ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 1999 года по МПК C08L23/10 C08L23/12 C08L23/14 C08L23/16 C08J3/05 

Изобретение относится к очень жесткой и твердой полиолефиновой формовочной массе, которая состоит из низкомолекулярного полиолефина /воскообразного полиолефина/ и высокомолекулярного полиолефина.

Полиолефины с относительно высокой жесткостью известны. Получить полиолефин, свободный от атактических составных частей возможно или непосредственно путем специального проведения полимеризации, или путем дополнительного выделения образованных атактических компонентов из полимерного продукта. Однако достигаемая в этих способах жесткость является недостаточной для большого числа областей применения (EP-A 336127).

Если улучшается ударная вязкость таких полиолефинов путем добавления каучука, то твердость остается относительно высокой, но для применения, например, в автомобилестроении слишком низкой.

Далее известно, что можно получить полимеры с более высокой твердостью при широком распределении молекулярной массы полимеров (см. DE-P 4117259.0). Получаемая при этом твердость является однако также еще недостаточной для многих сфер применения.

Задачей данного изобретения являлось получение формовочной массы, которая не имеет отрицательных качеств, известных из уровня техники, то есть формовочной массы, которая отличается высокой жесткостью и твердостью, и при необходимости обладает ударной вязкостью, модифицированной путем сополимеризации.

Неожиданным образом было показано, что формовочная композиция, которая может быть получена путем прямой полимеризации (получение в полимеризационном реакторе в виде так называемых реакторных смесей) или путем сплавления отдельных компонентов, соответствует указанным требованиям.

Таким образом предметом данного изобретения является полиолефиновая формовочная композиция, в основном состоящая из:
а/ воскообразного полиолефина, который получен из олефина с, по меньшей мере, тремя C-атомами формулы R^a-CH = CH-R^b где R^a и R^b одинаковые или имеют различное значение и означают водород или C₁-C₁₅-алкил, при этом R^a и R^b одновременно не равны водороду или R^a и R^b образуют кольцо с соединяющими их атомами, с средневесовой молярной массой от 1000 до 50000 г/моль, дисперсностью молекулярной массы М_w/М_n от 1,8 до 4,0, приведенной вязкостью от 2 до 50 см³/г точкой плавления от 120 до 160^oC и
б/ полиолефина, который получен из названного в а/ олефина с молярной массой М_w > 100 000 г/моль, дисперсностью молярной массы М_w/М_n от 1,8 до 4,0, приведенной вязкостью > 80 см³/г и точкой плавления от 120 до 160^oC или вместо б/ из
в/ олефинового сополимера, который получен, по меньшей мере, двух различных олефинов формулы R^a=CH=CH-R^b, где R^a и R^b одинаковы или имеют различное значение и означают водород или C₁-C₁₅алкил, при этом R^a и R^b одновременно не равны водороду, или R^a и R^b образуют кольцо с соединяющими их атомами с молярной массой М_w > 100000 г/моль, дисперсностью молярной массы М_w>М_n от 1,8- до 4,0, приведенной вязкостью > 80 см³/г и точкой плавления от 90 до 160^oC.

Низкомолекулярный компонент а) и его получение описаны, например, в EP-A 321852 или EP-A 416566. Компонентом а) является преимущественно воскообразный полипропилен.

Полиолефины б) и их получение известны, например, DE-P4035886.0 (европейская патентная заявка N 91118681.5). Речь идет о высокомолекулярных изотактических гомополимерах, в частности полипропилене.

Высокомолекулярные сополимеры в) и их получение описаны, например, в EP-A 365974, EP-A 384263, DE-P 4035886.0. Предпочтительны этилен-пропиленовые сополимеры.

Доля компонентов а) и б), ив) в формовочной массе, согласно изобретению, может варьироваться в больших пределах. Предпочтительны составы, которые содержат компонент а) (воскообразный полиолефин) в количестве 5-90 вес.%, преимущественно 10-80 вес.%, особенно 20-70 вес.%.

К формовочной массе, согласно изобретению (а/б или соответственно а/в) может быть добавлен подходящий каучук для повышения ударной вязкости. Формовочную массу можно получать также путем полимеризации. Эти формовочные массы также являются предметом изобретения.

В этом случае формовочная масса состоит из 20 до 99 вес.%, предпочтительно из от 45 до 95 вес.% формовочной массы, состоящей из а) и б) или соответственно а) и в), и от 1 до 80 вес.%, предпочтительно от 5 до 55 вес.% каучука с температурой стеклования ниже -20^oC.

Пригодным каучуком является, например, стирол- бутадиеновый каучук, силиконовый каучук, этилен-пропиленовый каучук (ЭПМ) или этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ).

ЭПМ-каучук и ЭПДМ-каучук могут содержать дополнительно еще до 40% полиэтилена. В качестве диенового компонента может быть 1,4-гексадиен, норборнадиен или циклопентадиен в количестве до 10 вес.%, относительно общей массы каучука. Содержание этилена и пропилена не ограничивается пока достигается температура стеклования аморфного компонента ниже -20^oC.

Типичным составом ЭПМ-каучука, имеющегося в продаже, является, например, 10-60% пропиленовых звеньев и 90-40 вес.% этиленовых звеньев. Из этиленовых звеньев 0-40 вес.% при этом состоят из чистого полиэтилена, остаток вместе с пропиленом представляет сополимерную часть.

Соответствующий состав имеет ЭПДМ-каучук, в сополимерной части содержащий наряду с пропиленом и этиленом, еще дополнительно 1-10 вес.% диена. Вязкость расплава типичного ЭПМ-каучука и ЭПДМ-каучука составляет от 0,5 до 300 г/10 мин (ИТР-230/5).

Вязкость по Муни (измеренная при 121^oC, ML ) обычно составляет от 20 до 80. Напряжение растяжения при 60%-ном удлинении обычно составляет 0,7-21 атм (10 - 300 фунтов на кв. дюйм).

Применяемый обычно каучук имеется в продаже, под следующими торговыми названиями: висталон, экскселор, дутрал, нордал или буна.

Кроме компонентов а) и б) соответственно а) и в) и каучука формовочная масса, согласно изобретению, может содержать еще добавки, например, стабилизаторы, антиоксиданты, вещества, УФ-стабилизаторы, фотостабилизаторы, дезактиваторы металла, улавливатели радикалов, наполнители и упрочнители, средства для взаимной совместимости полимеров, мягчители, смазку, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, огнезащитные средства, антистатики, парообразователи.

Получение формовочной массы, согласно изобретению, происходит или путем прямой полимеризации с последующим добавлением целевых добавок, или часть формовочной массы согласно изобретению можно получить путем прямой полимеризации и затем смешивать с другими компонентами и добавками, или все компоненты формовочной массы получают отдельно и смешивают вместе с добавками.

Это смешивание может происходить с помощью методов, обычных при переработке полимерных материалов.

Можно спекать в быстроработающем смесителе, если все компоненты формовочной массы порошкообразны.

Возможно использовать экструдер, приспособленный для смешивания и формования при помощи шнека.

Смесители, используемые в резиновой и каучуковой промышленности, являются также подходящими смесительными машинами.

Температура смешивания зависит от состава формовочной массы, и ее можно определить при помощи простых опытов.

Формовочная масса согласно изобретению, отличается высокой твердостью. Формовочные массы, которые содержат сополимеры или сополимерные смеси и/или каучук, отличаются очень хорошим сочетанием твердости/ударной вязкости, особенно при температурах ниже 0^oC. Эти формовочные массы и изготавливаемые из них путем экструдирования, распыления, вспенивания или путем раздувания формованные изделия применяются там, где требуются высокая твердость, жесткость, выдерживание заданной точности и прочность на истирание. Применение сополимера/каучука в формовочной массе позволяет расширить области применения там, где эти качества должны выступать в сочетании с ударной вязкостью, прочностью на разрыв и прочностью при изгибе.

В автомобилестроении подобные формовочные массы можно использовать, например, в боковых защитных панелях, интерцепторах, прокладках, обшивках крыла, в материалах амортизатора, крыльях легковых автомобилей и тракторов, как стойкая к царапанью внутренняя обшивка машин или в колпаках колес.

Далее формовочная масса, согласно изобретению, пригодна также, например, для получения прочной при растяжении пленки мембранных фильтров, волокон и филаментов/нитей).

Следующие примеры должны более подробно пояснить изобретение:
M_w - средневесовая молярная масса (г/моль), определяемая путем гельпроникающей хроматографии,
ИИ - индекс изотактичности (путем ¹³C-ЯМР-спектроскопия),
n_iso = средняя изотактическая длина цепи (путем ¹³C-ЯМР),
П_ПЭ = средняя длина полиэтиленового блока,
KB = коэффициент вязкости, измеренный при 135^oC как 0,1%-ный раствор декагидронафталина в капиллярном вискозиметре, ИТР 290/5 = индекс текучести расплава при 230^oC, 5 кг нагрузки, по DIN 53 735,
М_w/М_n = дисперсность молярной массы, определенная при помощи гельпроникающей хроматографии.

Определение точек плавления методом ДСК (20^oC/мин);
ТВ_Ш = твердость, определяемая вдавливанием шарика (следуя по DIN 53 456, пластины фильтр-пресса толщиной 4 мм),
a_kv = ударная вязкость (образца с надрезом) по DIN 53453, измеряемая согласно нормативам, взятым из пластин фильтр-пресса (50х6х4 мм) с V - надрезом, (угол профиля 45^oC, глубина надреза 1,3 мм, радиус надреза 1 мм),
E - модуль растяжения, измеренный по DIN 53 497
Z - ударная вязкость по Изоду и ударная вязкость с надрезом, измеренные по ISO 180/I С и ISO 180/IA.

Для получения формовочной массы применяли двухшнековый экструдер ZSK 28 (фирма Вернер и Пфлайдерер).

А) Получение катализаторов (рац)-диметилсилил-(2-метил-1-инденил)₂-циркондихлорида и (рац)-этилен (2-метил-1-инденил)₂-циркондихлорида.

1) Синтез 2-Ме-индена
110,45 г (0,836 моля) 2-инданона растворили в 500 см³ диэтилового эфира и 290 см³ (0,87 моля) этилового раствора метил-реактива Гриньяра прибавили по каплям таким образом, что наблюдалось легкое флегмообразование. После двухчасового кипения с обратным холодильником массу поместили на смесь льда с соляной кислотой и с помощью хлорида аммония установили величину pH 2-3. Органическую фазу отделили, промыли раствором NaHCO₃ и поваренной соли и высушили. Были получены 98 г сырого продукта (2-гидрокси-2-метил-индана), который дальше не подвергался очистке.

В 500 см³ толуола этот продукт растворили, нагрели с 3 г п-толуолсульфокислоты в водоотделителе до окончания отделения воды, сконцентрировали, растворили в дихлорметане и отфильтровали через силикагель и перегнали в вакууме (89^oC/10 мбар).

Выход: 28,49 г (0,22 моля, 26%).

Синтез этого соединения также описан в С.F. Koelsch, P.R. Johnson J.Am. Chem. Soc., 65 (1943) 567-573.

П) Синтез (2-Ме-Инден)₂SiMe₂
13 г (100 ммоля) 2-Ме-Индена растворили в 400 см³ диэтилового эфира и прибавили по каплям 62,5 см³ 1,6 Н раствора (100 ммоля) Н-бутиллития в н-гексане в течение часа при охлаждении льдом и затем в течение часа при ≈ 35^o дополнительно перемешивали.

К 6,1 см³ (50 ммоля) диметилдихлорсилана в 50 см³ Et₂O при 0^oC в течение 5 часов прибавляли по каплям раствор соли лития, его перемешивали в течение ночи при комнатной температуре и выдерживали в течение двух суток.

Выпавшее в осадок вещество отфильтровывали и сушили выпариванием. После экстрации малыми порциями н-гексана отфильтровывали и сконцентрировали. Получилось 5,7 г -(18,00 ммоля) белого кристаллизата. Маточный раствор сконцентрировали и очистили с помощью колоночной хроматографии (н-гексан/H₂CCl₂ 9: 1 по объему), при этом получили 2,5 г (7,9 ммоля - 52%) продукта (в виде изомерной смеси).

Z_F (SiO₂; н-гексан (H₂CCl₂ 9:1 по объему) = 0,37.

Ш) Синтез (2-Ме-ин)₂CH₂CH₂
3 г (23 ммоля) 2-Ме-индена растворили в 50 см³ ТГФ и прибавили по каплям 14,4 см³ 1,6 Н раствора (23,04 ммоля) н-бутиллития в н-гексане и затем перемешивали в течение часа при 65^oC. Затем добавили 1 мл (11,5 ммоля) 1,2-дибромметана при -78^oC, нагрели до комнатной температуры и перемешивали в течение 5 часов. После выпаривания очистили путем колоночной хроматографии (SiO₂; н-гексан/H₂CCl₂ - 9:1 по объему).

Фракции, содержащие продукт, объединили, выпарили и влили в сухой эфир, высушили при помощи MgSO₄, отфильтровали и отогнали растворитель.

Выход: 1,6 г (5,59 ммоля - 49%) изомерной смеси
Z_F (SiO₂ н-гексан/H₂CCl₂ 9:1 по объему) = 0,46.

IV) Синтез рац-диметилсилил (2-Ме-1-инденил)₂-циркон-дихлорида.

К 1,68 г (5,31 ммоля) хелатлиганда диметилсилил-(2-метилинден)₂ в 50 см³ ТГФ прибавили по каплям 6,63 см³ 1,6 Н. раствора (10,61 ммоля) н-бутиллития в н-гексане. Добавление проводили при температуре окружающей среды. После двухчасового перемешивания при ≈ 35^oC растворитель отогнали в условиях вакуума, а остаток смешали с н-пентаном, отфильтровали и высушили.

Полученная таким образом дилитиевая соль была добавлена при -78^oC к суспензии 1,24 г (5,32 ммоля) ZrCl₄ в 50 см³ CH₂Cl₂ и смесь в течение трех часов перемешивали при этой температуре. После нагревания до комнатной температуры в течение ночи выпаривали. 1-H-ЯМР спектр показал, что наряду с наличием ZrCl₄ (ТГФ) имеется рац-мезо-смесь.

После перемешивания с н-пентаном и сушки плотный желтый осадок суспендировали в ТГФ, отфильтровали и исследовали с помощью ЯМР-спектроскопии. Эти три этапа несколько раз повторили; были получены 0,35 г (0,73 ммоля - 14%) продукта, где концентрация рац-формы согласно 1-H-ЯМР составляет больше 17: 1.

V) Синтез рац-этилен (2-Ме-1-инденил)₂-циркондихлорида.

К 5,07 г (17,7 ммоля) лиганда этилен-(2-метиленден)₂ в 200 см³ ТГФ прибавляли в течение часа по каплям при комнатной температуре 14,2 см³ 2,5 Н раствора (35,4 ммоля) н-бутиллития в н-гексане и затем в течение 3 часов перемешивали при примерно 50^oC. При этом образованный промежуточный осадок вновь поместили в раствор и оставили на ночь.

6,68 г (17,7 ммоля) ZrCl₄ (ТГФ)₂ в 250 см³ ТГФ одновременно прибавили по каплям с вышеуказанным раствором дилитиевой соли к примерно 50 см³ ТГФ при 50^oC и затем перемешивали в течение 20 часов. Толуольный экстракт выпаренного осадка вновь выпаривали. После экстракции осадка с небольшим количеством ТГФ проводили перекристаллизацию из толуола. При этом были получены 0,44 г (0,99 ммоля - 5,6%) продукта, при этом концентрация рац-формы составляла более 15,1.

B) Полимеризация:
B1) Получение компонента а) согласно EP-A 321852 и EP-A 416556.

Пример 1.

Высушенный 24 дм³-реактор заполняли 12 дм³ жидкого пропилена и 100 Ндм³ водорода.

Затем добавляли 35 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 52 ммоля A1, средняя степень олигомеризации n = 20), и исходная смесь перемешивалась в течение 15 минут при 30^oC.

Параллельно с этим 3,5 мг (0,008 ммоля) рац-диметил-силилбис-(1-инденил)-циркондихлорида растворили в 13,5 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (20 ммолей A1), и осуществляли предварительную активацию путем 15-минутного отстаивания.

Этот раствор подали затем в реактор. Полимеризационная система была доведена до температуры 70^oC, и путем охлаждения в течение часа эта температура поддерживалась. Активность металлоцена составляла 943 кг полипропилена на 1 г металлоцена в час.

KB = 18 см³/г; М_w = 9600 г/моль; М_w/М_n = 2,0; ИИ = 94,9%, n_iso = 35; точка плавления: 145^oC.

Пример 2.

Использовали способ по примеру 1, но применяли однако 4,7 мг (0,009 ммоля) рац-диметилсилилбис-(2-метил-1-инденил)-циркондихлорида. Получили 2,55 кг полипропилена, соответственно активности металлоцена 543 кг полипропилена/г металлоценна в час.

KB = 32 см³/г; M_w = 12500 г/моль; М_w/М_n = 2,3; ИИ = 96,5%, точка плавления 146^oC.

Пример 3.

Использовали способ по примеру 1, но не использовали водород, и в качестве металлоцена применяли 30,5 мг (0,07 ммоля) рац-изопропилиденбис(инденил)циркондихлорида. Получены 2,25 кг воскообразного полипропилена. Активность металлоцена 13,8 кг полипропилена/г металлоцена в час.

KB = 14,5 см³/г; М_w = 13500 г /моль; M_w/М_n = 2,5; ИИ = 81,5, n_iso = 15; точка плавления: 126^oC.

B2) Получение компонента б) согласно европейской патентной заявке N 91118681.5.

Пример 4.

Использовали способ по примеру 2, но водород при этом не использовали. Получены 1,50 кг полипропилена, соответственно активности металлоцена 319 кг полипропилена/г металлоцена в час.

KB = 191 см³/г; ИТР (230/5) = 31 дг/мин; М_w = 200000 г/моль; М_w/М_n = 2,3; ИИ = 95,6%, n_iso = 40; точка плавления 145^oC.

B3) Получение компонента в) согласно европейской патентной заявке N 91118681.5:
Пример 5.

Вакуумный 23 дм³ реактор промыли азотом и наполнили 2,4 дм³ водорода, а также 12 дм³ жидкого пропилена. При этом были добавлены 35 см³ толуольного раствора метил-алюминоксана (соответственно 52 ммоля A1, средняя степень олигомеризации n = 17).

Параллельно с этим 8,5 мг (0,02 ммоля) рац-диметилсилилбис- (2-метил-1-инденил)циркондихлорида растворили в 13,5 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (20 ммолей A1) и путем пятиминутного отстаивания провели предварительную активацию.

Раствор затем подали в реактор. При непрерывном добавлении 50 г этилена провели полимеризацию в течение часа при 55^oC. Активность металлоцена составила 134 мг C₂/C₃ - сополимера/г металлоцена в час. Содержание этилена в сополимере составило 4,3%.

KB = 289 см³/г, М_w = 402 000 г/моль; М_w/М_n = 2,0; ИТР. (230/5) = 7 дг/мин, этилен затем отдельно выделен (¹³С - ЯМР, средняя длина блока C₂ < 1,2).

Пример 6.

Высушенный 150 дм³ реактор промыли азотом и при 20^oC наполнили 80 дм³ деароматизированного бензина с областью кипения 100-120^oC. Затем вытеснили азот путем пятикратного заполнения пропиленом под давлением 2 бар и откачивания.

После добавления 50 л жидкого пропилена добавлены 64 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 100 ммолей A1), и содержимое реактора нагрели до 30^oC.

Путем дополнительной дозировки водорода содержание водорода в газовом пространстве реактора составило 0,3% и позже поддерживалось путем дополнительного дозирования во время всего процесса полимеризации (проверка в ходе процесса путем газовой хроматографии).

24,3 мг рац-диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркондихлорида (0,05 ммоля) растворили в 32 мл толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 50 ммолей A1) и через 15 минут подали в реактор. Полимеризацию проводили на первой стадии при 50^oC в течение 10 часов.

На второй стадии вначале быстро добавили 1 кг этилена и непрерывно добавляли по 2 кг этилена в течение четырех часов. Получены 21,5 кг порошка блоксополимера.

KB = 326 см³/г; М_w = 407 000 г/моль; М_w/М_n = 3,1; ИТР (230)5 = 4,9 дг/мин. Блоксополимер содержит 12,5% этилена и фракционированием показано содержание 24% этилен- пропиленового каучука (ЭПК) в сополимере.

Примеры 1-6 показывают, как могут быть получены компоненты а), б) и с). Соответственно уровню техники путем варьирования катализатором, водородом или условиями полимеризации могут быть получены компоненты с определенными молярной массой, тактичностью, содержанием сомономеров, взаимным расположением сомономерных звеньев).

C) Формовочные массы, согласно изобретению:
Пример 7.

Путем экструзии получили формовочную массу, состоящую из 50 вес.% высокомолекулярного изотактического полипропилена и 50 вес.% воскообразного полипропилена.

Компоненты имеют следующие характеристики:
Высокомолекулярные компоненты:
KB = 370 см³/г; ИТР (230/5) = 2,0 дг/мин; М_w = 467000 г/моль; М_w/М_n = 2,3; точка плавления 155^oC; ИИ = 98,0%; n_iso = 80;
E-модуль растяжения (по DIN 53 457 - Z ) = 1550 Н•мм^-2 твердость, определяемая вдавливанием шарика 79 Н•мм^-2 (пластина фильтр-пресса, термообработанная, 358 Н) и 74 Н•мм^-2 (по DIN 53456, литая пластина); ударная вязкость по Изоду (ISO 180/IC) при 23^oC; 140 мДж•мм^-2 и при -30^oC мДж•мм^-2. Воскообразный полипропилен:
KB = 18 см³/г; ИТР (230/5) = не определяемая; M_w = 9600 г/моль; М_w/М_n = 2,0; точка плавления = 145^oC; ИИ = 94,9%; n_iso = 35.

10 кг полимерных компонентов смешивали и смесь стабилизировали с помощью 20 г пентаэритритил-тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионата] против химической деструкции в условиях экструзии.

В пяти зонах нагрева (экструдер с двойными шнеками ZSK 28, фирма Вернер + Пфлайдерер) установлены 140^oC (вначале), 190^oC, 250^oC; 250^oC и 240^oC (пластина с фильерами).

Шнеки экструдера работали с 260 оборотами в минуту. Температура массы смеси в экструдере составляла 220^oC. В изготовленной таким образом формовочной массе определены следующие данные:
KB = 200 см³/г; ИТР (230/5) = 42 дг/мин; М_w = 300500 г/моль; M_w/M_n = 10,7; точка плавления 148^oC;
- E-модуль растяжения (по DIN 53 457 - Z ) = 1800 Н•мм^-2.

Твердость, определяемая вдавливанием шарика, 96 Н•мм^-2 (пластина фильтр-пресса, термообработанная, 358 Н) и 92 Н•мм^-2 (по DIN 53 456, литая пластина); ударная вязкость по Изоду (ISO180/IC) при 23^oC 18 мДж•мм^-2 при -30^oC 9 мДж•мм^-2.

Пример 8.

Повторили пример 7, однако высокомолекулярный компонент (полипропилен) имел следующие характеристики:
KB = 191 см³/г; ИТР (230/5=31 дг/мин; М_w = 200000 г/моль; М_w/M_n = 2,3; точка плавления 145^oC, ИИ = 95,6; n_iso = 40.

E-модуль растяжения = 1400 Н•мм^-2;
Твердость, определяемая вдавливанием шарика, 80 и 74 Н•мм^-2, ударная вязкость по Изоду 60 мДж•мм^-2 при 23^oC и 12 мДж•мм^-2 при -30^oC.

Температуры в экструдере составляли 140^oC (вначале), 190^oC, 200^oC, 180^oC и 170^oC (пластина с фильтрами), шнеки экструдера работали при 120 оборотах в минуту, и температура массы составляла 185^oC.

В полученной таким образом формовочной массе определены следующие данные:
KB = 93 см³/г; ИТР (230,5) = 141 дг/мин; М_w = 119000 г/моль; М_w/М_n = 10,0; точка плавления 145^oC; теплота плавления = 97 Дж/г;
E-модуль растяжения = 1720 Н•мм^-2.

Твердость, определяемая вдавливанием шарика 95 и 90 Н•мм^-2, ударная вязкость по Изоду 10 мДж•мм^-2 (23^oC) и 7 мДж•мм^-2 (-30^oC).

Пример для сравнения N 1.

Использовали способ по примеру 7, однако в качестве низкомолекулярного компонента использовали невоскообразный пропилен, а полипропилен с низкой молекулярной массой, который имел следующие характеристики:
KB = 56 см³/г; ИТР (230/5) = не определяемая; М_w = 52500 г/моль; М_w/М_n = 2,1; точка плавления = 145^oC; ИИ = 95,0%; n_iso = 34.

Температуры в экструдере составляли 140^oC (вначале), 190^oC, 250^oC; 240^oC и 240^oC (пластина с фильерами), шнеки экструдера работали при 260 оборотах в минуту, и температура массы составляла 220^oC.

В полученной таким образом формовочной массе определены следующие данные:
KB = 202 см³/г; ИТР (230/5) = 39 дг/мин; М_w = 296000 г/моль; М_w/М_n = 7,9; точка плавления 148^oC.

E-модуль растяжения = 1280 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 77 и 71 Н•мм^-2; ударная вязкость по Изоду 65 мДж•мм^-2 (23^oC) и 11 мДж•мм^-2 (-30^oC).

Пример для сравнения N 2.

Использовали способ по примеру 7, как в примере для сравнения N 1, высокомолекулярный компонент является невоскообразным пропиленом, а является низкомолекулярным полипропиленом со следующими характеристиками:
KB = 111 см³/г; ИТР (230/2,16) = 93 дг/мин; М_w = 108500 г/моль; М_w/М_n = 2,1; точка плавления 146^oC; ИИ = 95%; n_iso = 34.

Температуры в экструдере составили 155^oC (вначале), 215^oC, 240^oC, 240^oC и 250^oC (пластина с фильерами), шнеки экструдера работали при 190 оборотах в минуту, и температура массы составляла 250^oC.

В полученной таким образом формовочной массе определены следующие данные:
KB = 206 см³/г; ИТР (230/5) = 32 дг/мин,; М_w = 248000 г/моль; М_w/М_n = 3,4; точка плавления = 151^oC; теплота плавления = 97 Дж/г.

E-модуль растяжения = 1432 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика = 84 и 75 Н•мм^-2; ударная вязкость по Изоду = 69 мДж•мм^-2 (23^oC) и 12 мДж•мм^-2 - (-30^oC).

Пример для сравнения N 3.

Пример для сравнения N 1 повторяют, высокомолекулярный компонент имел следующие базисные данные:
KB - 769 см³/г; ИТР (230,5) = 0,15 дг/мин; М_w = 996500 г/моль; М_w/М_n = 2,3; точка плавления 156^oC, ИИ = 98,1%, n_iso = 82.

Температуры в экструдере составляли 155^oC (вначале), 240^oC, 260^oC С, 260^oC и 250^oC (пластина с фильерами), шнеками экструдера работали при 150 оборотах в минуту, и температура массы составляла 270^oC.

В полученной формовочной массе следующие данные:
KB = 402 см³/г; ИТР (230/5) = 7,5 дг/мин; М_w = 714000 г/моль; М_w/М_n = 14,2; точка плавления 150^oC.

E-модуль растяжения = 1315 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, = 80 и 77 Н•мм^-2; ударная вязкость по Изоду = 60 мДж•мм^-2 (23^oC) и 12 мДж•мм^-2 (-30^oC).

Примеры для сравнения показывают на фоне других примеров, что определяющим для достижения высокой степени жесткости (вдавливание шарика, E-модуль растяжения) является не максимальная степень дисперсности молярной массы М_w/М_n, а тип высокомолекулярного компонента, которым, согласно изобретению, является воскообразный полиолефин.

Примеры 9 и 10.

В отличие от примеров 7 и 8 формовочная масса, согласно изобретению, получена не путем смешивания различных полимерных порошков, а получение формовочной массы происходило во время двухстадийной полимеризации непосредственно в реакторе.

Пример 9.

24 дм³-реактор промыли пропиленом и наполнили 12 л жидкого пропилена, а также 35 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 52 ммолей A1, средняя степень олигомеризации n = 20).

Параллельно с этим 3,0 мг (0,006 ммолей А1) рац-диметилсилилбис (2-метил-1-инденил)-циркондихлорида растворили в 13,5 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (200 ммолей A1) и подали в реактор.

При 70^oC проводили полимеризацию в течение 90 минут. Затем 120 Ндм³ водорода подали в реактор, и полимеризировали в течение 30 минут.

Получены 2,41 кг полимера.

Полимер стабилизировали 4,8 г пентаэритритилтетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] против химической деструкции в условиях экструзии и гранулировали. В 5 зонах нагрева экструдера установлены температуры 140^oC (вначале) 190^oC, 200^oC; 200^oC и 180^oC (пластина с фильерами), шнек экструдера работал при 200 оборотах в минуту, и температура массы составила 185^oC.

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 125 см³/г; ИТР (230/5) = 92 дг/мин, М_w = 161000 г/моль; M_w/M_n = 8,9.

Точка плавления: 146^oC, Δ теплота плавления = 100 Дж/г, E-модуль растяжения = 1760 Н•мм^-2, твердость, устанавливаемая путем вдавливания шарика, 94 и 90 Н•мм^-2, ударная вязкость по Изоду 19 мДж•мм^-2 (23^oC) и 12 мДж•мм^-2 (-30^oC).

Пример 10.

24 дм³ - реактор промыли пропиленом и заполнили 12 л жидкого пропилена, а также 35 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 52 ммолей A1, средняя степень олигомеризации n = 20).

Параллельно с этим 3,0 мг (0,006 ммоля) рац-диметил-силилбис(2-метил-1-инденил)-циркондихлорида и 15,0 мг (0,03 ммоля) рац-изопропилиденбис-(инденил)-циркондихлорида растворяли в 13,5 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (20 ммолей А1) и подали в реактор.

При 70^oC проводили полимеризацию в течение 1,5 часов. Получены 2,65 кг полимера. Аналогично примеру 9 путем гранулирования получили формовочную массу, в которой определены следующие данные:
KB = 100 см³/г; ИТР (230,5) = 120 дг/мин; М_w = 125000 г/моль; M_w/M_n = 11/5;
точка плавления: 140^oC, в широком диапазоне; E-модуль растяжения = 1820 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 90 и 98 Н•мм^-2, ударная вязкость по Изоду 32 мДж•мм^-3 (23^oC) и 17 мДж•мм^-2 (-30^oC).

Пример 11.

Повторили пример 7, высокомолекулярный компонент (этилен-пропиленовый сополимер) имел следующие характеристики:
KB = 289 см³/г; М_w = 402000 г/моль; М_w/М_n = 2,0; ИТР (230/5) = 7 дг/мин, ; содержание этилена в полимере = 4,3%; структура по ¹³C-ЯМР: средняя длина блока C₂ < 1,2; ср. пример 5.

Температуры в экструдере составляли: 140^oC (вначале), 200^oC, 200^oC, 180^oC и 180^oC (пластина с фильерами), шнеки экструдера работали при 200 оборотах в минуту, и температура массы составляла 190^oC.

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 145 см³/г; ИТР (230/5) = 72 дг/мин, М_w = 198000 г/моль; М_w/М_n = 9,6; E-модуль растяжения = 1580 Н•мм^-2, твердость, определяемая вдавливанием шарика, 86 и 80 Н•мм^-2, ударная вязкость по Изоду 100 мДж•мм^-2 (23^oC).

Пример 12.

Пример повторили, однако высокомолекулярный компонент имел следующие характеристики:
KB = 326 см³/г; М_w = 407000 г/моль; М_w/М_n = 3,1; ИТР (230/5) = 4,9 дг/мин; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 60 Н•мм^-2 (пластина фильтр-пресса). Речь идет о блоксополимере с содержанием этилена 12,5 вес.%, фракционирование показало содержание 24% C₂/C₃ каучука (ЭПК); ср. пример 6.

Температуры в экструдере составляли 140^oC (вначале), 220^oC, 220^oC, 200^oC и 180^oC (пластина с фильерами), шнеки экструдера работали при 200 оборотах в минуту, и температура массы составила 220^oC.

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 196 см³/г; ИТР (230/5) = 30 дг/мин, М_w = 345000 г/моль; М_w/М_n = 12,4; E-модуль растяжения = 1180 Н•мм^-2, твердость, определяемая вдавливанием шарика, 71 Н•мм^-2 и 70 Н•мм^-2, ударная вязкость по Изоду: без разрушения (23^oC).

Пример 13.

Путем экструзии получили формовочную массу, состоящую из 50 вес.% высокомолекулярного изотактического пропилена и 50 вес.% воскообразного полипропилена. Компоненты имели следующие характеристики.

Высокомолекулярные компоненты:
KB = 393 см³/г; ИТР (203/5) = 18 дг/мин; М_w = 498000 г/моль; М_w/М_n = 2,1; точка плавления = 152^oC; ИИ = 97, 0%, n_iso = 65.

Воскообразный пропилен:
KB = 35 см³/г; ИТР (230/5) = не измеримая, М_w = 26500 г/моль; М_w/М_n = 2,1; точка плавления = 145^oC; ИИ = 94,0%; n_iso = 33.

10 кг полимерных компонентов смешали и смесь стабилизировали 20 г пентаэритритил-тетракис [3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] против химической деструкции в условиях экструзии. Экструзию/гранулирование проводили аналогично примеру 7. В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 196 см³/г; ИТР (230/5) = 43 дг/мин; М_w = 326000 г/моль; М_w/М_n = 18,3; точка плавления: 153^oC;
E-модуль растяжения = 1950 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 97 Н•мм^-2; (пластина, подвергавшаяся термической обработке в течение трех часов при 140^oC, 358 Н и 90 Н•мм^-2 (по DIN 53 456, литая пластина); ударная вязкость по Изоду (ISO 180 I/С при 23^oC 34,5 мДж•мм^-2 и при -30^oС 9,4 мДж•мм^-2.

Пример 14.

Применяли способ по примеру 13, однако восковый компонент имел следующие характеристики:
KB = 15 см³/г; М_w = 7300 г/моль; M_w/M_n. = 2,0; точка плавления = 139^oC; ИИ = 93,7%; n_iso = 28.

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
US = 195 см³/г; ИТР (230/5) = 51 дг/мин; M_w = 318000 г/моль; М_w/М_n = 35,7; точка плавления = 150^oC; E-модуль растяжения = 2092 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 91 Н•мм^-2 и 91 Н•мм^-2 (пластина прессования и литая пластина, 358 Н).

Пример 15.

Применяли способ по примеру 14, однако дополнительно для формовочной массы еще использовали 10 кг высокомолекулярного компонента, который имел следующие характеристики:
KB = 197 см³/г; ИТР (230/5) = 30 дг/мин; M_w = 198500 г/моль; М_w/М_n = 2,1; точка плавления = 148^oC; ИИ = 96,4%; n_iso = 150.

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 192 см³/г; ИТР (230/5) = 33 дг/мин; M_w = 285000 г/моль; М_w/М_n = 16,4; точка плавления 150^oC; -E-модуль растяжения = 1853 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 88 Н•мм^-2 и 84 Н•мм^-2 (пластина прессования и литая пластина, 358 Н).

Пример 16.

Использовали способ по примеру 13, но восковый компонент имел следующие характеристики:
KB = 45 см³/г; М_w = 33400 г/моль; М_w/М_n = 1,9; точка плавления = 140^oC; ИИ = 94,0%; n_iso = 30.

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 202 см³/г; ИТР (230/5) = 34 дг/мин; M_w = 320000 г/моль; М_w/М_n = 9,0; точка плавления = 152^oC; E-модуль растяжения = 1540 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 87 Н•мм^-2 и 83 Н•мм^-2 (пластина прессованная и литая пластина, 358 Н); ударная вязкость по Изоду 58,1 мДж•мм^-2 (23^oC) и 11,5 мДж•мм^-2 2 (-30^oC).

Пример 17.

Применяли способ по примеру 14, однако высокомолекулярный компонент имел следующие характеристики:
KB = 224 см³/г; ИТР (230/5) = 20,5 дг/мин; M_w = 259000 г/моль; М_w/М_n = 2,2; точка плавления = 139^oC; ИИ = 93,5%; n_iso = 25; E-модуль растяжения = 1350 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 68 и 64 Н•мм^-2 (пластина прессованная и литая пластина 358 Н).

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB - 122 см³/г; ИТР (230/5) = 195 дг/мин; М_w = 161500 г/моль; M_w/M_n = 18,5; точка плавления = 142^oC; E-модуль растяжения = 1619 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 78 и 73 Н•мм^-2 (пластина прессованная и литая пластина 368 Н).

Пример 18.

Применяли способ по примеру 14, однако высокомолекулярный компонент имел следующие характеристики,
KB = 271 см³/г; ИТР (230/5) = 6,0 дг/мин; М_w = 289500 г/моль; М_w/М_n = 2,0; точка плавления 160^oC; ИИ = 98,9%; n_iso = 109; E-модуль растяжения = 1623 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 90 и 76 Н•мм^-2, (пластина прессованная, литая пластина 358 Н).

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 154 см³/г; М_w = 168000 г/моль; М_w/М_n =17,2; ИТР = (230/5) = 74 дг/моль; точка плавления = 159^oC; E-модуль = 2105 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 110 и 96 Н•мм^-2 (пластина прессованная и литая пластина, 368 Н).

Пример 19.

Применяли способ по примеру 18, однако восковый компонент имел следующие характеристики:
KB = 15 см³/г; M_w = 8100 г/моль; М_w/М_n = 1,8; точка плавления = 160^oC; ИИ = 98,0%; n_iso = 130.

В полученной формовочной массе определены следующие данные:
KB = 161 см³/г; М_w = 170500 г/моль; М_w/М_n = 17,0; ИТР (230/5) = 69 дг/мин; точка плавления = 160^oC; E-модуль растяжения = 2185 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 115 и 98 Н•мм^-2 (изменения пластины = прессованная и литая пластина, 968 Н).

Пример 20.

Путем экструзии получили формовочную массу, состоящую из 80 вес.% высокомолекулярного изотактического полипропилена и 20 вес.% полипропилена. Смешивание, стабилизация и экструзия проводили согласно примеру 13. Исходные характеристики компонентов таковы:
Высокомолекулярный компонент:
KB = 197 см³/г; ИТР (230/5) = 32 дг/мин; М_w = 205000 г/моль; М_w/М_n = 2,3; точка плавления = 148^oC; ИИ = 96,2%; n_iso = 51; E-модуль растяжения = 1350 Н•мм^-2; твердость, определяемая вдавливанием шарика, 79 и 74 Н•мм^-2 (пластина прессованная и литая пластина 358 Н).

Компонент воска (полипропилен):
KB = 14 см³/г; М_w = 7600 г/моль; М_w/М_n = 2,0; точка плавления = 140^oC; ИИ = 94,3%; n_iso = 31.

В формовочной массе, согласно изобретению, соответственно в изготовленных из нее формованных изделий определены следующие данные:
KB = 155 см³/г; ИТР (230/5) = 71 дг/мин; М_w = 196000 г/моль; М_w/М_n = 10,0; точка плавления = 148^oC, E-модуль растяжения = 1589 Н•мм^-2, твердость, определяемая вдавливанием шарика, 85 и 79 Н•мм^-2 (пластина прессованная и литая пластина, 358 Н).

Примеры 21-27.

Применяли способ по примеру 7, однако применяли различное количество воскообразного полипропилена. Результаты представлены в таблице:

Описывается полиолефиновая формовочная композиция, отличающаяся тем, что она состоит из: а) воскообразного полиолефина, который получен из олефина с по меньшей мере тремя С - атомами формулы R^a-CH=CH-R^b, где R^a и R^b одинаковы или имеют различное значение и означают водород или С₁-С₁₅ - алкил, при этом и одновременно не равны водороду или R^a и R^b образуют кольцо с соединяющими их атомами с средневесовой молярной массой M_n от 1000 до 50000 г/моль, дисперсностью молярной массы M_w//М_n от 1,8 до 4,0, приведенной вязкостью от 2 до 50 см³/г, точкой плавления от 120 до 160°С и б) полиолефина, который получен из названного в а) олефина с молярной массой M_n>100000 г/моль, дисперсностью молярной массы M_w/М_n от 1,8 до 4,0, приведенной вязкости > 80 см³/г и точкой плавления от 150 до 160°С или вместо б) из в) олефинового сополимера, который получается из по меньшей мере двух различных олефинов формулы R^a-CH=CH-R^b, где R^a и R^b одинаковы или имеют различное значение и означают водород или С₁-С₁₅ - алкил, при этом и одновременно из равны водороду, или R^a и R^b образуют кольцо с соединяющими их атомами с молярной массой M_w> 100000 г/моль, дисперсностью молярной массы M_w/M_n от 1,8 до 4,0, приведенной вязкостью > 80 см³/г и точкой плавления от 90 до 160°С. Технический результат - получение формовочной массы, которая отличается высокой жесткостью и твердостью и, при необходимости, обладает ударной вязкостью, модифицированной путем сополимеризации. Описывается также формованное изделие. 2 c.п.ф-лы, 1 табл.

Полиолефиновая формовочная композиция, отличающаяся тем, что она состоит из: а) воскообразного полиолефина, который получен из олефина с по меньшей мере тремя С-атомами формулы R^a-CH=CH-R^b, где R^a и R^b одинаковы или имеют различные значения и означают водород или С₁-С₁₅ - алкил, при этом R^a и R^b одновременно не равны водороду или R^a и R^b образуют кольцо с соединяющими их атомами с средневесовой молярной массой Mn от 1000 до 50000 г/моль, дисперсностью молярной массы Mw/Mn от 1,8 до 4,0, приведенной вязкостью от 2 до 50 см³/г, точкой плавления от 120 до 160^oC и б) полиолефина, который получен из названного в а) олефина с молярной массой Mw > 100000 г/моль, дисперсностью молярной массы Mw/Mn от 1,8 до 4,0, приведенной вязкости > 80 см³/г и точкой плавления от 120 до 160^oC или вместо б) из в) олефинового сополимера, который получается из по меньшей мере двух различных олефинов формулы R^a-CH= CH-R^b, где R^a и R^b одинаковы или имеют различное значение и означают водород или С₁-С₁₅ - алкил, при этом R^a и R^b одновременно не равны водород, или R^a и R^b образуют кольцо с соединяющими их атомами с молярной массой Mw > 100000 г/моль, дисперсностью молярной массы Mw/Mn от 1,8 до 4,0, приведенной вязкостью > 80 см³/г и точкой плавления от 90 до 160^oC.