Настоящее изобретение относится к гибким эластомерным изделиям (в частности пленочным изделиям), которые обладают повышенной смазывающей способностью ("скольжением") как по отношению к сухой, так и по отношению к влажной поверхности, в частности, к коже и другим тканям пользователя, по сравнению с аналоговыми изделиями или пленками, которые не подвергались описанной ниже обработке.
Поверхности эластомерных изделий в общем случае обладают плохой смазывающей способностью по отношению к сухим поверхностям, таким как сухая кожа или другие ткани млекопитающих. Эти свойства обусловлены трением на поверхности. Кроме того многие эластомерные изделия и поверхности эластомеров обладают плохой смазывающей способностью по отношению к влажным поверхностям.
Большой коэффициент поверхностного трения полезен во многих случаях использования изделий, таких как протекторы шин, настилы и обувь. Однако те же свойства оборачиваются явным недостатком во многих других случаях и особенно в тех случаях использования, изделий, где поверхность эластомера должна скользить по другой поверхности, как при надевании перчаток на сухую или влажную кожу. Это особенно важно при использовании медицинских перчаток, таких как перчатки, надеваемые при проведении медицинского обследования, и хирургические перчатки. Эти перчатки довольно плотно прилегают к руке, обеспечивая ее кожу необходимой чувствительностью. Более того, большинство хирургов надевают свои перчатки после обработки рук перед операцией, тщательно не вытерев их, так что некоторые части рук у них могут быть сухими, в то время как другие части рук могут быть заметно влажными. Таким образом, эластомерные материалы, пригодные для подобного применения, одновременно должны проявлять повышенную смазывающую способность как к сухим поверхностям (сухое скольжение), так и к влажным поверхностям (влажное скольжение), а также должны обладать требуемыми механическими свойствами (гибкостью, прочностью и т.п.).
Обычно сухое скольжение достигается за счет использования порошковых смазывающих веществ, таких как карбонат магния, крахмал и тальк. Однако если руки влажные, то использование порошков не дает нужных результатов и даже может затруднять надевание перчаток. Более того, при использовании перчаток при проведении хирургической операции возникает риск потери порошка, который загрязняет рабочее пространство при проведении операции. Указанные материалы могут также вызывать раздражение или оказаться аллергенами.
Для уменьшения прилипания и снижения коэффициента трения каучука было также предложено проводить его хлорирование (см. публикации Romberg, "Agueuos Chlorination of Natural Rubber Surfaces", A.C.S. Rubber Division, Spring Meeting (1986): T.C.Q. Noakes, Proc. Int. Rubb. Technol. Conf. Penang, Malaysia (1988); Natural Rubber Technical Information Sheet No. 17, The Malaysian Rubber Producers' Research Assosiation, Latex Series (1977): D.C. Blackley, "High Polimer Latices", Maclaren and Sons Ltd. (1966), p. 548 и патентную заявку PCT/GB 92/00171, опубликованную под номером WO 92/13497). Однако хлорирование оказывает вредное воздействие на механические свойства гибких эластомерных изделий, таких как резиновые перчатки, и по этой причине не используется. Далее, при хлорировании обычно получают изделия, поверхность которых обладает очень плохим скольжением во влажном состоянии.
Для снижения поверхностного трения резины были предложены полимерные смазывающие материалы, которые прикрепляются к поверхностям перчаток, контактирующим с тканями, или внедряются в резину, см. например, патенты США с номерами 3813695, 3856561, 4070713, 4143109 и 4302852. В патенте США 3813695, в частности, заявляются многослойные хирургические перчатки, имеющих гибкий внешний слой и гидрофильный внутренний пластиковый слой (полимер на основе гидрогеля). Другие изделия, такие как катетеры и купальные шапочки, покрытые гидрофильными полимерами, приводятся в патентах США с номерами 3326742, 3585103, 3607433, 3745042, 3901755, 3925138, 3930076, 3940533, 3966530, 4024317, 4110495 и 4125477, а также в патентах Великобритании с номерами 1028446 и 859297.
James et al. в патентах США с номерами 4499154 и 4575476 описывают обработку резинового изделия, имеющего смазывающее полимерное покрытие на основе гидрогеля (изначально обеспечивающего сухое скольжение) с помощью поверхностно-активного вещества, такого как катионное поверхностно-активное вещество на основе четвертичного аммония, или жирный амин с длинной углеродной цепочкой, с целью улучшения смазывающей способности покрытия по отношению к влажной коже.
В патентах США с номерами 4143109 и 4070713 и патенте Великобритании 1541155 (заявитель - Arbrook) предлагается использование на поверхности эластомерных медицинских перчаток, контактирующей с кожей, второго слоя эластомерного соединения, несущего частично внедренный слой порошкообразного вещества (сшитые частицы крахмала или полиэтилена или частицы сополимера этилен-винилацетат размером 5-40 микрон). Как указывается, эластомерное соединение, образующее второй слой, обладает адгезией как к частицам, так и к эластомерной основе перчаток. В качестве специфических эластомерных соединений, пригодных для формирования слоя, несущего частицы, заявляются карбоксилированный стирол-бутадиеновый латекс, бромированный бутиловый каучук и блок сополимер стирол-полиэтилен/бутилен-стирол. Мы исследовали указанные перчатки и обнаружили, что в то время как сухая смазывающая способность улучшилась, все еще сохраняется тенденция к образованию порошкообразных осадков на руках при использовании этих перчаток. Как сказано ранее, это особенно нежелательно для перчаток, используемых в медицинских и хирургических целях. Далее, мокрое скольжение указанных перчаток не очень высокое.
Хотя в патентах Arbook правильно указывается, что необходимо закреплять порошкообразное вещество на эластомерном материале, из которого сделаны перчатки, заявляемые соединения не обеспечивают достаточной адгезии. Мы изучили эту проблему и обнаружили, что закрепление порошкообразного соединения можно значительно улучшить. В частности, установлено, что для получения достаточной адгезии порошкообразное вещество должно обладать как можно меньшей пористостью.
В соответствии с настоящим изобретением заявляется гибкое изделие для использования в контакте с тканями млекопитающих, включающее слой основы из эластомерного материала с нанесенным на него и присоединенным к нему покрытием, способствующим сухому скольжению, при этом покрытие состоит из связующего, в котором связано распределены микрочастицы, способные поглощать масло в количестве более 80 г масла на 100 г микрочастиц, и покрытие в местах его контакта с поверхностями пользователя содержит поверхностно-активное вещество.
Гибкое эластомерное изделие по настоящему изобретению включает изделия, приспособленные для использования при частичном или полном контакте с тканями млекопитающих, такие как хирургические перчатки, перчатки для проведения медицинского обследования и зубоврачебные перчатки, презервативы, бандажи, катетеры, мочеточники, футляры и приспособления оболочечного типа, применяемые при недержании мочи, и другие пленочные изделия. Более того, в случае необходимости, на изделие, можно наносить более одного покрытия, улучшающего сухое скольжение.
Внешняя поверхность изделия и, в частности, внешняя поверхность перчатки определяется как поверхность, которая становится наружной поверхностью перчатки в ее надетом состоянии. Внутренняя поверхность определяется как поверхность, которая примыкает к коже пользователя во время ношения перчатки. Обратное справедливо в случае катетера или мочеточника: внешняя поверхность является поверхностью, контактирующей с тканями пользователя. Чтобы не было двусмысленности, в этом случае будет использоваться термин "поверхность, контактирующая с пользователем". Термин "ткань" включает кожу или любые эпителиальные ткани.
Согласно изобретению эластомерная основа гибкого эластомерного изделия может представлять собой натуральный или синтетический каучук. Не ограничивающими настоящее изобретение примерами синтетических каучуков являются полиуретан, полиакрилат, полибутадиен и кремний-органические каучуки и блок-сополимеры таких мономеров, как стирол и бутадиен. Полиуретан и натуральный каучук являются предпочтительными, при этом полиуретан является наиболее предпочтительным. Обычная толщина эластомерной основы для хирургических перчаток лежит в интервале от 30 до 200 микрон, при этом интервал 100-150 микрон является более предпочтительным.
Соединение, применяемое в качестве связующего, должно обладать хорошей адгезией как к эластомерной основе, так и к микрочастицам и предпочтительно не должно оказывать вредного воздействия на механические свойства изделия. Более того, слой связующего должен быть устойчив в условиях, при которых проводится изготовление и эксплуатация изделия. Очевидно, что выбор связующего в значительной степени зависит от природы эластомерной основы и микрочастиц. Однако нами обнаружено, что при ограничении толщины покрытия по отношению к толщине основы и при использовании, соответственно, пористых микрочастиц абсорбента можно применять широкий круг связующих соединений. Несмотря на то, что можно получить достаточные значения сухого скольжения, используя более толстое покрытие и/или покрытие, обладающее плохой адгезией к основе, это не желательно, поскольку такое покрытие проявляет тенденцию частично разрушаться при деформации изделия (такой, которая возникает в процессе обычного использования, в частности, во время надевания в случае перчаток), а потому страдает от тех же недостатков, что и порошковые смазывающие вещества.
Если основа представляет собой полиуретан, а микрочастицы представляют собой диоксид кремния (что является предпочтительным), то температура стеклования полимерного связующего должна быть в интервале приблизительно от минус 60oC до приблизительно +30oC, преимущественно в интервале приблизительно от минус 5oC до приблизительно +15oC. Предпочтительными материалами связующих для полиуретановой основы являются полиуретаны, а также сополимеры и тройные сополимеры винилацетата (в частности, с этиленом, этиленацетатом, с этиленом и винилхлоридом и т.п.).
Если основа представляет собой натуральный каучук, а микрочастицы являются диоксидом кремния, то температура стеклования полимерного связующего должна быть в интервале приблизительно от минус 60oC до приблизительно 30oC, преимущественно в интервале от минус 25oC до приблизительно 5oC. Предпочтительным связующим материалом для основы из натурального каучука являются сополимеры и тройные сополимеры винилацетата (в частности, с этиленом, с этиленацетатом, с этиленом и винилхлоридом и т.п.).
Микрочастицы обычно должны иметь размер приблизительно от 4 до приблизительно 20 микрон, а в том случае, если в качестве основы используют полиуретан, то по крайней мере 30% или более предпочтительно по крайней мере 60% микрочастиц обычно должны иметь размер в интервале от 5 до 13 микрон. Частицы преимущественно должны иметь узкий гранулометрический состав. Размер частиц измеряют в весовых процентах (Coulter Counter, Industrial D. Model) и в объемных процентах (Nalvern Master Sizer Model E, Malvern Ltd.). Они преимущественно имеют практически правильную форму и не содержат острых углов или краев (в частности имеют сферическую форму или форму, близкую к сферической).
Предпочтительными микрочастицами для использования в настоящем изобретении являются микрочастицы диоксида кремния, особенно те (но не только), которые получают по золь-гель технологии. Примерами предпочтительных образцов диоксида кремния являются Syloid ED5 и Syloid ED80, поставляемые компанией W. R. Grace & Co. Могут использоваться и другие материалы при условии, что они обладают необходимой пористостью, определяемой по методу поглощения масла, и при условии, что они во всех отношениях пригодны для внутреннего применения. Могут использоваться и другие неорганические соединения, такие как оксид магния, а также некоторые другие синтетические полимерные материалы, такие как, например, порошки полиамида и триацетата целлюлозы. Однако не все из этих материалов, доступных на рынке, отвечают необходимым требованиям для использования согласно настоящему изобретению, что является вполне очевидным для специалистов. Например, ни одно из конкретных соединений, заявленных в патенте США 4143109 для использования в качестве порошкообразных материалов (в частности, сшитый эпихлоргидрином кукурузный крахмал и шарики, изготовленные из полиэтилена и этилен-винилацетата) обладают нужной пористостью. В каждом конкретном случае требуется проведение стандартных испытаний для установления пригодности материалов. Одна из проблем, которая может возникнуть с очень мелкими частицами, заключается в том, что они могут агломерироваться, так, что складывается впечатление, что их размер больше, чем есть на самом деле. Таким образом, частицы, которые слишком малы для использования по настоящему изобретению, могут агломерироваться и оказываться в роли "частиц" с неподходящим размером. Указанные агломераты обычно не являются удовлетворительными в соответствии с настоящим изобретением и их применения следует по возможности избегать.
В изделиях согласно изобретению микрочастицы надежно удерживаются связующим, так что их выделение при использовании изделий исключается. Это прочное закрепление обеспечивается относительно большой пористостью, которая определяется по методу поглощения масла. Частицы приводят к образованию неровностей на поверхности связующего (что видно в электронный микроскоп) и, очевидно, это воздействие на поверхность частично улучшает величину скольжения. Одним из способов формирования неровной поверхности является использование слоя связующего с толщиной не более, а предпочтительно несколько меньше, чем средний диаметр микрочастиц. Так, если диаметр микрочастиц составляет от 5 до 8 микрон, то наиболее предпочтительная толщина связующего составляет приблизительно 4-5 микрон, что при толщине основы 150 микрон составляет 2-3% от ее номинального значения, однако толщина покрытия (вместе с заключенными в нем частицами) может составлять, например, приблизительно от 5% от толщины основы. В этом случае частицы выступают над поверхностью покровного слоя и придают микронеоднородный внешний вид (глобулярный узор) покрытию (что видно в электронный микроскоп).
В настоящем изобретении пористость микрочастиц может быть определена по методу поглощения масла (DIN ISO 787(V). Микрочастицы, поглощение масла которыми превышает приблизительно 80 г/100 г, пригодны для использования согласно настоящему изобретению. Более высокие значения поглощения масла являются предпочтительными, в частности, 100 г/100г, 180 г/100 г или даже больше, в частности более 280 г/100 г. Объем пор предпочтительно должен составлять от 1 до 2 мл/г.
Используемая концентрация микрочастиц составляет преимущественно от 10 до 40 вес.% от веса композиции связующего. Для медицинских перчаток предпочтительный интервал составляет от 15 до 30%, при этом интервал от 20 до 25% является наиболее предпочтительным, а значение 25% является самым предпочтительным. Если выразиться несколько иначе, то отношение связующее:микрочастицы обычно составляет приблизительно от 1:1 (преимущественно приблизительно 2: 1) до приблизительно 5:1. Для медицинских перчаток отношение приблизительно 3:1 является наиболее предпочтительным. Для специалистов понятно, что эта величина может быть оптимизирована для конкретного изделия согласно настоящему изобретению. Другими словами оптимальная концентрация микрочастиц будет изменяться в зависимости от (i) назначения гибкого эластомерного изделия и (ii) состава эластомерного изделия.
Поверхностно-активное вещество, которое используют для того, чтобы улучшить мокрое скольжение поверхности, контактирующей с тканями пользователя, может быть поверхностно-активным веществом, которое пригодно для применения на коже или других тканях и не вызывает аллергической, раздражающей или другой нежелательной реакции на коже или на других указанных тканях. Таким образом, в принципе, могут использоваться амфотерные, анионные, катионные или неионогенные поверхностно-активные вещества, а также длинноцепочечные жирные амины, что заявляется, например, в различных патентах и патентных заявках, указанных ранее. Однако в общем случае неионогенные поверхностно-активные вещества оказываются менее эффективными, чем другие типа поверхностно-активных веществ, и не рекомендуются как класс поверхностно-активных веществ (хотя индивидуальные представители указанного класса могут быть вполне эффективны). Анионные поверхностно-активные вещества, а именно те, которые содержат по крайней мере один липофильный фрагмент, такой как алкильная, аралкильная, арильная или циклоалкильная группа, содержащая от 8 до 18 атомов углерода, и гидрофильный фрагмент, такой как карбоксильная, фосфорная, сульфоновая, сернокислая или другая кислотная группа или ее соль, обычно обеспечивают достаточные свойства влажного скольжения, однако указанные поверхностно-активные вещества не являются предпочтительными как класс поверхностно-активных веществ, поскольку они проявляют отчетливую тенденцию вызывать раздражение кожи и тканей при концентрациях, эффективных для обеспечения влажного скольжения.
Подходящими катионными поверхностно-активными веществами являются те поверхностно-активные вещества, которые включают по крайней мере один липофильный фрагмент, такой как алкильная, аралкильная, арильная или циклоалкильная группа, содержащая от 8 до 18 атомов углерода, и гидрофильный фрагмент, такой как замещенная аммониевая группа (например, тетраалкиламмониевая, пиридиниевая или другая группа). Присутствующий противоион должен быть совместим с тканями пользователя: он может быть, например, хлоридом или другим галогенидом.
Предпочтительными катионными поверхностно-активными веществами являются четвертичные аммониевые соединения, содержащие по крайней мере одну C8-C18 углеводородную алкильную, аралкильную, арильную или циклоалкильную группу, предпочтительной углеводородной группой является гексадецильная группа. Углеводородная группа может присоединяться к четвертичному атому азота, который составляет часть гетероцикла (такого как пиридиновое, морфолиновое или имидазолильное кольцо).
Наиболее предпочтительными поверхностно-активными веществами являются хлорид бензалкония, хлорид гексадецилтриметиламмония, хлорид гексадецилпиридиния, хлорид дуодецилпиридиния, соответствующие их бромиды и хлорид гидроксиэтилгептадецилимидазолиния.
Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают: бетаины и султеины, содержащие по крайней мере одну C6-C18 углеводородную группу. Другими типами подходящих поверхностно-активных веществ являются оксиды аминов, сульфосукцинаты, и изетионаты, содержащие по крайней мере одну C6-C18 углеводородную группу. Амфотерные поверхностно-активные вещества являются предпочтительными, поскольку они обычно обладают минимальным потенциальным раздражающим воздействием на кожу.
Могут использоваться смеси поверхностно-активных веществ.
Наиболее предпочтительным поверхностно-активным веществом является хлорид гексадециопиридиния, а другими наиболее предпочтительными поверхностно-активными веществами являются кокосовый бетаин алкилдиметиламмония и кокосовый аминопропилбетаин.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения поверхностно-активное вещество является бактерицидным соединением или соединением, препятствующим размножению бактерий. Целью использования подобного поверхностно-активного вещества является подавление роста бактерий, когда слой, сформированный на покрытии, находится в контакте с кожей или тканями пользователя. Это особенно полезно для хирургических перчаток, поскольку они иногда прокалываются во время проведения хирургической операции, и какие-либо бактерии, которые могли вырасти на коже хирурга с момента начала операции, попадают в рабочее пространство при проведении хирургической операции. Если используют природный жирный амин, то к атому азота преимущественно присоединена C6-C18 углеводородная группа, такая как гексадецильная группа. Указанным амином является N,N-диметилгексадециламин.
Слой на основе поверхностно-активного вещества или длинноцепочечного жирного амина может не покрывать всю поверхность, контактирующую с тканями пользователя. Необходимо лишь, чтобы присутствовало достаточное количество поверхностно-активного вещества или длинноцепочечного амина, чтобы усилить влажное скольжение. В случае хирургических перчаток или зубоврачебных перчаток предпочтительнее с практической точки зрения сохранять поверхностно-активное вещество на поверхности, контактирующей с тканями пользователя, чтобы обеспечить наилучшее схватывание на внешней поверхности. Поверхностно-активное вещество можно наносить в виде водного раствора содержащего приблизительно от 0,2 до приблизительно 2% поверхностно-активного вещества. Изделие можно погрузить в указанный раствор или же раствор может быть нанесен на изделие пульверизацией или с помощью кисти, предпочтительно до того, как изделие будет снято с формовочной машины. В качестве альтернативы поверхностно-активное вещество может быть нанесено после того, как изделие снято с формовочной машины.
Процесс нанесения содержащего частицы покрытия на поверхность эластомерной основы, контактирующей с тканями пользователя, зависит в некоторой степени от природы основы и от того, изготовлена ли перчатка или другое изделие погружением отделочной формы в латекс эластомерного полимера или в раствор эластомерного полимера в подходящем растворителе. Способы получения из эластомерной основы изделий согласно настоящему изобретению хорошо известны из области техники.
В том случае, если изделие получают из композиционного латекса натурального каучука, нанесенный на отделочную форму слой отбортовывают и выщелачивают обычным образом, а затем частично или полностью высушивают, но вулканизируют не полностью. Предполагается, что покрытие будет наноситься путем последующего погружения слоя, нанесенного на отделочную форму, в водную суспензию покровного материала, т.е. связующего и микрочастиц. Слой и покрытие можно затем нагреть, чтобы просушить их и закончить вулканизацию каучука.
В некоторых случаях целесообразно наносить суспензию или раствор покровного материала на покрытие на формовочной машине методом пульверизации или с помощью кисти. При использовании метода пульверизации удобнее вначале покрыть слой каучука суспензией или раствором связующего, высушить слой, покрыть суспензией микрочастиц, снова высушить и вновь покрыть связующим или носителем, после чего провести окончательную сушку и вулканизацию.
Другие полимерные основы в дисперсной форме, в частности, в виде латекса, в том числе полиуретаны, могут обрабатываться аналогично, хотя проведение стадии вулканизации может в некоторых случаях не потребоваться, что вполне очевидно специалистам в данной области техники.
В том случае, когда изделие получают погружением в раствор полимера, например, полиуретана в тетрагидрофуране, слой на формовочной машине частично освобождают от раствора путем нагревания, а затем изделие погружают в водную суспензию покровного материала и сушат, как уже описано ранее. И в этом случае покрытие может быть нанесено распылением или кистью, а не погружением.
Следует понимать, что в указанные изделия могут входить различные необязательные ингредиенты, что вполне очевидно специалистам в данной области техники. Например, если изделие представляет собой перчатку, то могут использоваться агенты, препятствующие слипанию, которые облегчают надевание и использование перчатки. Агенты, препятствующие слипанию, преимущественно представляют собой низкоплавкие воски (т.пл. приблизительно от 100oC до приблизительно 150oC), такие как полиэтиленовый воск, добавляемый в покровную смесь в виде водной эмульсии (в частности, с концентрацией 1-2%). Размер частиц воска должен быть преимущественно менее чем 1 мкм, чтобы не оказывать влияния на морфологию поверхности.
Сущность изобретения поясняется ниже со ссылками на чертежи, где:
фиг. 1 представляет собой микрофотографию, полученную методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), на которой изображен слой связующего по предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащего микрочастицы, следует отметить, что покрытие имеет практически однородную с небольшими неровностями поверхность, свободную от острых углов, трещин и кратеров;
фиг. 2 представляет собой микрофотографию, полученную аналогично микрофотографии на фиг. 1, где слой связующего содержит микрочастицы другого типа и имеет острые углы;
фиг. 3 представляет собой микрофотографию, полученную аналогично микрофотографии на фиг. 1, где слой связующего содержит микрочастицы еще одного типа и имеет "кратерообразную" поверхность;
фиг. 4 представляет собой микрофотографию, полученную аналогично микрофотографии на фиг. 1, где показано покрытие, содержащее другой тип микрочастиц и имеющие кратерообразную поверхность;
фиг. 5 представляет собой микрофотографию, полученную аналогично микрофотографии на фиг. 1, где слой связующего содержит частицы кукурузного крахмала в соответствии с известными изобретениями, следует отметить наличие трещин и разрывов на поверхности;
фиг. 6 представляет собой микрофотографию, полученную аналогично микрофотографии на фиг. 1, где показано конечное покрытие, аналогичное покрытию на фиг. 1, на основе из натурального каучука.
В следующих примерах, которые поясняют изобретение, но не ограничивают объем его притязаний, приняты следующие обозначения для применяемых веществ:
FK383 - осажденный диоксид кремния (торговый знак фирмы Degussa Ltd.).
Supernat 50S - осажденный диоксид кремния (торговый знак фирмы Degussa Ltd.).
Silosiv A10 - цеолит (торговый знак фирмы W.R.Grace & Co.).
Silid ED2 - диоксид кремния (торговый знак фирмы W.R.Grace & Co.).
Silid ED5 - диоксид кремния (торговый знак фирмы W.R.Grace & Co.).
Silid ED80 - диоксид кремния (торговый знак фирмы W.R.Grace & Co.).
Silid 622 - диоксид кремния (торговый знак фирмы W.R.Grace & Co.).
Vinamul 3692 - сополимер винилацетата/этиленакрилата (торговый знак фирмы Vinamul Ltd., Каршалтон, Сюррей, Англия).
Vinamul 3231 - сополимер винилацетата/этилена (торговый знак фирмы Vinamul Ltd.).
Vinamul 3452 - тройной сополимер винилацетата/этилена/винилхлорида (торговый знак фирмы Vinamul Ltd.).
Vinamul 3459 - тройной сополимер винилацетата/этилена/винилхлорида (торговый знак фирмы Vinamul Ltd.).
Estane 5707 - полиуретан (торговый знак фирмы B.F.Goodrich Inc.).
Wit cobond 787 - водная эмульсия полиуретана (торговый знак фирмы Witco Chemical Corporation, Нью-Йорк).
21P40 - карбоксилированный стирол-бутадиеновый каучук (торговый знак фирмы Doverstrand Ltd., Харлоу, Эссекс, Англия).
Dehyton AB 30 - амфотерное поверхностно-активное вещество (кокосовый метиламмонийбетаин, торговый знак фирмы Henkel Ltd.).
Сшитый кукурузный крахмал получают от фирмы Tunnel Refineries, Гринвин, Лондон.
Несшитый кукурузный крахмал получают от фирмы Biosorb, Арбрук/Этикон, Великобритания.
Aquaslip 655 или 671 - эмульсия полиэтилена (Capricorn Chemicals, Эли, Кэмбриджшир, Великобритания).
HK 125/400 (Degussa).
Dehydol TA 20 - неионогенное поверхностно-активное вещество (Hekel).
Witcobond 769 - водный полиуретан (Witco).
Doverstrand 76D41 (Doverstrand).
Kraton 1117 - блок-сополимер стирол - изопрен-стирол (Shell Chemicals, Великобритания).
DC 193 - кремнийорганическое поверхностно-активное вещество (Dow Corning).
Характеристики готовых пленок или изделий определяют следующим образом:
Прочность на разрыв при пластической деформации, относительное удлинение при разрыве и напряжение при 100%-ной деформации измеряют в соответствии с методикой ASTM 412. Усилие на разрыв определяют на уголковых тестовых образцах (ASTM D624).
Адгезию связующего к основе и адгезию частиц к связующему определяют визуально с помощью сканирующего электронного микроскопа (при увеличении от 150 до 2500 раз). Образцы оценивают визуально на предмет, соответственно, наличия и количества трещин в покрытии или образования "кратеров" в покрытии (последнее указывает на то, что частицы удалены, т.е. не обладают адгезией к связующему). Их оценивают по относительной шкале от 1 до 5, при этом 1 обозначает "отлично", а 3 обозначает "малоприемлемо".
Сухое скольжение и влажное скольжение оценивают субъективно по шкале от 1 (превосходное скольжение) до 5 (отсутствие скольжения, невозможность надеть в случае перчаток), при этом 3 означает малоприемлемо".
Пример 1.
Пленочное изделие (перчатку) получают погружением отделочной формы, сделанной по форме руки, в 18%-ный раствор полиуретана в тетрагидрофуране (процесс с одним погружением). В состоянии влажного геля (частично подсушенного) и все еще на формовочной машине изделие погружают в водный раствор для нанесения покрытия, содержащий 2,0% микрочастиц диоксида кремния (Syloid ED5), 6,0% сополимера винилацетата/этиленакрилата (Vinamul 3692, Tg + 13oC), 0,1% смолы ксантана и 91,9% деионизованной воды (все проценты весовые). Изделие сушат в течение 20 минут при температуре 100oC. Все еще на формовочной машине высушенную перчатку погружают на 10 минут в 0,75%-ный водный раствор амфотерного поверхностно-активного вещества (Dehyton AB30). Затем изделие снимают с отделочной формы и высушивают на воздухе. Толщина покрытия по данному примеру составляет около 5 микрон, толщина одного слоя связующего составляет 4-5 микрон.
Готовая перчатка имеет прочность на разрыв при пластической деформации 60,3 МПа и усилие на разрыв 60,1 H/мм, по сравнению с 62,9 МПа и 59,6 H/мм, соответственно, для аналогичной полученной, но не содержащей покрытие перчатки. Величина сухого скольжения для изделия составляет 1, а его величина влажного скольжения составляет 2,5. Превосходная адгезия покрытия к полиуретану (а также частиц к связующему) подверждается методом сканирующей электронной микроскопии, который показывает микрооднородную поверхность, лишенную трещин, свободную от открытых участков кратеров (фиг. 1).
Примеры 2-6.
Содержащие покрытие перчатки из полиуретана получают аналогично примеру 1 за исключением того, что Vinamul 3692 заменяют на одно из связующих, представленных в табл. 1 (см. в конце описания), где приведены величины сухого скольжения и значение адгезии, получаемые в каждом случае.
Примеры 7-13.
Содержащую покрытие перчатку из полиуретана получают аналогично примеру 1 за исключением того, что Syloid ED5 заменяют на микрочастицы, представленные ниже в табл. 2. Величины сухого скольжения и значение адгезии, получаемые в каждом случае, приведены в табл. 2 (см. в конце описания).
Как видно из табл. 2, частицы в примерах 1, 7 и 8 показывают наиболее удовлетворительные результаты. Частицы в примерах 9 и 10 были слишком малы и к тому же могли быть агломерированы (т.е. не имели практически гладкой поверхности), что может быть причиной сильно угловатого внешнего вида полученного покрытия (фиг. 2). В примере 11 частицы обладают очень низким поглощением масла и дают покрытие с кратерами (фиг. 3). В примере 12 диапазон размеров частиц и их гранулометрический состав были слишком широки (например, при использовании метода СЭМ наблюдались частицы с размерами более 50 мкм и с размерами менее 1 мкм), а содержание частиц с размером 8 мкм было относительно небольшим), что может быть причиной плохих скользящих свойств, которые проявляет покрытие.
Частицы кукурузного крахмала по примеру 13 также дают покрытие с кратерами, указывающими на то, что частицы оторвались (фиг. 4). Их величина поглощения масла также была мала.
Пример 14 (Сравнительный пример).
Содержащие покрытие перчатки из полиуретана получают аналогично примеру 1 за исключением того, что дисперсия для нанесения покрытия содержит 1,5% сшитого кукурузного крахмала, 7,5% 21P40, 0,005% смолы ксантана, 0,6% казеина, 0,4% оксида цинка и 90,0% деионизованной воды (по патенту США 4143109), а высушенную перчатку окунают в деионизованную воду (не содержащую поверхностно-активное вещество) за 10 минут перед снятием с отделочной формы. Готовая перчатка обладает удовлетворительными физическими свойствами, однако величина ее сухого скольжения составляет 2-3. Адгезия покрытия к основе плохая, судя по ее сильно трещиноватой поверхности (фиг. 5) и по тому, что большая часть покрытия отделилась во время обработки водой перед снятием с формы. Готовая перчатка и по внешнему виду и по ощущению кажется посыпанной порошком.
Примеры 15-16.
Перчатку изготавливают из латекса натурального каучука с большим содержанием аммонийных групп по методике, известной специалистам в данной области техники, которая включает стадии погружения отделочной формы в виде руки, в водный раствор коагулянта, сушку на воздухе и погружение в латекс. Влажное покрытие, полученное из геля, затем погружают в одну из дисперсий для нанесения покрытия, приведенных в примерах 1 и 2. Затем перчатку сушат и вулканизируют нагреванием в течение 1/2 часа при температуре 120oC. Свойства готовой перчатки приведены в табл. 3 (см. в конце описания).
Как видно из приведенной таблицы, при использовании основы из натурального каучука для получения той же самой адгезии необходимы более мягкие связующие (т.е. связующие с более низким значением Tg). Фиг. 6 поясняет данные по адгезии и внешнему виду перчатки по примеру 16. Как можно видеть, готовое изделие равноценно изделию по примеру 1. Однако для основы из полиуретана необходимо применять более твердые связующие.
Пример 17 (Сравнительный пример).
Перчатку изготавливают из латекса натурального каучука по методике, описанной в примерах 15-16, за исключением того, что используют покрытие по примеру 14 (патент США 4143109). Адгезия указанного покрытия на краях лучше (значение 4,5), чем по примеру 14, однако скольжение и внешний вид остались прежними.
Пример 18 (водная фаза).
Перчатку изготавливают из эмульсии полиуретана (Witcobond 787) по общей методике, приведенной в примерах 15 и 16, погружают влажный гель в дисперсию для нанесения покрытия, приведенную в примере 1. Величина адгезии покрытия составляет 1, а величина сухого скольжения составляет 1.
Примеры 1A, 7A, 8A-13A и 19.
Воспроизводят методики по примерам 1 и 7-13, за исключением следующего.
Средний диаметр измеряют как в весовых процентах, так и объемных процентах. Далее, с помощью прибора фирмы Malvern определяют гранулометрический состав. Наконец, к испытуемым материалам добавляют частицы оксида кремния HK 125/400, полученные методом осаждения. Испытания проводят по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что покрытие содержит 1,5% HK 125/400, 2,0% эмульсии полиэтилена Aquaslip 671, содержащей 40% твердых веществ, 4,5% V3692 (50% твердых веществ), 0,3% смолы ксантана, приблизительно 1% Dehydol TA 20 (20% твердых веществ) в 8 литрах деионизованной воды. Этот материал обладает хорошей адгезией (2) к основе из полиуретана. Полученные результаты приведены в табл. 2A (см. в конце описания).
В отдельных экспериментах получена хорошая адгезия при использовании Syloid 622 и величина сухого скольжения, равная "1" к основе из натурального каучука. Из полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Величина поглощения масла должна быть довольно высока (по крайней мере 80/100). Предпочтителен узкий интервал величины гранулометрического состава: чем уже, тем лучше, не менее важным, чем величина поглощения масла, и более важным, чем гранулометрический состав, является использование неогломеризованных частиц: FK 383 и HK 125/400 оба состоят из агломерированных частиц, образованных более мелкими (10-30 нм) первичными частицами.
Важную роль играет стабильность дисперсии в связующем, как это поясняется в табл. 2A.
Пример 20. Влияние различных основ.
В качестве альтернативы натуральному каучуку и полиуретану были испытаны три основы вместе с наиболее предпочтительными покрытиями с точки зрения адгезии и сухого скольжения: водный раствор полиуретана Witcobond 769, самосшивающийся стирол-бутадиеновый латекс Doverstand 76D41, и Shell Kraton D1117 - раствор блок-сополимеров стирол-изопрен-стирол в тетрагидрофуране.
Указанные соединения разливают на стеклянные подложки и частично высушивают (15-30 минут при температуре 70oC). Пленки, все еще прикрепленные к стеклянной подложке, затем погружают в следующий состав для нанесения покрытия:
0,5% твердого воска (A671)
1,5% оксид кремния (ED5)
4,0% твердого связующего (V3692)
0,25% смолы ксантана
1,0% твердого Dehydol TA 20
0,9% кремний-органического поверхностно-активного вещества DC193.
Пленки с нанесенным покрытием затем сушат в течение 30 минут при температуре 100oC. Пленки отделяют от подложек с помощью воды и визуально оценивают качество покрытия и адгезию. Результаты представлены в табл. 4 (см. в конце описания).
Как видно из представленных данных, все образцы обладают хорошими характеристиками и могут быть использованы в качестве альтернативных основ. Оценка адгезии проводилась визуально и значение "хорошая" приблизительно соответствует значению 2 в табл. 1. Качество покрытия и величина сухого скольжения аналогичны полученным на полиуретане.
Примеры 21-28.
В следующих примерах дополнительно использованы следующие продукты:
Beetle 9040 - водный раствор алифатического полиуретана (производитель - B1P).
Laurapal X1207 - неионогенное смачивающее средство (производитель - Witco).
Biosorb - несшитый кукурузный крахмал.
Microthene - FN510 - микрошарики из полиэтилена (производитель - Croxton and Garry).
Microthene FE532 - микрошарики из этилена/винилацетата (производитель - Croxton and Garry).
Оксид магния (тонкодисперсный) (производитель - Aldrich).
Оксид алюминия (легкий) (производитель -Aldrich).
Celluflow TA25 - тонкоизмельченный пористый триацетат целлюлозы (производитель - Presperse Inc.).
Orgasol 20002 UD - тонкоизмельченный пористый полиамид (производитель ELF Atochem) (5 микрон).
Orgasol 20002 EXD - тонкоизмельченный пористый полиамид (производитель ELF Atochem) (10 микрон).
Kreton G1650 - стирол-этилен-бутилен-стирол (производитель - Shell Chemicals).
Латекс бромированного бутилкаучука (производитель - Burke Palmerson VH14/163).
Антиоксидант 2246 (2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутил-фенол)).
Определение поглощения масла проводилось с использованием частиц разного типа в соответствии с ISO 787/V. Полученные результаты приведены в табл. 5 (в конце описания) и показывают, что частицы, которые Arbrook применяет в своем патенте, поглощают масло намного меньше, чем минимальное значение 80 г/100 г, характерное для частиц по настоящему изобретению. Кроме оксида алюминия, остальные частицы имеют значения поглощения масла 100 г/100 г и более.
Гранулометрический состав указанных частиц измеряют методом фотонной корреляционной спектрометрии на приборе Master Sizer Model E фирмы Malvern. Результаты, выраженные в объемных единицах, представлены в табл. 6 (в конце описания). Все частицы имеют средний размер, соответствующий предпочтительному диапазону 4-12 микрон.
Примеры 21 и 22 (Сравнительные).
В примерах 2 и 3 из патента США 4143109 (Arbrook) даны составы, приведенные ниже.
Пример 2 (Arbrook)
300 г - Kraton G 1650
30 г - Светлый креп (высококачественный натуральный каучук)
300 г - Светлое минеральное масло
6600 г - Толуол
300 г - Сшитый кукурузный крахмал
7530 г - Всего (соответствует соотношению частицы: связующее, приблизительно равному 1:1)
Kraton G диспергируют 2200 г толуола с помощью лопастной мешалки. Аналогично поступают с каучуком и крахмалом. Затем три полученные смеси объединяют вместе в 8-литровом баке для погружения. Полученную дисперсию закрывают и оставляют на ночь, однако энергично перемешивают перед погружением изделий.
Пример 3 (Arbrook)
300,00 г - Бромированный бутилкаучук (твердый)
10,50 г - Стеариновая кислота
3,75 г - Антиоксидант 2246
15,00 г - Парафиновый воск
6,00 г - Вазелин
6,00 г - Оксид титана
15,00 г - Оксид цинка
33,00 г - Диметилдитиокарбамат цинка
375,00 г - Полиэтилен Microthene FN510
7300,00 - Гексан
8309,25 г - Всего (соответствует соотношению частицы: связующее, приблизительно равному 1:1)
Латекс бромированного бутилкаучука высушивают досуха, получая твердый бромированный бутилкаучук, который измельчают и растворяют в 2000 г гексана. К полученному раствору добавляют вазелин и парафиновый воск. Получают прозрачный раствор, не содержащий комков или студенистых осадков. Остальные ингредиенты (за исключением Microthene) диспергируют в 200 г гексана и смешивают с раствором. Шарики Microthene диспергируют в оставшемся гексане и смешивают с основной дисперсией. Перемешивают, помещают дисперсию в чан для погружения и закрывают. Дисперсию выдерживают и перемешивают непосредственно перед погружением изделий.
Прочность дисперсий, полученных по методике Arbrook в примерах 2 и 3, испытывают немедленно и через 24 часа после смешения. Соответствующие результаты приведены в табл. 7. Дисперсии наносят на отделочные формы в виде перчатки, которые предварительно покрывают термопластичным эфиром полиуретана путем погружения в раствор эфира полиуретана в тетрагидрофуране (18%) и сушат в течение 30 минут при комнатной температуре. После погружения в дисперсию пленку сушат и обрабатывают так, как описано в примере 1. Адгезия покрытия к полиуретановой основе и величины скольжения для каждой перчатки представлены в табл. 7 (в конце описания).
Ни по одному из примеров, приведенных Arbrook, не было получено покрытие, обладающее удовлетворительной величиной скольжения. Частицы плохо удерживались на основе, вероятно потому, что они недостаточно хорошо поглощали связующее (низкое поглощение масла). При их использовании образуется гранулярная поверхность, которая обладает плохим скольжением. Это можно объяснить относительно большим размером частиц (по данным изготовителя средний размер их составляет 20 микрон).
Пример 23.
Оксид магния (13 г) диспергируют в деионизованной воде (400 г) с помощью лопастной мешалки, смолу ксантана (2 г) диспергируют в деионизованной воде (400 г) с помощью миксера фирмы Silverson. Полученные две массы смешивают при осторожном перемешивании. К полученной дисперсии добавляют Vinamul 3692 (7 г) (связующее) и тщательно перемешивают. Доводят объем смеси до 1 л с помощью деонизованной воды и помещают в чан для погружения изделий. Устойчивость дисперсии определяют предварительно (табл. 6). На полиуретановую пленку наносят покрытие путем погружения в полученную дисперсию аналогично примерам 21 и 22, за исключением того, что используют отделочную форму для презерватива. Данные по адгезии и величине скольжения представлены в табл. 7.
Примеры 24-27.
Указанную процедуру повторяют, используя следующие частицы в модификации.
Оксид магния: кислое связующее Vinamul Y3692 заменяют на щелочное связующее (Beetle 9040) и добавляют разбавленный раствор аммиака для повышения pH до значения, соответствующего водному раствору оксида магния.
Оксид алюминия используют вместо оксида магния (сравнительный пример).
Триацетат целлюлозы используют вместо оксида магния. Добавляют также Laurapal X1207 (2 г) для облегчения диспергирования порошка в смесителе фирмы Silverson.
Полиамид (Orgasol 2002 UD) используют вместо оксида магния. Добавляют также Laurapal X1207 (2 г) для облегчения диспергирования порошка в смесителе фирмы Silverson.
Пример 28.
В этом примере вместо оксида магния используют полиамид Orgasol EXD и отделочную форму для презерватива погружают в латекс натурального каучука аналогично примерам 15 и 16. В этом случае вместо Vinamul 3692 используют более мягкое связующее Vinamul 3231.
Результаты, приведенные в табл. 7 показывают, что оксид алюминия способен поглощать слишком мало масла, чтобы образовывать хорошее покрытие. Оксид магния достаточно эффективен, однако его дисперсии сравнительно неустойчивы. Триацетат целлюлозы и оба полиамида обладают превосходной адгезией и величиной скольжения как на полиуретановой основе, так и на основе из натурального каучука.
Изобретение относится к медицине. Гибкое эластомерное изделие, такое как хирургическая перчатка, включает покрытие, способствующее скольжению, в местах контакта с кожей или другими тканями пользователя, при этом покрытие состоит из связующего, в котором связано распределены микрочастицы, способные поглощать масло в количестве по крайней мере 80 г/100 г, и покрытие содержит поверхностно-активное вещество на своих открытых участках. Микрочастицы соединений включают оксид кремния и другие неорганические порошки и синтетические полимеры, такие как полиамиды и ацетат целлюлозы. Изделие обладает сухим скольжением, уменьшенным прилипанием и коэффициентом трения каучука. 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 8 табл.
| WO 8808311 A, 03.11.88 | |||
| US 4070713 A, 31.01.78 | |||
| Устройство для образования кольцевых или винтовых ребер на металлических трубах | 1956 |
|
SU105613A1 |
