УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЛАЗЕРНОГО ОПТИКОАКУСТИЧЕСКОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2001 года по МПК G01N30/74 G01N30/76 

Изобретение относится к области лазерной оптикоакустической спектроскопии и может быть использовано для анализа следовых количеств веществ в жидких средах в качестве детекторов в жидкостной хроматографии.

Известно устройство для лазерного оптикоакустического детектирования примесей в жидкостях, содержащее импульсный газовый лазер, кварцевую оптикоакустическую ячейку с пьезоэлектрическим датчиком, расположенным с внешней стороны ячейки (Жаров В.П., Летохов B.C. "Лазерная оптикоакустическая спектроскопия", М., "Наука", 1984, с. 248-249).

Недостатком данного устройства является невысокая чувствительность, обусловленная фоновыми шумами от окон ячейки, пропускающих излучение лазера, за счет частичного поглощения в них излучения и возникновения вследствие этого фонового акустического сигнала, а также нестабильность амплитудно-временных параметров излучения газового лазера от импульса к импульсу.

Известно устройство для лазерного оптикоакустического детектирования примесей в жидкостной хроматографии, содержащее импульсный газовый лазер, оптикоакустическую ячейку с элементами, пропускающими излучение лазера, пьезоэлектрический преобразователь и связанный с ним регистрирующий блок (Жаров В.П., Летохов B.C. "Лазерная оптикоакустическая спектроскопия", М., "Наука", 1984, с. 123-125, 273-274).

Недостатком этого устройства является наличие фоновых сигналов в оптикоакустической ячейке вследствие поглощения излучения в элементах, пропускающих излучение лазера (в окнах), что снижает чувствительность устройства. Кроме этого, источником фонового сигнала, ограничивающего чувствительность, является фоновый сигнал от растворителя. Другим недостатком является нестабильность амплитудно-временных характеристик излучения импульсного газового лазера. Помимо этого, нестабильность амплитудно-временных характеристик излучения лазера (> 5%) и фоновый сигнал от растворителя дополнительно ограничивают чувствительность анализа (обнаружения примесей), которые не позволяют регистрировать примеси в субфоновой области концентрации, т.е. регистрировать примеси, сигнал от которых значительно ниже, чем сигнал от чистого растворителя.

Техническим результатом изобретения является повышение порога обнаружения устройства для лазерного оптикоакустического детектирования примесей в жидкостной хроматографии за счет исключения фоновых сигналов от элементов оптикоакустической ячейки, повышения стабильности излучения импульсного газового лазера и расширение вследствие этого возможностей устройства для детектирования растворов веществ в субфоновой области концентраций, в которой полезный сигнал от веществ на два и более порядков меньше сигнала от чистого растворителя.

Для достижения этого технического результата в устройстве для лазерного оптикоакустического детектирования примесей в жидкостной хроматографии, содержащем импульсный газовый лазер, оптикоакустическую ячейку в виде капилляра с элементами, пропускающими излучение лазера, пьезоэлектрический преобразователь и связанный с ним регистрирующий блок, импульсный газовый лазер состоит из формирователя стабильных высоковольтных наносекундных импульсов напряжения, электрода, соединенного с выходом этого формирователя и расположенного в диэлектрическом корпусе, электромагнитного экрана, охватывающего этот корпус, и диэлектрических трубок, установленных одними концами в диэлектрическом корпусе с обеих сторон от оси симметрии лазера на расстоянии H от торца электрода, причем оси диэлектрических трубок попарно совпадают и перпендикулярны оси симметрии лазера, а на вторых концах диэлектрических трубок, удаленных от оси симметрии лазера, выполнены окна для вывода излучения, ось оптикоакустической ячейки перпендикулярна излучению лазера, пьезоэлектрический преобразователь расположен под торцом оптикоакустической ячейки на ее оси без контакта с ней, при этом элементы, пропускающие излучение лазера, образованы стенками капилляра, выполненного из прозрачного для излучения лазера материала.

Кроме этого, активной средой импульсного газового лазера является азот, поперечное сечение внутренней части диэлектрического корпуса имеет форму круга, расстояние H определяется соотношением: L >> H ≥ D, где D - внутренний диаметр диэлектрического корпуса, L - длина диэлектрической трубки, при этом расстояние S между концами диэлектрических трубок в диэлетрическом корпусе определяется соотношением: S ≈ 2 r, где r - радиус диэлектрической трубки, причем r < D, а на внешних концах диэлектрических трубок перед окнами установлены электроды, соединенные с электромагнитным экраном, диэлектрические трубки выполнены различными по длине, но равными в каждой паре, а поперечное сечение внутренней части диэлектрического корпуса имеет форму прямоугольника, поперечный размер пьезоэлектрического преобразователя равен поперечному размеру канала оптикоакустической ячейки.

На фиг. 1 схематично изображено устройство для лазерного оптикоакустического детектирования примесей в жидкостной хроматографии. На фиг. 2 - зависимости амплитуды оптикоакустического сигнала (P) от концентрации анализируемых веществ в растворе.

Устройство для лазерного оптикоакустического детектирования примесей в жидкостной хроматографии содержит импульсный газовый лазер 1, соединенный коаксиальным кабелем 2 с формирователем 3 стабильных высоковольтных наносекундных импульсов напряжения. Напротив одного из окон лазера 1 расположено зеркало 4, а напротив второго окна оптикоакустическая ячейка 5 с элементами, пропускающими излучение лазера, и пьезоэлектрический преобразователь 6, связанный с регистрирующим блоком 7.

Высокая стабильность амплитудно-временных параметров излучения лазера 1 достигается за счет накачки активной среды волной пробоя.

Активной средой импульсного газового лазера 1 может быть азот и другие вещества в газовой фазе.

Лазер 1 содержит пару или более диэлектрических трубок, установленных одними концами в диэлектрическом корпусе с обеих сторон от оси симметрии лазера 1 на расстоянии H от входного электрода. Оси диэлектрических трубок попарно совпадают.

Поперечное сечение внутренней части диэлектрического корпуса может иметь любую форму, например круга, квадрата, прямоугольника.

Расстояние H должно быть достаточно большим, чтобы сформировать фронт волны пробоя. Для этого при заданном диаметре D внутренней части диэлектрического корпуса расстояние H должно быть больше D. Чтобы основная часть энергии поглощалась в активной среде лазера, т.е. внутри диэлектрических трубок длиной L, должно выполняться условие: L >> H ≥ D. Для более эффективного проникновения волны пробоя внутрь диэлектрических трубок расстояние S между ними должно быть больше внутреннего диаметра трубок, но меньше внутреннего диаметра D корпуса. Расстояние S между концами диэлектрических трубок в диэлектрическом корпусе может быть: S ≈ 2r, где r - радиус диэлектрической трубки, который в несколько раз меньше D.

Импульсный газовый лазер 1 может быть выполнен с различными по длине L диэлектрическими трубками, но равными в каждой паре. Выполнение трубок каждой пары различными по длине позволяет изменять или получать другую форму импульса лазерного излучения при сохранении стабильности амплитудно-временных параметров излучения.

На внешних концах диэлектрических трубок лазера 1, перед окнами, установлены электроды, соединенные с электромагнитным экраном.

Оптикоакустическая ячейка 5 представляет собой капилляр с анализируемой средой для преобразования излучения в оптикоакустический сигнал. Ось ячейки 5 перпендикулярна излучению лазера 1. Внутренний канал ячейки 5 может быть любой формы, например круглой или прямоугольной. Под торцом ячейки 5 расположен пьезоэлектрический преобразователь 6, выполненный из пьезокерамики. Преобразователь 6 расположен на оси ячейки 5 под ее торцом и не имеет контакта с ней (расположен на расстоянии от торца ячейки 5). Поперечный размер преобразователя 6 равен поперечному размеру внутреннего канала ячейки 5.

Элементы, пропускающие излучение лазера, образованы стенками капилляра, выполненного из прозрачного для излучения лазера материала, например из кварца.

От формирователя 3 импульсов напряжения на входной электрод газового лазера 1 подают высоковольтный наносекундный импульс напряжения. В результате этого через определенное время возникает и начинает распространяться от электрода внутри корпуса лазера 1 волна пробоя вдоль оси симметрии лазера 1. По достижении волной пробоя боковых диэлектрических трубок эта волна пробоя разветвляется, и в каждой трубке образуется своя ветвь волны пробоя, фронты которой движутся с близкой к скорости света скоростью от оси симметрии лазера. Плазма внутри трубок лазера 1 за фронтом волны пробоя является высокопроводящей и совместно с экраном лазера 1 образует волноведущий канал для распространения высоковольтного электромагнитного импульса. Поскольку импеданс газа (азота) впереди фронта волны пробоя близок к ∞, то большая часть электромагнитных импульсов отражается от фронта волны пробоя и распространяется в диэлектрическую трубку, расположенную напротив. Ввиду симметричного расположения диэлектрических трубок и вследствие переотражения электромагнитных волн возникает стоячая электромагнитная волна между двумя фронтами волны пробоя, которая исчезает после полной диссипации ее энергии в плазме. В результате энергия исходного высоковольтного импульса практически полностью идет на возбуждение и ионизацию газа с высокой эффективностью заселения рабочих уровней лазера 1 за время ~ L/V, где L - длина диэлектрической трубки; V - скорость распространения фронта волны пробоя (~10⁹ - 10¹⁰ см/с).

Из-за почти полного поглощения энергии высоковольтного импульса стабильность этого процесса будет полностью соответствовать стабильности исходного импульса напряжения.

Достигнутая амплитудно-временная нестабильность излучения лазера от импульса к импульсу составляет 1% и менее.

Луч лазера 1 направляется в оптикоакустическую ячейку 5 в виде капилляра с анализируемой средой перпендикулярно его оси. Часть мощности лазерного излучения поглощается анализируемой средой, в результате чего в капилляре формируются акустические колебания, распространяющиеся как по волноводу вдоль оси капилляра в противоположных направлениях, что повышает эффективность преобразования энергии лазерного импульса в полезный акустический сигнал. Акустические колебания регистрируются пьезоэлектрическим преобразователем 6 и поступают в регистрирующий блок 7.

Равенство размеров пьезоэлектрического преобразователя 6 и канала капилляра позволяет совместить их акустический импеданс. Это позволяет дополнительно повысить эффективность преобразования энергии акустического импульса в электрический без дополнительного увеличения собственных шумов пьезоэлектрического преобразователя 6.

Вследствие высокой стабильности амплитудно-временных параметров излучения лазера (1%) на волне пробоя и оптимальной конструкции оптикоакустической ячейки 5, практически устраняющей фоновые сигналы и эффективно преобразующей световой импульс в акустический сигнал, оказалось возможным впервые провести детектирование веществ в растворах в субфоновой области концентраций (фиг. 2). Порог чувствительности оптикоакустической ячейки 5 по концентрации и по минимальной детектируемой пробе оказался для 1-хлор-2,4-динитронафталина в метиловом спирте (фиг. 2, поз. 8) и 4-нитро-1,3-фенилендиамина в воде (фиг. 2, поз. 9) соответственно равным 6·10^-7 моль/л, 3·10^-10 г и 3·10^-6 моль/л, 9·10^-10 г, для антрацена - 4·10^-11 г и ограничивался в проведенных экспериментах шумом предусилителя (фиг. 2, поз. 10). При этом вклад в оптикоакустический сигнал от растворенных веществ был на два порядка меньше сигнала, создаваемого в чистом растворителе (фиг. 2, поз. 11). Линейный динамический диапазон оптикоакустической ячейки 5 составил три порядка.

Таким образом, высокая амплитудно-временная стабильность импульсного газового лазера (1%), перпендикулярная геометрия возбуждения оптикоакустического сигнала в капилляре, выполненном из прозрачного для излучения лазера материала, и размещение пьезоэлектрического преобразователя под торцом этого капилляра без контакта с ним позволяют за счет исключения фоновых сигналов от элементов его конструкции обеспечить повышение эффективности преобразования энергии светового импульса в акустический сигнал, повысить чувствительность обнаружения примеси на два и более порядков и обеспечить регистрацию примесей в субфоновой области концентраций.

Изобретение может быть использовано для анализа следовых количеств веществ в жидких средах. Устройство содержит импульсный газовый лазер, оптикоакустическую ячейку в виде капилляра с элементами, пропускающими излучение лазера, пьезоэлектрический преобразователь и связанный с ним регистрирующий блок. Лазер состоит из формирователя стабильных импульсов напряжения, электрода, соединенного с выходом этого формирователя и расположенного в диэлектрическом корпусе, электромагнитного экрана, охватывающего этот корпус, и диэлектрических трубок. Трубки установлены в диэлектрическом корпусе с обеих сторон от оси симметрии лазера на расстоянии от торца электрода. Оси диэлектрических трубок попарно совпадают и перпендикулярны оси симметрии лазера. Ось оптикоакустической ячейки перпендикулярна излучению лазера. Пьезоэлектрический преобразователь расположен под торцом оптикоакустической ячейки на ее оси без контакта с ней. Повышена чувствительность устройства, исключены фоновые сигналы от элементов оптикоакустической ячейки и повышена стабильность излучения лазера при анализе слабопоглощающих жидких сред и расширены возможности для детектирования растворов веществ в субфоновой области концентраций. 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Устройство для лазерного оптикоакустического детектирования примесей в жидкостной хроматографии, содержащее импульсный газовый лазер, оптикоакустическую ячейку в виде капилляра с элементами, пропускающими излучение лазера, пьезоэлектрический преобразователь и связанный с ним регистрирующий блок, отличающееся тем, что импульсный газовый лазер состоит из формирователя стабильных высоковольтных наносекундных импульсов напряжения, электрода, соединенного с выходом этого формирователя и расположенного в диэлектрическом корпусе, электромагнитного экрана, охватывающего этот корпус, и диэлектрических трубок, установленных одними концами в диэлектрическом корпусе с обеих сторон от оси симметрии лазера на расстоянии H от торца электрода, причем оси диэлектрических трубок попарно совпадают и перпендикулярны оси симметрии лазера, а на вторых концах диэлектрических трубок, удаленных от оси симметрии лазера, выполнены окна для вывода излучения, ось оптикоакустической ячейки перпендикулярна излучению лазера, пьезоэлектрический преобразователь расположен под торцом оптикоакустической ячейки на ее оси без контакта с ней, при этом элементы, пропускающие излучение лазера, образованы стенками капилляра, выполненного из прозрачного для излучения лазера материала. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что активной средой импульсного газового лазера является азот. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что поперечное сечение внутренней части диэлектрического корпуса имеет форму круга. 4. Устройство по п.1 или 3, отличающееся тем, что расстояние H определяется соотношением L >> H ≥ D, где D - внутренний диаметр диэлектрического корпуса, L - длина диэлектрической трубки. 5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что расстояние S между концами диэлектрических трубок в диэлектрическом корпусе определяется соотношением S ≈ 2r, где r - радиус диэлектрической трубки, причем r < D. 6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что на внешних концах диэлектрических трубок перед окнами установлены электроды, соединенные с электромагнитным экраном. 7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что диэлектрические трубки выполнены различными по длине, но равными в каждой паре. 8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что поперечное сечение внутренней части диэлектрического корпуса имеет форму прямоугольника. 9. Устройство по п.1, отличающееся тем, что поперечный размер пьезоэлектрического преобразователя равен поперечному размеру канала оптикоакустической ячейки.