СПОСОБ И УСТАНОВКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ВОДЫ ДЛЯ ЕЕ УМЯГЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C02F1/46 

Настоящее изобретение касается способа электрохимической обработки воды для ее умягчения, а также установки для осуществления этого способа.

Среди разнообразных способов обработки воды для ее умягчения известны различные способы и аппаратура, использующие двойной переход ионов на ионообменных полимерах. Известны также способы обработки, при которых в обрабатываемую воду добавляют такие химические реагенты, как известь и сода. В этих способах и в том, и в другом случае прибегают к внешним химическим реагентам. Использование этих последних связано, с одной стороны, со значительным изменением качества воды, а с другой стороны, с необходимостью регулярного обеспечения и снабжения расходуемыми материалами, что приводит к высоким эксплуатационным затратам.

В то же время существуют разнообразные способы обработки воды, использующие магнитные поля или электрические поля. Эти известные различные способы оказывают "замедляющее" действие на явления образования накипи, вызывая образование зародышей карбоната кальция внутри воды и/или воздействуя на скорость роста этих зародышей. Недостаток этих способов обработки воды заключается в том, что они не вызывают немедленную кристаллизацию и осаждение карбоната кальция содержащегося в обрабатываемой воде.

Цель настоящего изобретения заключается в устранении этих недостатков за счет способа и аппаратуры, позволяющих в сравнительно экономичных и надежных условиях добиться полного или частичного контролируемого умягчения воды.

Предметом настоящего изобретения является таким образом способ электрохимической обработки воды для снижения ее жесткости, при котором осуществляют электролиз обрабатываемой воды между анодом и катодом, соответственно соединенными с положительным и отрицательным зажимами генератора тока, образованными каждый по меньшей мере одним электродом, отличающийся тем, что он включает стадии, заключающиеся в образовании на катоде тонкого пористого покрытия, состоящего по меньшей мере частично из карбоната кальция, одновременном осуществлении электролиза воды и создании газового потока через пористости катода таким образом, чтобы кристаллы, состоящие по меньшей мере частично из карбоната кальция, образующиеся на названном покрытии во время электролиза, отрывались бы от него под действием названного газового потока.

При одном способе осуществления изобретения можно контролировать, в частности автоматически, степень жесткости обрабатываемой воды, измеряя значение ее заданного параметра и изменяя силу тока, проходящего через обрабатываемую жидкость, в зависимости от значения названного параметра.

Предметом настоящего изобретения является также установка для электрохимической обработки воды для снижения ее жесткости, состоящая из электролитической ванны, включающей анод и катод, соединенные соответственно с положительным и отрицательным зажимами генератора тока, образованными каждый по меньшей мере одним электродом, отличающаяся тем, что катод включает покрытие, состоящее по меньшей мере частично из клейкого и пористого карбоната кальция, и средства для проталкивания через пористости этого катода газового потока таким образом, чтобы оторвать и осадить отложение, которое образуется на названном покрытии и особенно отложение карбоната кальция.

В способе осуществления изобретения катод состоит из пористого металла, в частности из спеченного металла, покрытого тонким пористым слоем карбоната кальция.

Струя газа может состоять из водорода, так как этот последний получают, в частности, доводя потенциал катода до некоторого заданного достаточного значения.

В способе осуществления этой установки по изобретению она включает средства, способные измерять значение заданного параметра обработанной воды, и средства, способные изменять значение силы электрического тока, проходящего через электролитическую ванну в зависимости от значения названного параметра.

Ниже описываются в качестве неограничивающего примера различные формы осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых
фиг. 1 представляет собой электрическую схему установки для обработки воды по изобретению;
фиг. 2 представляет собой чертеж общего вида установки для обработки воды по изобретению;
фиг. 3 представляет собой продольный разрез варианта осуществления катода по изобретению;
фиг. 4 представляет собой схему способа осуществления, позволяющую использовать катод, покрытый тонким пористым слоем карбоната кальция,
фиг. 5 представляет собой схематический вид способа осуществления изобретения;
фиг. 6 представляет собой вид в разрезе установки для обработки воды по изобретению по линии VI-VI фиг. 7;
фиг. 7 представляет собой вид в разрезе установки, изображенной на фиг. 6, по линии VII-VII.

Установка по изобретению, представленная на фиг. 1, состоит главным образом из генератора тока 1, который питает потенциометр-регулятор 3 мощности 4, подающий между своими зажимами A и B ток регулируемой силы, когда зажимы подключены соответственно к аноду 5 и катоду 7 электролитической ванны 8, содержащей воду 10, жесткость которой хотят понизить. Зажимы A и B потенциометра 3 соединены с двумя концами моста-делителя, образованного двумя сопротивлениями, а именно постоянным сопротивлением 9 и переменным сопротивлением 11, средняя точка которого С позволяет снимать регулируемое опорное напряжение, которое подается на электронный компаратор напряжения 13. Этот последний подключен к генератору регулируемого напряжения 15, положительный зажим которого соединен с землей, а отрицательный зажим соединен с катодом 7, так что он позволяет подавать на него регулируемое отрицательное напряжение.

Как представлено на фиг. 2, электролитическая ванна 8 образована, например, баком из изоляционного материала в виде параллелепипеда, который имеет в основании трубопровод для подвода обрабатываемой воды 22, а в верхней части - трубопровод для отвода обработанной воды 24. Катод 7 состоит из восьми пластин 7a из нержавеющей стали, предпочтительно пищевого назначения, такой как сталь марки 316L, которые поддерживаются на расстоянии параллельно друг другу девятью стержнями 5a с прокладкой изолирующих колец 6, так что эти стержни образуют аноды 5. Девять стержней 5a соединены между собой и с анодным зажимом 14 через проводник 12, а восемь пластин 7a соединены между собой и с катодным зажимом 17 посредством стержня 16. Поверхность пластин 7a, образующих катод 7, тщательно отполирована либо механически, либо предпочтительно посредством электролитического полирования. Отношение общей поверхности S пластин 7a, образующих катод 7, к общей поверхности S' стержней 5a, образующих анод 5, составляет порядка 10-20, так чтобы на аноде поверхностная плотность тока была бы в 10-20 раз выше, чем на катоде 7. Катодные пластины 7a раздвинуты друг от друга приблизительно на 2 см. Материал, из которого состоит анод 5, должен быть таким, чтобы реакция окисления воды происходила бы на нем без слишком высокого перенапряжения. В то же время этот материал должен быть стойким в течение длительного периода времени. Таким образом, предпочтительно будет использовать титан и предпочтительно титан, покрытый платиной, иридием или рутением.

В этих условиях работа данной установки осуществляется следующим образом:
На первой стадии способа по изобретению на пластинах 7a, из которых состоит катод 7, образуют тонкий пористый слой карбоната кальция, называемый первичным. Для осуществления этого проводят первый электролиз воды, при котором настраивают генератор напряжения 15 таким образом, чтобы он подавал на катод 7 отрицательное напряжение, такое, чтобы единственной электрохимической реакцией на катоде было бы восстановление растворенного кислорода, так чтобы при этом осаждался бы тонкий плотно прилегающий слой карбоната кальция на катоде по следующей реакции:
4Ca⁺⁺+4HCO₃^-+O₂+4e^- --->4CaCO₃+2H₂O
По мере образования слоя карбоната кальция на катоде 7 сопротивление электролитической ванны постепенно увеличивается, так что сила тока электролиза снижается, а также и разность потенциалов на зажимах A и C компаратора напряжения 13, для достижения заданного порогового значения, которое предварительно установили с помощью регулируемого сопротивления 11 моста-делителя. Это значение предпочтительно такое, чтобы оно соответствовало падению силы тока в электролитической ванне на 20%. Компаратор 13 управляет при этом генератором напряжения 15, который подает на катод 7 отрицательное напряжение по отношению к массе, которое задается равным определенному значению, чтобы вызвать на катоде восстановление воды, что передается через выделение водорода по известной реакции
2H₂O+2e^---->H₂+2OH⁼
Это выделение водорода воздействует на тонкое первичное отложение карбоната кальция, полученное на катоде 7 для создания в нем пор. С этого момента катод 7 готов к следующей стадии, во время которой будет снижена жесткость воды, содержащейся в электролитической ванне 8.

Для этого пропускают электрический ток в ванне 8 и подают посредством генератора напряжения 15 более высокий отрицательный потенциал на катод 7, чтобы вызвать на нем восстановление воды, так чтобы произвести выделение водорода.

В этих условиях отмечается, что пористый слой карбоната кальция выполняет роль центра образования зародышей и вызывает образование на нем затравочных кристаллов, которые служат основой для возникновения кристаллов во время электролиза, причем эти кристаллы отрываются от катода потоком водорода, так что они осаждаются затем в жидкости 10 и падают на дно ванны 8, откуда их достаточно лишь извлечь. Так как кристаллы карбоната кальция отрываются от катода 7 по мере их образования, толщина первичного слоя карбоната кальция остается постоянной со временем, и электролиз может продолжаться так долго, насколько это необходимо.

В то же время согласно изобретению по мере роста плотности анодного тока получают растворенный кислород по реакции
2H₂O-4e^---->O₂+4H⁺
который вытесняет углекислый газ из обработанной воды и выбрасывается в атмосферу.

Кроме того, концентрация растворенного кислорода возрастает, что способствует катодной реакции, поскольку имеется добавка от восстановления растворенного кислорода и восстановления воды, так как обе реакции дают гидроксидные ионы OH^-.

Можно естественно осуществить способ по изобретению, изготовив предварительно в лаборатории или на заводе катоды, предварительно покрытые первичным пористым покрытием карбоната кальция, необходимым для осуществления второй стадии способа.

Можно также по изобретению значительно повысить коэффициент разложения карбонатов, образуя вокруг катода гель, состоящий из высокогидратированного карбоната кальция.

Для этого на катод подают отрицательный потенциал, достаточный для того, чтобы поверхностная плотность тока на катоде превышала бы 2 А/м². Предпочтительно по настоящему изобретению поверхностная плотность тока на катоде будет составлять от 2 А/м² до 8 А/м².

Было отмечено, что в этих условиях на катоде образовывался гель, который оказывал лишь очень слабое сопротивление давлению водорода, который появлялся на этом электроде.

Этот гель обеспечивает две основные функции. Прежде всего он ведет себя почти как мембрана, которая оказывает замедляющее воздействие на перемещение ионов ОН в растворе. Действие геля заключается также в том, что он ведет себя как тормоз для миграции ионов H к катоду, что снижает комбинацию ионов ОН^- с ионами H⁺, которая снижает коэффициент разложения карбонатов.

В то же время гель, образованный, в частности, аморфными монокристаллами, притягивает ионы Ca⁺⁺, а также ионы карбоната и бикарбоната. Отмечается, что ионы ОН^- взаимодействуют непосредственно не с ионами бикарбоната, а с ионами H⁺, освобожденными в результате обратного рассеяния, что повышает коэффициент разложения карбоната, так как каждой нейтрализации H и ОН в геле соответствует включение Ca⁺⁺ и CO₃^-- в кристалл геля.

Для осуществления настоящего изобретения можно использовать другие газы, не только водород. Для этой цели можно использовать пористые катоды и, в частности, катоды, образованные спеченным металлом. Эти катоды на первой стадии покрыты пористым слоем карбоната кальция. Как представлено на фиг. 3, они образованы цилиндром из спеченного металла 7', имеющим центральную продольную полость 18, сообщающуюся по трубопроводу 20 со средствами подачи газа под давлением. Газ выделяется через катод 7', так что он увлекает кристаллы карбоната кальция, образующиеся на нем в ходе электролиза.

Естественно, в таком способе осуществления уже не используется генератор напряжения 15, по мере того как отпадает необходимость в вызывании на катоде восстановления воды в целях получения выделения водорода.

Так как в способе по изобретению на аноде образуется углекислый газ, обрабатываемая вода подкисляется по мере обработки. Снижение pH позволяет таким образом контролировать, как будет изложено ниже, процесс удаления карбоната из воды.

Полученная таким образом умягченная вода, поскольку не хотят использовать ее агрессивное свойство (как излагается ниже) по отношению к CaCO₃, должна будет поэтому подвергаться обработке, предназначенной для удаления углекислого газа. Для этого можно будет использовать известные способы перемешивания, турбулентного потока, струйного охлаждения и т.д.

Для создания первичного покрытия карбоната кальция на катоде 7 можно будет использовать такое устройство, как изображенное на фиг. 4.

На этом чертеже устройство образовано основой из спеченного металла, предназначенной для образования катода, имеющего форму колокола 21. Этот колокол 21 погружается в бак 23, питаемый жесткой водой по нижнему трубопроводу 25. Бак 23 имеет верхний трубопровод 26, который выполняет функцию переливной трубы. Внутри колокола 21 располагается электрическое сопротивление 28, а через трубопровод 30 его внутреннее пространство сообщается с внутренним пространством бака 23. Для получения на поверхности пористого колокола 21 пористого отложения карбоната кальция действуют следующим образом.

Электрическое сопротивление 28 питают электрическим током так, чтобы довести до кипения воду, содержащуюся в баке 23. В ходе этой операции на стенках колокола 21 образуется осадок карбоната кальция, в частности на его наружных стенках. Пузырьки пара, образующиеся в колоколе 21, проходят через его стенки из спеченного металла для выделения снаружи, проходя сквозь образовавшееся тонкое покрытие карбоната кальция, что создает в нем поры. При достаточной толщине пористого покрытия карбоната кальция процесс прерывают и таким образом получают катод, покрытый тонким пористым слоем карбоната кальция. Трубопровод 30 позволяет отбирать уже обработанную воду, из которой уже частично удален содержащийся в ней карбонат кальция, для получения пузырьков пара, что сводит к минимуму количество карбоната кальция, образующегося внутри колокола 21.

Естественно, каждый анод и каждый катод может состоять из некоторого числа элементов.

При образовании пористого слоя карбоната кальция на спеченном металле и вообще на пористом металле этот слой карбоната кальция может использоваться в качестве фильтрующей мембраны, как в том случае, когда он получен в результате теплового эффекта или в результате электролиза. Возможно легко периодически прерывать выделение газа через слой карбоната кальция для использования пор этого слоя в качестве прохода для фильтруемой воды. Простая система, позволяющая предупредить забивание пор, заключается в чередовании операций фильтрования и выделения газа.

Настоящее изобретение позволяет контролировать, в частности автоматически, степень удаления карбоната из воды. Для этого постоянно в ходе электролиза измеряют физико-химический параметр воды, и как только он достигает заданного представительного значения состояния декарбонатации воды, вмешиваются в процесс. Таким образом возможно измерять pH воды и останавливать электролиз, как только он достигает заданного значения. Вмешательство в процесс электролиза может быть также постепенным, так возможно по мере снижения pH обрабатываемой воды постепенно снижать ток электролиза для его полного отключения при достижении заданного предельного значения.

На фиг. 5 представлена установка по изобретению, включающая датчик 36, расположенный на выходе электролитической ванны 40 и соединенный с блоком анализа 42. Этот последний сравнивает параметр, измеренный датчиком 36, в частности pH, удельную проводимость и т.д. с заданным значением, записанным в блоке анализа 42. Блок анализа связан с устройством сопряжения 44, которое может воздействовать на силу тока, проходящего через электролитическую ванну 40, для его корректировки в зависимости от измерения, выполненного датчиком 36.

Одним из параметров, наиболее подходящих для контроля жесткости воды, является pH в связи, с одной стороны, с его узкой корреляцией с ней, а с другой стороны, с легкостью его измерения.

Естественно, способ и установка по изобретению позволяют совместно с кристаллизацией карбоната кальция обеспечить осаждение других солей, в частности, солей железа, натрия, марганца и др., все эти реакции могут приводить к частичной очистке воды или, точнее, к более полной ее деминерализации. Настоящее изобретение, таким образом, представляет интерес для обработки солоноватых или железистых вод.

В варианте осуществления настоящее изобретение может также быть осуществлено в пластинчатом отстойнике.

Так, на фиг. 6 и 7 изображена установка этого типа, состоящая из закрытой ванны 50, имеющей в верхней части трубопровод для подачи обрабатываемой воды 52. Внутреннее пространство ванны 50 разделено на две камеры, а именно: входную камеру 54 небольшого объема и обрабатывающую камеру 58, с помощью поперечной перегородки 56, которая располагается от верхней части ванны 50 до некоторого расстояния от ее дна, таким образом, чтобы обеспечить сообщение входной камеры 54 с обрабатывающей камерой 58. Внутреннее пространство обрабатывающей камеры 58 включает ряд из двенадцати поперечных пластинок 59, расположенных под углом к вертикали и поддерживаемых в нижней части с помощью продольных лонжеронов 60, а в верхней части с помощью продольных лонжеронов 62. Верхняя часть наклонных пластинок сообщается с переливной трубой 64, соединенной с трубопроводом для отвода обработанной воды 66.

Пластины 59 состоят из металла и, в частности, из нержавеющей стали, и соединены между собой с помощью продольного стержня 68, так что они образуют столько же электродов, образующих катод 7 установки по изобретению. Металлические проволоки натянуты между каждым нижним 60 и верхним 62 лонжероном, между пластинами 59. Все проволоки 70 одного и того же лонжерона соединены между собой продольной проволокой 72, причем различные продольные проволоки 72 соединены между собой поперечной проволокой 74, так чтобы различные проволоки 70 образовывали столько же электродов, образующих анод 5 установки. Предпочтительно, различные проволоки 70, образующие анод 5, будут выполнены из титана с иридиевым покрытием.

Такая установка особенно интересна тем, что в ней комбинируется обычное действие отстойника с обработкой воды по изобретению. Эта установка также чрезвычайно эффективна благодаря тому, что она объединяет большую поверхность электродов с высоким объемом дегазации.

В одном очень интересном способе осуществления изобретения увеличивают эффективность декарбонатации, снижая частично жесткость обрабатываемой воды путем пропускания ее через псевдоожиженный слой, состоящий из кристаллов, образованных, главным образом, карбонатом кальция, извлекаемым из воды в ходе обработки. Такое пропускание можно также осуществить, исходя из уже обработанной воды.

Интересно изготовление всех частей катодов с помощью стеклографита или серебра, что позволяет восстановить растворенный кислород, возможно избыточный в воде при ее прохождении в обрабатывающей ванне.

Согласно изобретению можно использовать полученную таким образом умягченную воду для точечного или периодического удаления накипи на установках, в частности, на установках, использующих котлы. Так можно использовать системы регулирования выдержки времени, которые в течение дня позволяют котлу работать в нормальном режиме, а ночью включают отводящие устройства, позволяющие пропускать через обвязку котла и котельную арматуру ранее обработанную воду. Таким образом значительно снижают отложение накипи в сетях этого котла периодическим разбавлением образовавшегося котельного камня.

Изобретение касается способа и установки для электрохимической обработки воды для снижения ее жесткости. Осуществляют электролиз обрабатываемой воды между анодом и катодом, соответственно соединенными с положительным и отрицательным зажимами генератора тока, состоящими каждый, по меньшей мере, из одного электрода. На катоде образуют тонкое и пористое покрытие, состоящее, по меньшей мере, частично из карбоната кальция. Одновременно осуществляют электролиз воды и образование газового потока через пористые отверстия катода так, чтобы кристаллы, состоящие, по меньшей мере, частично из карбоната кальция, образующиеся на названном покрытии в ходе электролиза, отрывались бы от него под действием названного газового потока. Установка содержит электролитическую ванну, снабженную анодом и катодом. Катод имеет покрытие, образованное пористым карбонатом кальция, и средства для пропускания газового потока. Отношение общей поверхности катода к аноду составляет от 10 до 20. Технический эффект - полное или частичное контролируемое умягчение воды, повышение экономичности и надежности процесса. 2 с. и 16 з.п.ф-лы, 7 ил.

1. Способ электрохимической обработки вода для снижения ее жесткости, при котором осуществляют электролиз обрабатываемой воды между анодом 5 и катодом 7, 7', соответственно соединенными с положительным В и отрицательным А зажимами генератора тока 1, состоящими каждый, по меньшей мере, из одного электрода 5а, 7а, отличающийся тем, что он включает стадии, заключающиеся в образовании на катоде 7, 7' тонкого пористого покрытия, состоящего, по меньшей мере, частично из карбоната кальция; в одновременном осуществлении электролиза воды и образовании газового потока через пористые отверстия катода 7, 7' таким образом, чтобы кристаллы, состоящие, по меньшей мере, частично из карбоната кальция, образующиеся на названном покрытии в ходе электролиза, отрывались бы от него под действием названного газового потока. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовый поток является потоком водорода. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в ходе его осуществления доводят потенциал катода 7, 7' до заданной величины, достаточной, чтобы вызвать на этом электроде выделение водорода. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что потенциал катода такой, что поверхностная плотность тока на катоде составляет от 2 до 8 А/м². 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что измеряют значение заданного параметра, обработанной воды и изменяют величину силы электрического тока, проходящего через нее, в зависимости от значения названного параметра. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что названным параметром является рН. 7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что собирают кристаллы, состоящие, по меньшей мере, частично из карбоната кальция, так, чтобы создать слой, и тем, что пропускают обрабатываемую воду и/или обработанную воду через этот слой. 8. Установка для электрохимической обработки воды с целью снижения ее жесткости, состоящая из электролитической ванны 8, 40, включающей анод 5 и катод 7, 7', соответственно соединенные с положительным и отрицательным зажимами генератора тока 1, состоящие каждый, по меньшей мере, из одного электрода 5а, 7а, отличающаяся тем, что катод 7, 7' включает покрытие, образованное, по меньшей мере, частично клейким и пористым карбонатом кальция, и средства для пропускания через пористые отверстия этого катода газового потока, так, чтобы оторвать и осадить отложения, образующиеся на названном покрытии, и, в частности, отложения карбоната кальция. 9. Установка по п.8, отличающаяся тем, что отношение общей поверхности пластин, образующих катод, к общей поверхности стержней, образующих анод, составляет от 10 до 20. 10. Установка по одному из п.8 или 9, отличающаяся тем, что катод 7, 7' состоит из пористого металла, покрытого тонким и пористым слоем карбоната кальция. 11. Установка по одному из пп.8 - 10, отличающаяся тем, что металл катода 7, 7' является спеченным металлом. 12. Установка по одному из пп.8 - 10, отличающаяся тем, что катод состоит из металла, наружная поверхность которого отполирована. 13. Установка по одному из п.8 или 9, отличающаяся тем, что катод состоит весь или частично из стеклографита или серебра. 14. Установка по одному из пп.8 - 13, отличающаяся тем, что она включает средства, позволяющие проталкивать газовый поток водорода с катода 7, 7'. 15. Установка по одному из пп.8 - 14, отличающаяся тем, что она содержит средства электропитания, способные доводить потенциал катода 7, 7' до заданного значения, достаточного, чтобы вызвать на этом электроде выделение водорода. 16. Установка по п.15, отличающаяся тем, что названные средства электропитания таковы, что поверхностная плотность тока на катоде составляет от 2 до 8 А/м². 17. Установка по одному из пп.8 - 16, отличающаяся тем, что она включает средства 36, предназначенные для измерения величины заданного параметра обработанной воды, и средства 42, 44, предназначенные для изменения величины силы электрического тока, проходящего через электролитическую ванну 40, в зависимости от значения названного параметра. 18. Установка по одному из пп. 8 - 17, отличающаяся тем, что анод 5 состоит из титана, покрытого таким материалом, как платина, иридий или рутений.