ВОДОРАСТВОРИМОЕ МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ Российский патент 1999 года по МПК C11D1/66 C11D1/66 C11D3/08 C11D3/10 C11D3/26 C11D3/37 

Изобретение относится к области химии, а именно к водорастворимым щелочным моющим средствам для очистки металлических, стеклянных, керамических поверхностей, а также почвы от углеводородных загрязнений, таких как нефть, нефтепродукты, cмазки, технические и бытовые жиры и масла.

Изобретение может быть использовано преимущественно для химико-механизированной мойки технологических и транспортирующих емкостей с последующим отделением загрязненной фазы и многократным применением раствора моющего средства.

Изобретение может быть использовано также в быту, так как предлагаемое моющее средство не содержит токсичных продуктов и является экологически безопасным.

В настоящее время известен целый ряд составов водорастворимых моющих средств, применяемых для очистки различных поверхностей от загрязнений органической природы (нефти, нефтепродуктов, жиров, масел и т.п.).

При разработке указанных составов наряду с обеспечением высокого моющего действия весьма актуальной с точки зрения охраны окружающей среды является задача последующей очистки загрязненных промывных вод с возможностью повторного использования моющего раствора по тому же назначению. При этом наиболее эффективным и экономичным способом очистки водно-щелочных моющих растворов, загрязненных органическими веществами, является разделение образовавшейся в процессе очистки эмульсии на водную и органическую фазы. Реализация указанного процесса возможна, если моющее средство, с одной стороны, обладает высокой эмульгирующей способностью, а с другой стороны, обеспечивает быстрое и максимально полное расслоение отработанной эмульсии.

Несмотря на актуальность проблемы, очень немногие из известных в настоящее время водорастворимых моющих средств удовлетворяют вышеуказанным требованиям. Это объясняется тем, что компоненты различного функционального назначения, вводимые в составы для обеспечения сложного комплекса свойства моющего средства, при совместном присутствии в растворе часто вступают в антагонистические отношения с точки зрения достижения оптимального баланса свойств в процессах эмульгирования-деэмульгирования.

Следует отметить, что качественный состав известных моющих средств рассматриваемой группы достаточно однообразен и включает обычно одно или несколько ПАВ, водорастворимые неорганические соли щелочных металлов и в некоторых случаях различные органические добавки. Усиление одной или нескольких функций моющего средства достигается, как правило, изменением баланса указанных компонентов в составе.

Так, широко известны водорастворимые моющие средства, содержащие ПАВ различных типов и активную щелочную добавку, включающую кальцинированную соду, силикат натрия в виде его различных модификаций и натриевые соли фосфорной кислоты (SU 1824431, C 11 D 1/34, публ. 1993).

Указанные составы обладают достаточно высоким моющим действием, однако из-за образования устойчивой эмульсии отмытых загрязнений в объеме отработанного раствора не удается повторно использовать моющий раствор.

Известно водорастворимое моющее средство ТЕМП-100 /SU, 644819 C 11 D 1/34, публ. 1979/, предназначенное для очистки, в частности, металлических поверхностей от остатков горюче-смазочных материалов, масляно-грязевых отложений и других видов загрязнений. Средство содержит неионогенное ПАВ, метасиликат натрия, ди- или тринатрийфосфат, кальцинированную соду, карбамид и небольшое количество калиевой соли оксиэтилированных алкилфенолов фосфорной кислоты или этаноламиновой соли алкилэфиров фосфорной кислоты.

При использовании данного моющего средства образуется значительно менее устойчивая эмульсия с отмываемыми загрязнениями, однако их остаточная концентрация в водной фазе отработанного раствора после отстоя довольно высока, что ограничивает возможность многократного применения раствора моющего средства.

Недостаточно полное расслоение отработанной эмульсии может быть объяснено антаганизмом в стабилизационной способности между неионогенными ПАВ и солями алкилэфиров фосфорной кислоты, а также блокированием деэмульгирующих свойств карбамида из-за возможной реакции карбамида с кислотными остатками фосфатов.

Более высокими показателями обладает моющее средство ТЕМП-100Д /SU 973607, C 11 D 1/835, публ. 1982/, отличающееся от вышеуказанного средства ТЕМП-100 тем, что вместо карбамида в его состав введена инертная по отношению к кислотным остаткам фосфатов добавка - полимер четвертичной соли N, N¹-диалкил-N,N-диаллиламония с м.м. 30000 - 700000.

Моющее средство ТЕМП-100Д обладает достаточно высоким моющим действием и обеспечивает возможность 3-кратного использования раствора моющего средства, отделенного от загрязненной фазы после отстоя.

Однако существенным недостатком рассматриваемого моющего средства (как и всех вышеописанных моющих средств) является использование в них относительно больших количеств фосфатсодержащих соединений, попадание которых в сточные водоемы приводит, как известно, к эутрофикации воды и тем самым наносит вред окружающей среде. Поэтому при разработке моющих средств в настоящее время стараются, по-возможности, не вводить в состав фосфатсодержащие соединения, несмотря на их высокую моющую активность.

Из известных безфосфатных водорастворимых моющих средств, предназначенных для очистки поверхностей от органических загрязнений, наиболее близким к заявляемому по составу и достигаемому эффекту является водорастворимое моющее средство /RU 2010845, C 11 D 3/04, публ. 1994/, содержащее неионогенное ПАВ в количестве от 5 до 10 мас.%, а также активную добавку, включающую (в расчете на состав) от 15 до 25 мас.% сульфата натрия, от 15 до 25 мас.% силиката натрия, от 0,05 до 5,00 мас.% бишофита (хлорида магния, полученного путем кристаллизации морской воды) и от 35 до 65 мас.% кальцинированной соды (карбоната натрия).

Указанное средство обладает высоким моющим действием в отношении различных органических загрязнений. При его использовании достигается относительно быстрое и полное расслоение отработанной эмульсии (остаточная концентрация эмульгированных в водной фазе масляных загрязнений по опубликованным данным составляет до 20 мг/л), что позволяет многократно (5 - 8 раз) использовать моющий раствор для очистки.

Задачей настоящего изобретения является создание водорастворимого моющего средства, способного быстро и эффективно очищать различного рода поверхности от широкого круга углеводородных загрязнений, а также обеспечивающего возможность значительного увеличения кратности повторного использования раствора моющего средства за счет более полного фазового разделения образовавшейся в процессе очистки эмульсии.

Поставленная задача решается тем, что в водорастворимое щелочное моющее средство, содержащее неионогенное ПАВ и активную добавку, согласно изобретению дополнительно включен полиэлектролит, а в качестве добавки в средстве использован карбонат натрия, или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 81,0 - 83,4
Карбамид - 16,6 - 19,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 40,0 - 46,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O • nSiO₂, где n = 1 - 54,0 - 60,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 39,5 - 44,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O • nSiO₂, где n = 1, - 55,0 - 59,2
Карбамид - 0,8 - 1,5,
при следующем соотношении компонентов в средстве, мас.%:
Неионогенное ПАВ - 0,2 - 14,0
Полиэлектролит - 2,5 - 5,5
Активная добавка - Остальное
Таким образом, поставленная задача решается за счет введения в моющее средство полиэлектролита и использования в качестве активной добавки карбоната натрия, или состава, включающего, мас.%:
Карбонат натрия - 81,0 - 83,4
Карбамид - 16,6 - 19,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 40,0 - 46,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O • nSiO₂, где n = 1 - 54,0 - 60,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 39,5 - 44,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O • nSiO₂, где n = 1, - 55,0 - 59,2
Карбамид - 0,8 - 1,5,
при следующем соотношении компонентов в средстве, мас.%:
Неионогенное ПАВ - 0,2 - 14,0
Полиэлектролит - 2,5 - 5,5
Активная добавка - Остальное
В ходе экспериментальных исследований авторам изобретения удалось создать композицию водорастворимого щелочного моющего средства, которое за счет оптимально сбалансированного состава компонентов успешно решает поставленную задачу.

Несмотря на то, что в основе изобретения лежат знания и известные представления о функциональной роли каждого из компонентов средства, при решении задачи авторам пришлось столкнуться с трудностями, обусловленными сложностью взаимоотношений компонентов разной химической природы как в однофазном водном растворе, так и в двухфазной системе, образующейся в объеме раствора в процессе очистки поверхностей от углеводородных загрязнений.

Использование в составе неионогенного ПАВ обеспечивает хорошую смачиваемость поверхности и высокий солюбилизирующий эффект по отношению к нерастворимым в воде углеводородным загрязнениям при умеренном пенообразовании.

Введение в состав менее 0,2 мас.% указанного компонента отрицательно сказывается на моющей способности средства, а использование в средстве более 14,0 мас. % ПАВ приводит к образованию трудноразрушаемой эмульсии моющего средства в отмываемом продукте (обратной эмульсии).

При этом неионогенное ПАВ в заявляемых пределах концентраций обеспечивает универсальность действия моющего средства по отношению к широкому спектру отмываемых углеводородов (от светлых нефтепродуктов до тяжелых остатков нефти).

В качестве неионогенного ПАВ могут быть использованы соединения, содержащие органическую гидрофобную группу один гидрофильный остаток, например, продукты конденсации алкилфенолов или высших жирных спиртов из этиленоксида, продукты конденсации пропиленгликоля и этиленоксида или пропиленоксида и другие аналогичные соединения. Предпочтительно использовать неионогенные ПАВ, хорошо поддающиеся биоочистке, например, такие как нонилфенилэтиленоксид с количеством оксидных групп от 9 до 12 (неонол) или этиленовые эфиры пропиленгликоля (синтанол).

Введение в состав средства полиэлектролита в количестве от 2,5 до 5,5 мас.% обеспечивает, с одной стороны, высокий эмульгирующий эффект и предотвращает ресорбцию загрязнений на отмываемую поверхность на стадии очистки, а с другой стороны, не оказывает отрицательного влияния на скорость и полноту разделения водной и органической фаз при отстое отработанной эмульсии.

Из известных в настоящее время полиэлектролитов, т.е. веществ полимерной природы, способных к образованию в растворах полимер-коллоидных комплексов, в составе моющего средства могут быть использованы, например, полимеры акриловой кислоты или натриевые соли полиакриловой кислоты с м.м. 50000 - 120000, а также натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na - КМЦ).

Следует отметить, что в последнее время вышеуказанные соединения все шире используются в моющих средствах главным образом для предотвращения ресорбции органических загрязнений на отмываемую поверхность. Однако поведение полиэлектролитов в сложных многокомпонентных системах, содержащих в числе прочих компонентов склонные к гидролизу в водных растворах неорганические соли, еще мало изучено, поэтому только в результате длительных экспериментов авторам изобретения удалось найти оптимальные концентрационные пределы содержания полиэлектролита в составе, в которых наряду с достижением цели изобретения обеспечивается стабильность водных растворов моющего средства за счет предотвращения выпадения в осадок продуктов гидролиза.

Введение в состав моющего средства активной добавки обеспечивает прежде всего требуемую моющую способность раствора за счет щелочных свойств добавки. При этом, как показали эксперименты, задача изобретения одинаково успешно решается при использовании в составе 4 вышеописанных видов добавки, что расширяет возможности сырьевого обеспечения при производстве моющего средства.

Использование активной добавки в заявляемых пределах (80,5 - 97,3 мас.%) обеспечивает наряду с высокой моющей способностью достижение баланса эмульгирующих-деэмульгирующих свойств моющего средства.

Каждая из используемых в средстве активных добавок проявляет дополнительные полезные свойства в различных случаях применения моющего средства.

Так, применение в качестве активной добавки карбоната натрия обеспечивает более сильное моющее действие, что особенно важно в случае очистки поверхностей от тяжелых нефтепродуктов типа мазута.

Применение в качестве добавки смеси метасиликата натрия с карбонатом натрия в заявляемом количественном соотношении указанных компонентов обуславливает хорошие антикоррозионные свойства моющего средства, что актуально в случае применения средства для очистки металлических поверхностей. При этом экспериментально установлено, что в составе добавки необходимо использовать метасиликат натрия общей формулы Na₂O • nSiO₂, где n = 1.

Введение карбамида в состав активной добавки повышает температуру помутнения раствора моющего средства, что расширяет технологические возможности процесса очистки поверхности. Кроме того, карбамид усиливает деэмульгирующий эффект, что особенно важно при очистке поверхностей от светлых нефтепродуктов.

Моющее средство готовят простым смешением компонентов.

Для приготовления моющего раствора сухое моющее средство растворяют в воде в соотношении 1:24. Величина pH раствора составляет 13,0 - 13,5.

Примеры выполнения изобретения.

Пример 1.

Готовили моющее средство следующего состава, мас.%:
Неонол АФ9-12 - 3,8
Полиакрилат натрия с м.м. 50000 - 120000 - 2,7
Кальцинированная сода (карбонат натрия) по ГОСТ 5100-85 - 93,5
Проводили испытания водного раствора моющего средства.

Моющую способность раствора определяли по следующей методике.

На поверхность предварительно обезжиренной и взвешенной металлической пластины размером 40 х 27 х 2 мм наносили углеводородное загрязнение в количестве 0,03 - 0,06 г. Пластины выдерживали в течение 2 - 4 дней. Очистку загрязненной поверхности проводили методом погружения в моющий раствор и механическим возбуждением раствора мешалкой. После очистки образцы промывали водой, сушили и взвешивали. Процент удаленных загрязнений с поверхности пластины определяли по формуле

где α - степень очистки,%,
P₀ - начальная масса пластины, г,
P₁ - масса пластины с загрязнениями, г,
P₂ - масса пластины после обработки моющим раствором, г.

В данном примере на металлические пластины наносили мазут топочный.

Очистки проводили моющим раствором с t = 10^oC.

Степень очистки составила 98%.

Образовавшуюся в процессе очистки эмульсию сливали в мерный цилиндр и оставляли до полного расслоения органической и водной фаз. Через 60 сек визуально наблюдали полное расслоение эмульсии. Для контроля полноты разделения фаз проводили определение остаточной концентрации загрязнения в водной фазе по отраслевому стандарту ОСТ 38013-78-85 "Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах".

Остаточная концентрация составила 0,2 мг/л.

Было проведено 50 циклов очистки, в каждом из которых использовали отделенный от органической фазы моющий раствор с предыдущего цикла, при этом вышеприведенные показатели свойств раствора практически не изменились.

Пример 2.

Готовили моющее средство следующего состава, мас.%:
Синтанол АЛМ-10 - 3,9
Na-КМЦ со степенью полимеризации 400 - 1,5
Кальцинированная сода по ГОСТ 5100-85 - 94,6
Проводили испытания раствора моющего средства, как описано в примере 1.

В качестве отмываемого загрязнения использовали сырую нефть. Очистку проводили моющим раствором с t = 20^oC. Время расслоения эмульсии - 10 мин.

Степень очистки составила 98%.

Остаточная концентрация нефтепродуктов - 0,2 мг/л.

Кратность использования моющего раствора без ухудшения показателей свойств составила 30 раз.

Пример 3.

Готовили моющее средство следующего состава, мас.%:
Неонол АФ9-12 - 14,0
Полиакрилат натрия с м.м. 50000 - 120000 - 5,3
Кальцинированная сода по ГОСТ 5100-85 - 35,1
Метасиликат натрия - 45,6
Количество кальцинированной соды и метасиликата натрия в расчете на состав активной добавки составило соответственно 43,5% и 56,5%.

Проводили испытания раствора моющего средства, как описано в примере 1.

В качестве объекта очистки использовали пластины из углеродистой стали (ст. 3), загрязненные индустриальным маслом "30".

Очистку проводили моющим раствором с t = 18^oC. Время расслоения эмульсии составило 30 мин.

Степень очистки составила 98,5%.

Остаточная концентрация нефтепродуктов - 0,2 мг/л.

Кратность использования моющего раствора без ухудшения показателей свойств составила 25 раз.

Пример 4.

Готовили моющее средство следующего состава, мас.%:
Неонол АФ9-12 - 14,0
Полиакрилат натрия со степенью полимеризации 400 - 5,0
Кальцинированная сода по ГОСТ 5100-85 - 35,0
Метасиликат натрия - 45,0
Карбамид - 1,0
Количество кальцинированной соды, метасиликата натрия и карбамида в пересчете на состав активной добавки составляет соответственно 43,2%, 55,6%, 1,2%.

Проводили испытания моющего раствора, как описано в примере 3. Время расслоения эмульсии составило 15 мин. Остальные показатели совпали с результатами по примеру 3.

Пример 5.

Готовили моющее средство следующего состава, мас.%:
Неонол АФ9-12 - 0,2
Nа-КМЦ со степенью полимеризации 400 - 2,4
Кальцинированная сода по ГОСТ 5100-85 - 81,2
Карбамид - 16,2
Количество кальцинированной соды и карбамида в пересчете на состав активной добавки составило соответственно 83,2% и 16,8%.

Проводили испытания моющего раствора, как описано в примере 1.

Очищали металлические пластины, загрязненные дизельным топливом и керосином осветительным.

Очистку проводили моющим раствором с t = 23^oC.

Время расслоения эмульсии составило для дизельного топлива - 5 мин, для керосина - 20 мин.

Степень очистки и в 1-ом, и во 2-ом случаях составила 98%.

Кратность использования моющего раствора без ухудшения показателей составила 50 раз.

Пример 6.

Готовили моющее средство того же состава, что и в примере 1.

Моющий раствор использовали для отмывки почвы, загрязненной нефтепродуктами, для чего в емкость для обработки загружали на 1 весовую часть почвы 4 части моющего раствора и перемешивали содержимое емкости в течение 10 мин при t = 20^oC. Затем содержимое емкости отстаивали и после расслоения эмульсии последовательно сливали из емкости слои органической и водной фаз. Оставшуюся в емкости почву промывали водой для более полного удаления ПАВ. Отмытую почву исследовали на содержание нефтепродуктов и ПАВ. Результаты анализа показали, что содержание вышеуказанных веществ в почве не превышает уровня предельно-допустимых концентраций (ПДК). Отделенный от загрязнений моющий раствор использовали для отмывки почвы в 10 циклах отмывки без ухудшения результатов.

Заявляемое моющее средство прошло опытно-промышленные испытания в Вагонном Депо станции Бологое, Вагонном Депо станции Кемерово, а также на ТЭЦ-15 г. Санкт-Петербурга.

Растворы моющего средства использовали для очистки цистерн от различных углеводородных загрязнений: сырой нефти, мазута, битума, дизельного топлива, керосина, мазутных шламов.

Применяли струйный метод обработки при температуре моющего раствора 20 - 45^oC.

С помощью возвращаемого в цикл после отстоя моющего раствора до нормативной степени очистки было отмыто 120 цистерн.

Кроме того, раствор моющего средства использовали для очистки загрязненной тяжелыми нефтепродуктами почвы в поселке Бугры Ленинградской области, а также загрязненных нефтью грунтов из Кувейта и Вьетнама. Анализ образцов очищенных почв и грунтов показал, что концентрация в них вышеуказанных загрязнений значительно ниже ПДК.

Таким образом, заявляемое моющее средство обладает рядом положительных свойств. Оно обеспечивает быструю и эффективную очистку поверхностей от углеводородных загрязнений, быстрое и полное расслоение образующейся в процессе очистки эмульсии и соответственно возможность многократного использования раствора моющего средства.

Кроме того, предлагаемое средство имеет простой компонентный состав, что делает его экономичным и технологичным в изготовлении. Средство не коррозионно-активно по отношению к поверхностям из углеродистой стали, легированной стали, сплавов алюминия. Применяемые компоненты средства экологически безопасны.

Описывается водорастворимое моющее средство для очистки поверхностей от органических загрязнений, содержащее неионогенное поверхностно-активное вещество и активную добавку, отличающееся тем, что средство дополнительно содержит полиэлектролит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Неионогенное поверхностно-активное вещество - 0,2 - 14,0
Полиэлектролит - 2,5 - 5,5
Активная добавка - Остальное,
причем в качестве активной добавки средство содержит карбонат натрия или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 81,0 - 83,4
Карбамид - 16,6 - 19,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 40,0 - 46,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O•nSiO₂, где n = 1 - 54,0 - 60,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 39,5 - 44,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O•nSiO₂, где n = 1, - 55,0 - 59,2
Карбамид - 0,8 - 1,5
Технический результат состоит в создании водорастворимого моющего средства, способного быстро и эффективно очищать различного рода поверхности от широкого круга углеводородных загрязнений, а также обеспечивать возможность значительно увеличить кратность повторного использования раствора моющего средства.

Водорастворимое моющее средство для очистки поверхности от органических загрязнений, содержащее неионогенное поверхностно-активное вещество и активную добавку, отличающееся тем, что средство дополнительно содержит полиэлектролит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Неионогенное поверхностно-активное вещество - 0,2 - 14,0
Полиэлектролит - 2,5 - 5,5
Активная добавка - Остальное,
причем в качестве активной добавки средство содержит карбонат натрия или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 81,0 - 83,4
Карбамид - 16,6 - 19,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 40,0 - 46,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O • nSiO₂, где n = 1, - 54,0 - 60,0,
или состав, включающий, мас.%:
Карбонат натрия - 39,5 - 44,0
Метасиликат натрия общей формулы Na₂O • nSiO₂, где n = 1, - 55,0 - 59,2
Карбамид - 0,8 - 1,5