистый теплообмен является единственной формой теплообмена с окружающей средой.

Известны различные группы неорганических пигментов, входящих в состав селективных покрытий в виде дисперсной фазы и определяющих их оптические свойства (Гуревич М.М. и др. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. - Л. , Х., 1984, 120 с.). Пигменты, отражающие оптическое излучение в коротковолновой области оптического спектра (ZnO, TiO₂, MgO, Al₂O₃ и др.) и применяемые в качестве солнечных отражателей. Пигменты, поглощающие оптическое излучение во всем оптическом диапазоне от видимого до инфракрасного (Fe₃O₄, Sb₂O₃, C) и применяемые в качестве солнечных или истинных поглотителей. Пигменты с избирательным поглощением в некоторых участках оптического спектра (железная лазурь, окись хрома, свинцовый и железный сурик), которые могут быть использованы в качестве узкополосных оптических поглотителей.

Недостатком известных пигментов является то, что уровень отражения от них в пределах оптического диапазона, где они используются, является непостоянным; отсутствие возможности плавного сдвига полосы поглощения оптического излучения по спектру определяет невозможность управления длинноволновой границей отражателей или коротковолновой границей поглотителей, создаваемых на основе этих пигментов.

Задачей изобретения является создание пигмента, отражающего оптическое излучение с заданной длинноволновой границей и поглощающего излучение с заданной коротковолновой границей или на заданной длине волны.

Известны металлооксидные соединения с высокой концентрацией свободных носителей заряда (порядка 10²¹ см^-3), относящиеся к классу широкозонных вырожденных полупроводников (Thin Solid Films, 1983, 102, p. 1-46). Высокая концентрация свободных носителей заряда наблюдается при легировании металлоксидных соединений или нарушении стехиометрии в них различными технологическими приемами (отжигом в восстановительной атмосфере, синтеза в атмосфере, обедненной одним из компонентов соединения и др.) [К.Чопра, С.Дас "Тонкопленочные солнечные элементы", М., Мир, 1986 г. С. 38-131, С. 185-219; И. А. Мясников, В.Я.Сухарев, Л.Ю.Куприянов, С.А.Завьялов, "Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях". М., Наука, 1991 г., С. 92-93, 97, 101].

Известными назначениями вырожденных металлоксидных соединений являются использование в качестве прозрачных электродов солнечных элементов и фототепловых преобразователей; использование в качестве фотоприемников и видиконов; использование в качестве тонкопленочных резисторов; использование в качестве газочувствительных элементов.

Использование широкозонных вырожденных полупроводниковых металлоксидных соединений в качестве пигментов, отражающих или поглощающих оптическое излучение, из источников научно-технической информации авторами не обнаружено.

Таким образом, применение широкозонного вырожденного металлоксидного соединения в качестве пигмента, отражающего оптическое излучение с заданной длинноволоновой границей и поглощающего излучение с заданной коротковолновой границей или на заданной длине волны, является новым назначением такого материала.

Авторами установлено, что любое такое широкозонное вырожденное полупроводниковое металлоксидное соединение, будучи использованным в качестве пигмента, характеризуется оптическими свойствами, показанными на чертеже.

На оси абсцисс показаны длины волн λ оптического диапазона, а на оси ординат - коэффициент отражения оптического излучения от предлагаемого широкозонного вырожденного металлоксидного соединения, максимальное значение которого равно 1, что соответствует полному отражению падающего оптического излучения. Кривая 1 демонстрирует изменение уровня отражения падающего оптического излучения в зависимости от его длины волны во всем оптическом диапазоне, типичное для широкозонного вырожденного металлоксидного соединения. При этом уровень отражения зависит от степени дисперсности пигмента [А.П. Иванов, Оптика рассеивающих сред. Минск: Наука и техника, 1969 г. С.518-531] .

В коротковолновой области I оптического диапазоне, ограниченной длиной волны λ_k (длинноволновая граница коротковолновой области), соответствующей падению коэффициента отражения, например, на 0.1 от максимального значения R_k для этой области, предлагаемое соединение обладает высоким коэффициентом отражения, близким к 1, т.е. является отражающим материалом.

В длинноволновой области II оптического диапазона, ограниченной длиной волны λ_д (коротковолновая граница длинноволновой области), соответствующей росту коэффициента отражения, например, на 0.1 от значения коэффициента отражения R_д, в этой области соединение обладает низким значением коэффициента отражения (например, 0.2), т.е. является поглощающим.

На коротковолновой границе этой длинноволновой области II соединение характеризуется резонансным поглощением оптического излучения с максимумом поглощения на длине волны λ_p, где коэффициент отражения R_p может составлять величину 0.01 и менее. Резонансный характер увеличения уровня поглощения оптического излучения на длине волны λ_p обусловлен явлением плазменного резонанса, при котором происходит очень сильное поглощение оптического излучения свободными носителями заряда широкозонного вырожденного металлоксидного соединения. Длина волны λ_p определяется концентрацией носителей заряда и может изменяться технологическими приемами изготовления данного соединения.

То, что приведенный на чертеже характер изменения отражательно-поглотительных свойств в оптическом диапазоне является общим для любого конкретного соединения, показано в таблице, где приведены примеры использования известных из научно-технических источников широкозонных вырожденных металлоксидных соединений в качестве пигментов, отражающих оптическое излучение с заданной длинноволновой границей (λ_k) и поглощающих излучение с заданной коротковолновой границей (λ_д) или на заданной длине волны (λ_p). В графе 2 таблицы приведена химическая формула соединения, в графе 3 - концентрация свободных носителей заряда в нем, в графе 4 - источник научно-технической информации о соединении, в графах 5 и 6 приведены значения λ_k и R_k отражения соединением оптического излучения в коротковолновой области I спектра, а в графах 7 и 8 значения λ_д и R_д отражения оптического излучения в длинноволновой области II оптического спектра, в графах 9 и 10 таблицы даны значения λ_p и R_p в области резонансного поглощения соединением оптического излучения на коротковолновой границе длинноволновой области II.

Как видно из таблицы, известные широкозонные вырожденные полупроводниковые металлоксидные соединения могут быть применены в качестве пигментов, отражающих оптическое излучение с заданной длинноволновой границей и поглощающих излучение с заданной коротковолновой границей или на заданной длине волны.

Таким образом, ввиду широкого разнообразия существующих искусственно созданных широкозонных вырожденных металлоксидных соединений, может быть осуществлен выбор необходимого пигмента для покрытия с заданным положением коротковолновой и длинноволновой границ отражения и поглощения.

Традиционные для красителей характеристики предлагаемых пигментов иллюстрируются на примере оксида индия, легированного оловом (In₂O₃ : Sn, см. пример 1 в таблице). Указанный пигмент, благодаря высоким отражательным свойствам в коротковолновой области оптического диапазона, обеспечивает получение синего цвета, имеет структуру рутила и используется в виде порошка с оптимальным размером частиц 1-10 мкм. Его плотность - 7.18 г/см³, удельная поверхность - 3-7 м²/г, укрывистость 80-120 г/м², маслоемкость 16-20 г/100 г. Пигмент нерастворим в воде и щелочах, слабо растворим в кислотах, устойчив к действию минеральных масел, бензина, керосина, нефти. Таким образом, данный пигмент обладает сочетанием известных традиционных свойств и новых свойств, позволяющих использовать его по новому назначению, то есть для отражения оптического излучения с заданной длинноволновой границей и поглощения с заданной коротковолновой границей или на заданной длине волны оптического диапазона длин волн. Подобным сочетанием традиционных и новых для пигментов технических характеристик обладают каждый из приведенных в таблице примеров (1-7) широкозонного вырожденного металлоксидного соединения независимо от способа, которым достигается его вырождение. Это может быть как легирование (примеры 1, 2, 3, 4 в таблице), так и другие технологические приемы (примеры 5, 6, 7 в таблице).

Отличие известных пигментов от предлагаемого иллюстрируется примером 8, где приведены отражательно-поглотительных характеристики для ZnO, известного как цинковые белила [Гуревич М. М., Цико Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984. С. 46, 52]. Величина концентрация свободных носителей заряда в нем - 10⁸ см^-3 - отличается от предлагаемых соединений на 11-12 порядков и свидетельствует о том, что по электрическим свойствам это типичный диэлектрик, который обладает практически неизменным коэффициентом отражения (R=0.9-0.8) во всем оптическом диапазоне. У такого пигмента при этом отсутствует резонансное поглощение оптического излучения.

Изобретение относится к области селективно отражающих и поглощающих покрытий оптического диапазона. Описывается применение широкозонных вырожденных полупроводниковых металлоксидных соединений с размером частиц 1-10 мкм и областью плазменного резонанса в качестве пигментов, отражающих оптическое излучение с заданной длинноволновой границей и поглощающих излучение с заданной коротковолновой границей или на заданной длине волны. 1 ил., 1 табл.

Применение широкозонных вырожденных полупроводниковых металлоксидных соединений с размером частиц 1 - 10 мкм и областью плазменного резонанса в качестве пигментов, отражающих оптическое излучение с заданной длинноволновой границей и поглощающих излучение с заданой коротковолновой границей или на заданной длине волны.