ЖИДКАЯ УГЛЕВОДОРОДНАЯ ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2001 года по МПК C10L1/14 

Настоящее изобретение относится к жидким углеводородным топливным композициям и к способам модификации жидких углеводородных топлив.

Необходимо иметь возможность идентифицировать различные углеводородные топлива, такие как бензины, керосины, реактивные топлива, дизельные топлива, печные топлива и мазуты, с точки зрения их типа и происхождения. Определения места утечки, розливов и выявление подделок или фальсификаций являются примерами такой необходимости.

Патент США 5234475 (ass SRI International) показывает, что предыдущие попытки использовать красители, которые можно было бы выявить по флуоресценции, потерпели неудачу из-за того, что бензин и другие топлива сильно флуоресцируют в отсутствие добавленного красителя. Кроме того, в случае утечки красители способны адсорбироваться почвой и исчезают из пролитого топлива.

В поиске путей преодоления этих трудностей патент США 5243475 предлагает вводить в углеводородные топлива некоторые количества одного или нескольких производных фуллерена. Такие вещества описываются как кластерные углеродные структуры обычно сферической формы, имеющие содержание углерода, которое обычно лежит в интервале от примерно 50 до примерно 90 атомов углерода, среди которых особо выделены те, которые имеют структуры C₆₀ ("buckminster" fullerene - "фуллерен типа кафедрального собора"), C₇₀, C₇₄, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₂ и C₉₄. Идентификация может осуществляться масс-спектроскопией, УФ-спектроскопией или жидкостной хроматографией высокого давления (ЖХВД).

Патент США 5474937 (ass Isotag) описывает способ идентификации источника транспортируемого химического груза, такого как сырая нефть. В этом способе применяется химический элемент или органическое соединение с одним или несколькими атомами, которые являются нерадиоактивными изотопами, обычно не встречающимися в природе. Идентификация образцов в качестве меченого вещества осуществляется путем сравнения с аутентичными образцами меченого вещества. Предпочтительными соединениями являются дейтерированные соединения или соединения, которые превращены в изотопные углеродом-13, фтором-19, азотом-15, кислородом-17 и кислородом-18. В качестве подходящих способов анализа указаны газовая хроматография и масс-спектроскопия. Примеры относятся к сырой нефти. В Примере 1 использован дейтерированный октан. В Примере 2 использован дейтерированный ацетон. В Примере 3 не использованы какие-либо специфические изотопы, а применена смесь тетрафторэтилена, хлороформа и трихлорэтилена в соотношении 1:3:7.

Каждый из этих ранее известных подходов имеет недостатки или в том, что в нем используется необычная или трудно получаемая добавка (или добавки), или в том, что в нем применяется одна или несколько добавок, которые химически отличаются от всего, что может присутствовать в идентифицируемой жидкости, и которые поэтому могут быть способны нежелательным образом взаимодействовать с одной или несколькими присадками, могущими быть введенными в жидкость, которая должна быть идентифицирована как углеводородное топливо.

По настоящему изобретению предлагается жидкая углеводородная топливная композиция, включающая основное количество жидкого углеводородного топлива и добавленное к топливу в качестве идентифицируемой метки обнаруживаемое количество по меньшей мере одного углеводорода C_7-20, содержащего по меньшей мере одно неароматическое карбоциклическое кольцо с по меньшей мере 7 атомами углерода в кольце.

Жидкие углеводородные топлива включают бензины, керосины, реактивные топлива, дизельные топлива, печные топлива и мазуты. Такие топлива могут состоять преимущественно из углеводородов или могут содержать примесные компоненты, такие как спирты или эфиры. Топлива могут по-разному включать одну или несколько добавок, таких как улучшающие течение (вязкостные) присадки, антистатики, антиоксиданты, присадки, предотвращающие выпадение парафинов, ингибиторы коррозии, беззольные детергенты, антиударные присадки, присадки для улучшения зажигания, антипомутнители, дезодоранты, присадки для понижения истирания трубопроводов, лубрикаторные присадки, присадки для повышения цетанового числа, присадки для улучшения искрения, вещества для защиты седла клапана, жидкости-носители синтетических или минеральных масел и антивспениватели.

Жидкие углеводородные топлива бензинового интервала кипения обычно представляют собой смеси углеводородов, кипящих в интервале температур от 25^oC до примерно 232^oC, включающие смеси насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов и ароматических углеводородов. Предпочтительными являются бензины, имеющие содержание насыщенных углеводородов, изменяющееся от примерно 40% до примерно 80% по объему, содержание олефиновых углеводородов от 0% до примерно 30 об.% и содержание ароматических углеводородов от примерно 10 об. % до 60 об.%. Базовое топливо получают из прямогонного бензина, полимер-бензина, природного бензина, димеризованных и тримеризованных олефинов, полученных синтетическим путем смесей ароматических углеводородов, из углеводородов, подвергнутых термическому или каталитическому риформингу, или из нефтепродуктов, подвергнутых каталитическому или термическому крекингу, и из их смесей. Углеводородный состав и октановая характеристика базового топлива не являются критическими. Октановая характеристика (R+M)/2 обычно бывает выше примерно 85 (где R представляет исследовательское октановое число и M представляет моторное октановое число).

Жидкие углеводородные топлива, которые являются нефтяными топливами среднего погона, обычно имеют интервал кипения в диапазоне от 100^oC до 500^oC, например от 150^oC до 400^oC. Полученные из нефти топлива могут включать дистиллат атмосферной или вакуумной гонки или газойль крекинга, или смесь в любой пропорции прямогонного дистиллата и дистиллата термического и/или каталитического крекинга. Нефтяные топлива включают керосин, реактивные топлива, дизельные топлива, печные топлива и мазуты. Предпочтительным нефтяным топливом является дизельное топливо. Дизельные топлива обычно имеют температуру начала перегонки около 160^oC и температуру конца перегонки 390-360^oC в зависимости от сорта и предназначения топлива. Предпочтительными дизельными топливами являются дизельные топлива с низким содержанием серы.

Природа сырой нефти и стадий переработки, приводящей к получению из нее топливных компонентов, такова, что жидкие углеводородные топлива по природе не содержат никаких соединений, чья молекулярная структура включала бы карбоциклическое кольцо с более чем шестью атомами углерода. (Отметим, что "карбоциклическое кольцо" представляет одинарное кольцо, так что бициклическое соединение декагидронафталин является примером соединения, чья молекулярная структура содержит карбоциклическое кольцо из 6 атомов углерода).

Настоящее изобретение далее предлагает способ модификации жидких углеводородных топлив, который включает добавление к топливу в качестве идентифицируемой метки обнаруживаемого количества по меньшей мере одного углеводорода C_7-20, содержащего по меньшей мере одно неароматическое карбоциклическое кольцо из по меньшей мере 7 атомов углерода в кольце.

Карбоциклическое кольцо может содержать одну или несколько алкильных или алкенильных групп, но предпочтительно, чтобы указанный углеводород или каждый из указанных углеводородов C_7-20 содержал неароматическое карбоциклическое кольцо из 7-12 атомов углерода, необязательно замещенное 1-3 метильными группами.

Указанные углеводороды C_7-20 являются или известными соединениями или могут быть синтезированы известными методами, например, какие описаны в Theilheimer's Synthetic Methods of Organic Chemistry, ed. W. Theilheimer, ISBN 0-318-55594-8, Bowker.

Так, например, циклододекатриен можно получить путем тримеризации бутадиена, и циклододекатриен можно гидрировать в циклододекан, как описано Morikawa et al. Hydrocarbon Process (1972), 51(8), 102-4.

Циклогептан, 1,3-циклогептадиен, циклогептатриен, циклооктан, циклооктен, 1,3-циклооктадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-диметил-1,5-циклооктадиен, циклодекан, циклододецен и циклододекатриен все выпускаются в продажу компанией Aldrich.

Предпочтительно метка включает от 1 до 4 указанных углеводородов C_7-20, более предпочтительно от 1 до 4 неароматических углеводородов, выбранных из циклогептана, 1,3-циклогептадиена, циклогептатриена, циклооктана, циклооктена, 1,3-циклооктадиена, 1,5-циклооктадиена, 1,5-диметилциклооктадиена, циклодекана, циклододекана, циклододецена и циклододекатриена.

Если присутствует более чем один углеводород, идентификация может основываться на сочетании таких углеводородов и их относительных количеств, а не на концентрации одного компонента.

Например, если из основного набора из семи различных углеводородов C_7-20 были выбраны три для каждого применения и если каждый углеводород был введен на одном из четырех разных уровней концентрации, то доступны всего 2240 различных комбинаций (35 способов выборки 3 из 7, умноженные на 64 различные комбинации концентраций).

Для удобства и простоты обнаружения предпочтительно, чтобы каждый из указанных углеводородов C_7-20 присутствовал в количестве в интервале от 10 до 1000 ppmw (частей на миллион по весу) в расчете на жидкое углеводородное топливо.

Более предпочтительно, чтобы жидкое углеводородное топливо представляло собой бензин или дизельное топливо, так что жидкая углеводородная топливная композиция есть композиция бензина или дизельного топлива.

Указанные углеводороды C_7-20, описанные выше, химически подобны тем компонентам, которые естественно присутствуют в жидком углеводородном топливе и имеют сходное общее число атомов углерода в своих молекулах. Результатом является то, что присутствие одного или нескольких из этих углеводородов C_7-20 не будет приводить к сколько-нибудь значимому отличию в свойствах топливной композиции. По такой же причине маловероятно, чтобы неподозревающий фальсификатор обнаружил присутствие указанного углеводорода(ов) в аутентичных топливных композициях.

Обнаружение неароматического углеводорода(ов) в жидкой углеводородной топливной композиции возможно путем одного или нескольких из многочисленных известных методик, например сочетание газовой хроматографией с масс-спектроскопией (ГХ-МС) или сочетанием газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием (ГХ-ПИД). ГХ-ПИД особенно подходит в тех случаях, когда неароматический углеводород (неароматические углеводороды) является (являются) ненасыщенным, особенно при концентрациях индивидуальных углеводородов настолько малых, как 1 ppmw в расчете на жидкое углеводородное топливо.

Изобретение будет более понятным из нижеследующего иллюстративного примера.

Циклододекан вводили в базовый бензин в концентрациях 1 мг/мл (около 1000 ppmw), 100 мкг/мл (около 100 ppmw) и 10 мкг/мл (около 10 ppmw).

Применяли сочетание газовой хроматографии с масс-спектроскопией, используя аппаратуру "VG TRIO-1"^TM из VG Masslab. Использовали газохроматографическую колонку Hewlett Packard 50 м х 0 5 х 0,21 "PONA"^TM (сшитый метилсиликон) с гелием под давлением 0,1 кг/см² (10,3 х 10⁴ Па) в качестве носителя, объем пробы от 0,5 до 1 микролитра, инжектор при 300^oC.

Судя по пику M/Z 168 (M+), присутствие циклододекана в бензине обнаруживалось при каждой из трех концентраций.

Изобретение относится к жидким топливам и их модификации. Жидкая углеводородная топливная композиция включает основное количество жидкого углеводородного топлива и добавленное к топливу в качестве идентифицируемой метки обнаруживаемое количество по меньшей мере одного углеводорода C_7-20, содержащего по меньшей мере одно неароматическое кольцо с по меньшей мере 7 атомами углерода в кольце, и способ модификации жидких углеводородных топлив включает добавление к топливу в качестве идентифицируемой метки обнаруживаемого количества по меньшей мере одного углеводорода С_7-20, содержащего по меньшей мере одно неароматическое карбоциклическое кольцо из по меньшей мере 7 атомов углерода в кольце. Использование вышеуказанных углеводородов С_7-20 затрудняет их обнаружение в топливах и не влияет на свойства топливной композиции. 2 с. и 8 з.п.ф-лы.

1. Жидкая углеводородная топливная композиция, включающая основное количество жидкого углеводородного топлива и добавленное к топливу в качестве идентифицируемой метки обнаруживаемое количество по меньшей мере одного углеводорода C_7-20, содержащего по меньшей мере одно неароматическое карбоциклическое кольцо с по меньшей мере 7 атомами углерода в кольце. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанный углеводород или каждый из указанных углеводородов C_7-20 содержит неароматическое карбоциклическое кольцо из 7-12 атомов углерода, необязательно замещенное 1-3 метильными группами. 3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что метка включает от одного до четырех неароматических углеводородов, выбранных из циклогептана, 1,3-циклопентадиена, циклогептатриена, циклооктана, циклооктена, 1,3-циклооктадиена, 1,5-циклооктадиена, 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена, циклодекана, циклододекана, циклододецена и циклододекатриена. 4. Композиция по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что каждый из указанных неароматических углеводородов присутствует в количестве 10-1000 ppmw (частей на миллион по весу) в расчете на жидкое углеводородное топливо. 5. Композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она является композицией бензина или дизельного топлива. 6. Способ модификации жидких углеводородных топлив, предусматривающий давление к топливу в качестве идентифицируемой метки обнаруживаемого количества по меньшей мере одного углеводорода C_7-20, содержащего по меньшей мере одно неароматическое карбоциклическое кольцо из по меньшей мере 7 атомов углерода в кольце. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный углеводород или каждый из указанных углеводородов C_7-20 содержит неароматическое карбоциклическое кольцо из 7-12 атомов углерода, возможно, замещенное 1 - 3 метильными группами. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что метка включает от одного до четырех неароматических углеводородов, выбранных из циклогептана, 1,3-циклогептадиена, циклогептатриена, циклооктана, циклооктена, 1,3-циклооктадиена, 1,5-циклооктадиена, 1,5-диметилциклооктадиена, циклодекана, циклододекана, циклододецена и циклододекатриена. 9. Способ по любому из пп.6 - 8, отличающийся тем, что предусматривает добавление к топливу углеводорода или каждого из неароматических углеводородов в количестве 10 - 1000 ppmw в расчете на топливо. 10. Способ по любому из пп.6 - 9, отличающийся тем, что жидким углеводородным топливом является бензин или дизельное топливо.