СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1999 года по МПК C08G18/00 C08G18/72 C08G18/79 C08G18/00 C08G101/00 

Изобретение относится к технологии получения пеноматериалов, а именно к способу получения жесткого пенополиуретана, который может быть использован в качестве конструкционного материала в специальном машиностроении, в приборостроении и других отраслях промышленности.

Известен способ получения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия смеси простых гидроксилсодержащих полиэфиров и низкомолекулярного дифункционального соединения с изоцианатным компонентом в присутствии трихлорфторметана в качестве вспенивающего агента, поверхностно-активного вещества и других компонентов (АС СССР N 1181293, МКИ С 08 G 18/00, публ. бюл. N 39, 1990 г.).

Недостатком известного способа является сложность используемой композиции и процесса приготовления рабочей смеси, а введение в композицию в качестве вспенивающего агента больших количеств (10-40 мас.ч.) трихлорфторметана приводит к тому, что в готовом пеноматериале велико содержание элементного хлора, и, вследствие этого, высока коррозионная активность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия простых гидроксилсодержащих полиэфиров и изоцианатного компонента в присутствии в качестве вспенивающего агента трихлорфторметана, поверхностно-активного вещества и других добавок, при этом в смесь простых гидроксилсодержащих полиэфиров предварительно вводят диуретандиол или смесь диуретандиолов с молекулярной массой 271-1350 (АС СССР N 1121973, МКИ C 08 G 18/ 00, публ. бюл. N 39, 1990 г.). Синтез диуретандиола как промежуточного продукта по данному способу проводят смешением последовательно вводимых в реактор с простым полиэфиром порций низкомолекулярного диизоцианата, а после окончания введения диизоцианата проводят выдержку полученной смеси при температуре 60-80^oC в течение 30-60 минут. При получении пенополиуретана в реактор вводят компоненты полиольной смеси (за исключением вспенивающего агента) и перемешивают дополнительно 30-60 минут, затем вводят вспенивающий агент и изоцианатный компонент. Последующее вспенивание и отверждение осуществляют в форме.

К недостаткам данного способа можно отнести следующие. Синтез промежуточного продукта - диуретандиола, и конфекционирование (продолжительное смешение) его с полиольным компонентом растягивают во времени процесс получения пенопласта. Введение в композицию в качестве вспенивающего агента больших количеств (30 мас.ч.) трихлорфторметана приводит к тому, что в готовом пеноматериале велико содержание элементного хлора. А использование для синтеза диуретандиолов высокотоксичных веществ - низкомолекулярных изоцианатов (дифенилметандиизоцианата и толуилендиизоцианата) требует дополнительных мер по обеспечению требований безопасности труда.

Задача, решаемая авторами изобретения, заключается в разработке простого способа, основанного на использовании малотоксичных компонентов, для получения жесткого пенополиуретана с регламентированным содержанием элементного хлора, инертного при эксплуатации его в замкнутых объемах, характеризующегося плотностью, достаточной для использования в качестве конструкционного материала, и стойкостью к воздействию высоких ударных нагрузок.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа по сравнению с прототипом, заключается в улучшении эксплуатационных свойств пенополиуретана за счет снижения коррозионной активности и повышении стойкости к воздействию высоких ударных нагрузок, в упрощении и снижении продолжительности и в повышении безопасности способа.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения пенополиуретана взаимодействием смеси простых полиэфиров с изоцианатным компонентом, в присутствии кремнийсодержащего поверхностно-активного вещества, с последующим вспениванием и отверждением в форме, в соответствии с предлагаемым способом в качестве изоцианатного компонента используют смесь полиизоцианата и диэтиленгликольуретана, при массовом соотношении соответственно от 0,4 :1 до 0,5 : 1, которую сначала выдерживают при температуре 85-95^oC в течение 20-40 минут, а затем вводят в смесь простых полиэфиров с кремнийсодержащим поверхностно-активным веществом в количестве 90-130 мас.ч. на 100 мас.ч. соответственно.

Наличие отличительных признаков заявляемого способа по сравнению с прототипом обеспечивает соответствие критерию "новизна". Согласно заявляемому способу жесткий пенополиуретан получают следующим образом.

В отличие от способа-прототипа смешение исходных компонентов производят путем последовательного раздельного приготовления смесей изоцианатных компонентов и простых полиэфиров и поверхностно-активного вещества с последующим их контактированием. Предусмотренная последовательность смешения указанных компонентов на начальных этапах химического взаимодействия приводит к тому, что низкомолекулярные фракции полиизоцианата активируют процесс взаимодействия между изоцианатными и гидроксильными группами, что сопровождается выделением большого количества тепла, достаточного для развития подвижности молекул диэтиленгликольуретана и высокомолекулярных фракций полиизоцианата.

В способе-прототипе необходимым этапом была операция приготовления промежуточного продукта - диуретандиола - и его длительное конфекционирование с полиольной смесью, а также введение вспенивающего агента для обеспечения малой плотности в конечном изделии и требуемой прочности. Кроме того, в известном способе длительное перемешивание предусмотрено как для равномерного взаимного распределения реагентов, так и для обеспечения полного реагирования их во всем объеме за счет принудительного приведения в контакт молекул, испытывающих пространственные затруднения к химическому взаимодействию и увеличению количества эффективных столкновений. Тогда как в предлагаемом способе менее продолжительное и при меньшем количестве реагентов, чем в прототипе, перемешивание достаточно для взаимного распределения в реакционном объеме подвижных и реакционноспособных низкомолекулярных фракций, входящих в состав используемого полиизоцианата и обеспечения полноты протекания реакций между основными компонентами.

Таким образом, в заявляемом способе обеспечивается полнота протекания реакций газообразования и полимеризации уже на начальных этапах, что необходимо для обеспечения требуемого качества конечного продукта, и упрощение способа за счет уменьшения количества операций и его продолжительности.

Проблему дальнейшего повышения качества пенополиуретана - увеличение его стойкости к воздействию ударных нагрузок, при увеличении кажущейся плотности в прототипе, как это можно предположить теоретически, можно решить путем уменьшения содержания вспенивающего агента.

Однако обеспечение плотностей в готовых изделиях порядка от 600 до 800 кг/м³ осложняется в рамках известного способа тем, что в таком случае необходимо соответствующее снижение вспенивающего агента ниже предусмотренного предела (30 мас.ч.), в противном случае, при необходимом совместном использовании приема принудительного вспенивания в форме, наличие вспенивающего агента в предусматриваемых пределах может привести к возникновению значительных остаточных напряжений в материале и, как следствие, к потере работоспособности и разрушению конструкции.

С учетом этого можно заключить, что прототип обладает ограниченными технологическими возможностями в плане изготовления конструкционных работоспособных изделий с высокой ударной вязкостью и высокой кажущейся плотностью, Кроме того, использование в прототипе вспенивающего агента - трихлорфторметана - обуславливает высокое содержание элементного хлора, и, как следствие, высокую коррозионную активность пенополиуретана.

В предлагаемом способе воспроизведение в готовых изделиях кажущейся плотности порядка 600-800 кг/м³, обеспечивается за счет вспенивания композиции углекислым газом, выделяющимся в достаточных количествах при химическом взаимодействии используемых в способе компонентов в заявляемых соотношениях, что позволяет исключить использование традиционного вспенивающего агента. Это позволяет понизить содержание элементного хлора, который фиксируется в виде газовой фазы в ячейках материала, и, вследствие этого, понизить коррозионную активность.

Массовые соотношения компонентов смеси выбраны на основании опробования различных составов. Оптимальному соотношению состава отвечает композиция, содержащая на каждые 100 мас.ч. смеси простых полиэфиров и кремнийсодержащего поверхностно-активного вещества от 90 до 130 мас.ч. смеси полиизоцианата и диэтиленгликольуретана, взятых в массовом соотношении от 0,4:1 до 0,5:1. Такой состав композиции обеспечивает получение пеноматериала с удельной ударной вязкостью не менее 7,2 кДж/м² и содержанием хлора не выше 0,07%, что значительно ниже содержания хлора в материале, полученном по способу-прототипу (приблизительно в 30 раз).

Выбор диапазона температур выдержки смеси изоцианатных компонентов при температуре обусловлен экспериментально условием обеспечения оптимальной вязкости композиции на данном этапе контактирования указанных компонентов смеси и их равномерного перемешивания и максимально возможного взаимного распределения. Выполнение данных условий приводит к воспроизведению пенополиуретана требуемого качества.

Использование заявляемой последовательности смешения реагентов позволяет исключить высокотоксичные компоненты, за счет чего безопасность способа выше, чем у прототипа.

При анализе на соответствие критерию "изобретательский уровень" не выявлены технические решения, предусматривающие предложенную в заявляемом способе последовательность введения компонентов для уменьшения содержания хлора при сохранении требований к материалу по показателю удельной ударной вязкости и плотности.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение жесткого пенополиуретана с содержанием хлора не выше 0,07% и удельной ударной вязкостью не ниже 7,2 кДж/м², что дает возможность использовать его как конструкционный материал в специальных областях техники, в которых предъявляются повышенные требования к содержанию элементного хлора, технике безопасности, при меньшей продолжительности и количестве операций, чем в прототипе.

Возможность осуществления технического решения подтверждается следующими примерами его реализации.

Пример 1.

Предварительно готовят смесь полиизоцианата и диэтиленгликольуретана при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
Полиизоцианат - 0,4
Диэтиленгликольуретан - 1,0
В навеску диэтиленгликольуретана вводят навеску полиизоцианата и полученную смесь выдерживают на глицериновой бане при температуре 85 - 95^oC в течение 20-40 минут.

Затем готовят смесь простых полиэфиров, в качестве которых используют Лапрол 805Б и Лапрамол 294 и поверхностно-активного вещества, в качестве которого используют кремнийорганический пенорегулятор КЭП-2, при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
Лапрол 805Б - 95
Лапрамол 294 - 5
Пенорегулятор КЭП-2 - 1
Смешение компонентов проводят на электромешалке при температуре 22^oC в течение 2 минут. После смешения смесь охлаждают до температуры 22^oC.

К смеси полиизоцианата и диэтиленгликольуретана добавляют смесь простых полиэфиров и поверхностно-активного вещества, при этом на 100 мас.ч. смеси простых полиэфиров и поверхностно-активного вещества берут 100 мас.ч. смеси полиизоцианата и диэтиленгликольуретана. Композицию перемешивают на электромешалке в течение 40 секунд. Сразу же после смешения композицию заливают для вспенивания и отверждения в ограничительную форму.

Условия способа и показатели качества пенопласта, полученного по примеру 1, приведены в таблице.

Пример 2 - 10.

Данные по условиям реализации способа по примерам 2-10, а также показатели качества полученного пенопласта, сведены в таблицу.

Как следует из приведенных в таблице данных, заявляемый способ обеспечивает получение пенопласта с содержанием элементного хлора не более 0,07% и удельной ударной вязкостью не менее 7,2 кДж/м², что соответствует требуемому качеству готовых изделий в плане повышения стойкости к ударным воздействиям и свидетельствует об уменьшении содержания элементного хлора в изготовляемом материале в 30 раз.

Пенополиуретан получают взаимодействием смеси простых гидроксилсодержащих полиэфиров с изоцианатным компонентом в присутствии кремнийсодержащего поверхностно-активного вещества с последующим вспениванием и отверждением в форме. При этом в качестве изоцианатного компонента используют смесь полиизоцианата с диэтиленгликольуретаном при их массовом соотношении от 0,4 : 1 до 0,5 : 1, которую сначала выдерживают при 85-95^oС 20-40 мин, а затем вводят в смесь простых полиэфиров с кремнийсодержащим поверхностно-активным веществом в количестве 90-130 мас.ч. на 100 мас.ч. соответственно. Способ прост, основан на использовании малотоксичных компонентов. Улучшаются эксплуатационные свойства пенополиуретана. 1 табл.

Способ получения пенополиуретана взаимодействием смеси простых гидроксилсодержащих полиэфиров с изоцианатным компонентом в присутствии кремнийсодержащего поверхностно-активного вещества с последующим вспениванием и отверждением в форме, отличающийся тем, что в качестве изоцианатного компонента используют смесь полиизоцианата с диэтиленгликольуретаном при их массовом соотношении от 0,4 : 1 до 0,5 : 1, которую сначала выдерживают при 85 - 95^oС в течение 20 - 40 мин, а затем вводят в смесь простых полиэфиров с кремнийсодержащим поверхностно-активным веществом в количестве 90 - 130 мас. ч. На 100 мас. ч. соответственно.