КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ БОРЬБЫ С ОБЛЕДЕНЕНИЕМ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C09K3/18 

Предпосылки изобретения
Изобретение относится в основном к композиции для борьбы с обледенением и способу ее применения, а конкретнее - к композиции для борьбы с обледенением, содержащей соли янтарной кислоты, и к способам применения композиций соли янтарной кислоты для применения в аэропортах, на автомагистралях, муниципальными и коммерческими службами, а также для применений со специальными материалами.

Химические средства для борьбы с обледенением, как правило, используются в США во время зимнего сезона на автомагистралях и в аэропортах для безопасности движения. Существует множество материалов и композиций, используемых в настоящее время для таких целей. Однако такие материалы имеют много недостатков, включая их корродирующую способность, стоимость и их отрицательное воздействие на окружающую среду.

Обычная дорожная соль является наиболее широко используемым химическим средством для борьбы с обледенением на автомагистралях, подъездных дорожках, тротуарах и т.п. Она достаточно эффективна, недорога, надежна, легка в хранении и применении. В отчете "Борьба с обледенением на автомагистралях: Сравнительные характеристики соли и кальций-магний ацетата", Special Report 235, Transportation Research Board Committee on the Comparative Costs of Rock Salt and CMA for Highway Deicing, Washington, D.C. (1991), включенном сюда ссылкой, приводится цифра по количеству потребляемой каждый год для этих целей дорожной соли, составляющая 10 миллионов тонн по $35/тонна.

Одна из основных проблем применения дорожной соли - ее едкое свойство. Она обладает способностью разъедать дорожное покрытие, нанося тем самым существенный ущерб инфраструктуре магистралей, поверхности дорог и тротуаров, транспортным средствам и окружающей среде. Структурные повреждения предполагают разрушение бетонных покрытий и коррозию стали, что приводит к большим расходам на содержание дорог. Разъедание листвы, уплотнение почвы и загрязнение воды - только лишь некоторые из отрицательных проявлений влияния хлорида натрия на окружающую среду.

Как упоминается в статьях W.L. Miller, "Ways to Help Bridges and Deicers Coexist: CMA Cuts Corrosion on Zilwaukee Bridge", Better Roads (February, 1993), и R. Strawn, "CMA has Role to Play in Critical Applications", T. Kuennen, Ed. , Roads & Bridges (March, 1993), каждая из которых включена сюда ссылкой, из-за проблем, связанных с корродирующей способностью общеиспользуемых солей в качестве средств борьбы с обледенением на дорогах, было введено в широкое использование менее вредное химическое средство против обледенения, а именно двойная соль ацетата кальция и магния (СМА). Известно, что кальций-магний ацетат замедляет разрушение бетона и коррозию. Известно также, что он менее вреден для окружающей среды в отличие от обычной дорожной соли. Однако одна из обратных сторон CMA - его стоимость, составляющая $925/тонна, что в двадцать раз превышает стоимость обычной дорожной соли. Кроме того, свойства CMA как агента для борьбы с обледенением оставляют желать лучшего.

ICE BAN® - недавно разработанная композиция против обледенения от Ice Ban America, Inc. Как описано в Веб сайте компании, http:/www.iceban.com, ICE BAN является осадком природного жидкого концентрата от влажного размола кукурузы и производства спирта. Он не обладает корродирующим свойством и является хорошим средством, действующим на лед и препятствующим его образованию. Однако этот продукт также не полностью удовлетворяет условиям применения. Одним из недостатков ICE BRN является то, что он представляет собой жидкий агент для борьбы с обледенением. Приспособления для разброса обычных средств против обледенения рассчитаны на твердые агенты. Переход на жидкий агент потребует дорогостоящей переделки оборудования, что выльется в значительные капиталовложения дополнительно к затратам на резервуары для хранения жидкости. Повышение вязкости жидкости при низких температурах может создать дополнительные проблемы.

Другой имеющийся в наличии агент для борьбы с обледенением на основе ацетата калия известен как CF7, он производится компанией CRYOTECH и он планируется для испытаний в качестве такого агента в аэропортах. Агенты для борьбы с обледенением, использующиеся в аэропортах и на воздушных базах, должны отвечать жестким требованиям и стандартам. Полагают, что с применением CF7 могут возникнуть проблемы коррозии и это не будет отвечать стандартам в борьбе с обледенением металлов летательных аппаратов.

В ЕР публикации 0077767 предложена смесь дикарбоновой кислоты (далее именуемая здесь "DAM"), состоящая из адипиновой кислоты (30-35 вес.%), глутаровой кислоты (40-50 вес.%) и янтарной кислоты (20-25 вес.%) в виде соли поташа, которая, как утверждают, пригодна для борьбы с обледенением в аэропортах. Это препарат в жидком виде, который обладает характеристиками для борьбы с обледенением. Однако полагают, что он не отвечает требованиям стандарта коррозии для металлов летательных аппаратов, в частности не отвечает стандартам коррозии для магния, обработанного бихроматом, который является сплавом металла для летательного аппарата, наиболее подверженным коррозии.

В ссылке также раскрывается комбинация калиевой соли чистой янтарной кислоты, мочевины и воды в качестве растворителя льда (35,5:25:41,5 весовых частей). В ссылке также указано, что чистый янтарнокислый калий в качестве антифриза и ингибитора коррозии менее благоприятен, чем смеси дикарбоновой кислоты, раскрытые здесь, что говорит в пользу применения смеси некоторых карбоновых кислот при сравнении с использованием янтарнокислого калия. Со времени публикации заявки прошло шестнадцать лет и ни один коммерческий продукт, основанный на данном раскрытии, не приобрел какого-либо признания на рынке.

Таким образом, необходимо найти улучшенную композицию для борьбы с обледенением, которая была бы более коммерчески жизнеспособна, чем композиции, предложенные ранее, а также способ ее применения.

Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с изобретением предлагаются улучшенные композиции для борьбы с обледенением и способы их применения. В частности, задача изобретения заключается в получении композиций для борьбы с обледенением, которые были бы приемлемы и эффективны для применения в аэропортах, где важной проблемой является коррозия магниевых сплавов. Данное изобретение решает задачу предложением композиций для борьбы с обледенением, которые обладают улучшенными характеристиками проникновения в лед и, в частности, которые обладают улучшенными характеристиками проникновения в лед в сравнении с СМА, сохраняя при этом достаточно щадящее влияние на окружающую среду. Более того, задачей изобретения являются композиции для борьбы с обледенением, которые могут проникать в лед при температурах ниже порядка -10^oС.

Задачей изобретения являются композиции для борьбы с обледенением, не обладающие таким разъедающим действием, как дорожная соль. Кроме того, изобретение касается композиций, которые обладают меньшей корродируюшей способностью для стали, алюминия и некоторых частей из магниевых сплавов, чем обычная дорожная соль. Например, задачей изобретения являются композиции для борьбы с обледенением, обладающие гораздо меньшей корродирующей способностью, чем допускается по стандартам для использования на металлических частях летательных аппаратов, таких как выполненные из магниевых сплавов.

Задачей изобретения также являются композиции для борьбы с обледенением, которые замедляют разъедающее действие традиционной дорожной соли. В частности, задачей изобретения является получение композиций для борьбы с обледенением, которые ингибируют коррозию стали и алюминия, вызванную дорожной солью, и композиций для борьбы с обледенением, которые ингибируют коррозию магниевых сплавов, обработанных бихроматом, и других сплавов металлов, используемых обычно в конструкциях летательных аппаратов и оснащении аэропортов.

Задачей изобретения также являются композиции для борьбы с обледенением, включающие эффективное количество солей янтарной кислоты, таких как янтарнокислый калий (тригидрат), янтарнокислый аммоний (безводный), янтарнокислый натрий (гексагидрат) в чистом виде или в сочетании. Задачей изобретения также являются композиции для борьбы с обледенением, включающие эффективные ингибирующие коррозию и препятствующие обледенению количества янтарнокислого калия вместе с эффективными количествами либо 1) натриевой соли полималеимида и янтарнокислого магния, 2) янтарнокислого магния и полиаспартата натрия, 3) натриевой соли полималеимида, 4) полиаспартата натрия и натриевой соли полималеимида, 5) янтарнокислого магния или 6) хлорида натрия, которые усилят свойства действия на лед и/или ингибирования коррозии. Задачей изобретения также являются композиции для борьбы с обледенением, включающие хлорид натрия вместе с эффективным количеством солей янтарной кислоты, таких как янтарнокислый калий, с усиленными свойствами ингибирования коррозии.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения задачей изобретения также является композиция для борьбы с обледенением, включающая эффективное количество янтарнокислого аммония, с повышенной способностью действия на лед и ингибирования коррозии.

Задачей изобретения также являются композиции для снижения разъедающего действия обычной дорожной соли, включающие ингибирующее коррозию и препятствующее обледенению эффективное количество солей янтарной кислоты, в частности или янтарнокислого калия (тригидрата), янтарнокислого аммония (безводного), или янтарнокислого натрия (гексагидрата) в чистом виде или в сочетании друг с другом.

Задачей изобретения также являются композиции для снижения разъедающего действия обычной дорожной соли, включающие сочетание хлорида натрия с эффективные количеством или янтарнокислого калия, янтарнокислого аммония, янтарнокислого натрия, полиаспартата натрия или натриевой соли полималеимида, или в чистом виде, или в сочетании друг другом для уменьшения разъедающих свойств композиции с хлоридом натрия.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения задачей изобретения являются также композиции для снижения разъедающего действия обычной дорожной соли, включающие сочетание хлорида натрия с эффективным количеством янтарнокислого натрия и полиаспартата натрия с целью снижения корродирующей способности композиции.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения задачей изобретения являются также способы борьбы с обледенением поверхностей, материалов или изделий, таких как взлетно-посадочная полоса на летном поле или оснащение аэропортов, включающие применение композиции с эффективным препятствующим образованию льда количеством янтарнокислого калия и другие возможные воздействия на поверхность, материал или изделие.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения, задачей изобретения являются также способы борьбы с обледенением летательного аппарата, включающие стадию нанесения композиции с эффективным количеством янтарнокислого калия на поверхность летательного аппарата, взлетно-посадочную полосу или другие объекты аэропорта.

Изобретение соответственно включает несколько стадий и взаимосвязь одной или нескольких таких стадий с другими, и композиции, обладающие характеристиками, свойствами, а также соотношение компонентов, необходимых для проведения таких стадий, будут представлены в примерах композиций, описанных ниже, в последующем подробном описании изобретения и формуле изобретения.

Краткое описание чертежей
Для более полного понимания изобретения дается ссылка на следующее описание, представленное вместе с чертежами.

На Фиг.1 представлены графики действия проникновения в лед при различных температурах янтарнокислого калия и СМА.

На Фиг. 2 представлена диаграмма степени коррозии стали в водных растворах антиобледенителя с содержанием 3 вес.% агента.

На Фиг.3 представлены графики действия проникновения в лед при различных температурах солей янтарной кислоты в сравнении с дорожной солью.

На Фиг.4 представлены графики действия проникновения в лед смесей солей янтарной кислоты в соотношении 50:50 в сравнении с действием янтарнокислого калия.

На Фиг. 5 представлена диаграмма степени коррозии стали в водных растворах антиобледенителя с содержанием 3 вес.% агента.

На Фиг.6 представлена диаграмма степени коррозии алюминия в водных растворах антиобледенителя с содержанием 3 вес.% агента.

На Фиг. 7 представлена диаграмма степени коррозии стали в водных растворах с содержанием 3 вес.% антиобледенителя.

На Фиг. 8 представлена диаграмма степени коррозии стали в водных растворах с содержанием 3 вес.% антиобледенителя (полиаспартат натрия : хлорид натрия).

На Фиг. 9 представлены диаграммы степени коррозии стали в водных растворах с содержанием 3 вес.% антиобледенителя (янтарнокислый натрий : полиаспартат натрия : хлорид натрия).

На Фиг. 10 представлена диаграмма степени коррозии стали в водных растворах антиобледенителя с содержанием 3 вес.% агента.

На Фиг. 11 представлена диаграмма степени коррозии магниевого сплава, обработанного бихроматом, в водных растворах антиобледенителя с содержанием 3 вес.% агента, за исключением случая "а", где применяли CF7 в полученном от компании виде.

На Фиг. 12 представлена диаграмма степени коррозии магниевого сплава, обработанного бихроматом, в водных растворах с содержанием 3 вес.% антиобледенителя (янтарнокислый калий : полиаспартат натрия).

На Фиг.13 представлена диаграмма степени коррозии магниевого сплава, обработанного бихроматом, в водных растворах с содержанием 3 вес.% антиобледенителя.

На Фиг. 14 представлена диаграмма снижения точки замерзания 50% (вес.%) водных растворов антиобледенителя.

На Фиг.15 представлена диаграмма отслоения образцов бетона в разных растворах и воде после 5-50 циклов замораживания/размораживания.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения
Задачей изобретения является получение композиций, препятствующих обледенению и включающих соли янтарной кислоты, а также способы их применения. Соли янтарной кислоты встречаются в природе, а также их получают генной инженерией способом, описанным, например, в заявке с Сер. 09/134061 и патенте 5770435, и которые включены сюда ссылкой. Здесь термин соли янтарной кислоты означает либо имеющиеся в природе соли, соли, полученные синтетическим путем, или соли, полученные генной инженерией. Однако способы получения солей генной инженерией дает значительные преимущества, в частности их себестоимость значительно снижается.

Заявителями было выявлено, что янтарнокислый калий (например, тригидрат янтарнокислого калия) неоднократно превосходит другие соли янтарной кислоты. Он оказался эффективным антиобледенителем и не вызывает коррозию. В сравнении с СМА прямая экономия от применения янтарнокислого калия может составить до 40%. Дополнительную непрямую экономию можно получить за счет превосходной антиобледенительной способности янтарнокислого калия. Учитывая финансовые затраты, которые несут государственные и окружные дорожные службы из-за коррозии стали и разрушения бетона непосредственно вследствие разъедания дорожной солью, янтарнокислый калий представляет собой экономичный некорродирующий антиобледенитель для многих дорогостоящих конструкций автомагистралей. Кроме того, он может быть неоценимым агентом для применения на особо чувствительных участках, где важно сохранить естественную среду обитания и растительность. Как антиобледенитель, который превосходит по действию СМА, янтарнокислый калий найдет свою нишу на рынке, как в свое время СМА.

Борьба с обледенением в аэропортах и на воздушных базах представляет собой другой чрезвычайно важный рынок для антиобледенителей на основе янтарнокислого калия. Антиобледенители, применяющееся в аэропортах и на воздушных базах, должны отвечать жестким требованиям, предъявляемым к ним. Эти критерии установлены, чтобы защитить специальные сплавы, использующиеся в специфических конструкциях самолетов. Заявителями было выявлено, что композиции с янтарнокислым калием могут отвечать и даже значительно превосходить стандартные требования, предъявляемые к степени коррозии для металлов летательных аппаратов. Возможности антиобледенителя на основе янтарнокислого калия для применения в аэропортах и на воздушных базах огромны. Хотя и материальные затраты на производство являются ведущим фактором в любом применении, экономия, полученная за счет снижения расходов на обслуживание и ремонт в результате применения некорродирующего антиобледенителя, сделает использование янтарнокислого калия в таких высокотехнологичных областях применения экономически выгодным.

Чтобы определить, что соли янтарной кислоты являются эффективными антиобледенителями, было проведено сравнение способности проникновения в лед этих солей с другими антиобледенителями. Учитывая жесткие критерии допустимости коррозии металлов, которые необходимо соблюдать в применении антиобледенителей, оценивали корродирующую способность и действие ингибирования коррозии солей янтарной кислоты в сравнении с другими антиобледенителями.

Выло определено, что многие хлоридные смеси, содержащие соль янтарной кислоты, или ингибиторы коррозии, производные от такой соли, проявляли очень хорошее действие в борьбе с обледенением на автомагистралях. Тестируемые ингибиторы были способны подавить коррозию, вызванную солями хлорида, на 50-75%. Такое подавление коррозии дает преимущество, так как смеси, состоящие из хлорида натрия с высоким его содержанием, можно использовать для получении приемлемого продукта, рассчитанного на применение в борьбе с обледенением дорог. Кроме того, наличие ингибиторов коррозии в небольших количествах не ослабляет свойств солей хлорида проникать в лед и способствовать его таянию. В общем итоге можно говорить о семействе экономичных, высокоэффективных антиобледенителей, которые обладают меньшей корродирующей способностью, чем соли хлоридов в чистом виде.

Одним неоспоримом фактом является то, что формула антиобледенителя на основе янтарнокислого калия идеально подходит для его применения в этом качестве в аэропортах и на воздушных базах. Критерии допустимости коррозии, которым должны соответствовать антиобледенители, применяющиеся в аэропортах и на воздушных базах, достаточно жесткие и призваны защитить от коррозии специальные сплавы, используемые в конструкциях летательных аппаратов. Было выявлено, что янтарнокислый калий и другие соли янтарной кислоты в сочетании с полимерными производными карбоксилата в качестве ингибиторов коррозии можно успешно использовать в получении не корродирующих антиобледенителей на основе янтарнокислого калия для применения в аэропортах и на воздушных базах. Ни CF7, ни DAМ, которые были предназначены для борьбы с обледенением в аэропортах, не смогли соответствовать стандартам допустимости коррозии для металлов летательных аппаратов.

Было неоднократно установлено, что янтарнокислый калий превосходил действие других солей янтарной кислоты. Он эффективен как антиобледенитель и не проявляет корродирующих свойств. Различные испытания и эксперименты, проведенные заявителями, описаны ниже.

Аспекты изобретения описаны и представлены со ссылкой на следующие примеры. Примеры приведены с целью иллюстрации и их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Метод определения способности антиобледенителей проникать в лед
Как описано ниже, в исследовании применялась слегка измененная версия протокола SHRP Н-205.3 из "Справочника по методам тестирования и оценке химических антиобледенителей", SHRP-H/WP-90, Strategic Highway Research Program, National Science Council, Washington, D.C. (1992)", включенного сюда ссылкой. Способность проникновения в лед определяли наблюдением поведения антиобледенителя, распространение которого вниз показывал в основном однородный фронт таяния льда. Проведение теста включало следующие стадии.

1. Дистиллированную воду помещали в стандартные испытательные стенды для определения проникновения агента в лед и замораживали.

2. Образцы антиобледенителя весом 25 мг или 100 мг хранили при комнатной температуре.

3. Антиобледенители помещали на лед в испытательном стенде при заранее заданных температурах -5^oС, -10^oС, -15^oС и -20^oС.

4. Глубину проникновения в лед измеряли через регулярные интервалы времени в 10, 20, 30, 45 и 60 минут. Глубину проникновения наблюдали с помощью капли разбавленного красителя Bulls-Bye®, нанесенной на поверхность льда. Краситель дает отчетливый голубой оттенок по всему фронту проникновения в лед.

5. Тесты были проведены трижды.

Метод определения коррозионных свойств стали и алюминия
Оценку свойств ингибирования коррозии проводили, следуя протоколу SHRP H-205.7 из "Справочника по методам тестирования и оценке химических антиобледенителей", включенному сюда ссылкой. Корродирующие свойства многих антиобледенителей оценивали с применением водных 3% растворов (вес.%). Протокол испытаний включал следующие стадии.

1. 750 мл водных солевых растворов помещали в закрытые пробкой колбы Эрленмейера. Пробку использовали с целью предотвратить быстрое испарение воды во время продувания воздухом для ускоренной коррозии в контролируемых условиях. Пробные вырезанные металлические образцы (стали SAE 1010 и алюминия АSТМ D1730) размером 1" x 2" подвешивали в растворы с помощью нейлоновой нити, закрепленной в отверстии образца.

2. Образцы металлов подвергали ускоренной коррозии в течение двух недель с контролем потока воздуха, уровня раствора, цвета раствора и рН раствора.

3. Скорость коррозии в mру (1/1000 дюймов в год) определяли с применением протокола SHRP Н-205.7 для стали и алюминия.

Метод определения коррозионных свойств магния
Для оценки свойств ингибирования коррозии применяли протокол ASTM F 483-91 из "Стандартного метода испытаний на коррозию тестом полного погружения для химических агентов, применяющихся в обслуживании летательных аппаратов", включенный сюда ссылкой. Коррозионные свойства нескольких антиобледенителей оценивали с применением 3% водного раствора (вес.%). Протокол испытаний включал следующие стадии.

1. 450 мл водных солевых растворов помещали в закрытые пробкой колбы Эрленмейера. Пробку использовали с целью предотвратить быстрое испарение воды. Растворы выдерживали при 38^oС в течение 24 часов испытаний. Пробные вырезанные металлические образцы (обработанные бихроматом, как в магниевом сплаве AMS 2475, допускающем пластическую деформацию, обозначенным стандартами ASTM AZ31B-AМS 4376) размером 1" x 2" подвешивали в растворы с помощью нейлоновой нити, закрепленной в отверстии образца.

2. Образцы металлов подвергали ускоренной коррозии в течение 24 часов с контролем уровня раствора, температуры, цвета и рН раствора.

3. Степень коррозии, выраженную в мг/см², определяли с применением протокола ASTM F 483-91.

Метод определения температур замерзания
Для определения температур замерзания антиобледенителей применяли следующий протокол. Концентрация антиобледенителя в водной среде составляла 50 вес.%.

1. 8 мл водных растворов антиобледенителей помещали в герметично закупоренные пластиковые трубки.

2. Трубки погружали на всю ночь в холодильник Polystat Chiller, содержащий кремниевую теплопередающую жидкость, поддерживаемую при заданных температурах. Температурный диапазон составлял от 0 до -45^oС.

3. По истечении времени погружения образцы извлекали, визуально определяли замерзшие образцы и регистрировали данные.

4. Температуру снижали еще, и образцы, оставшиеся в жидком состоянии, оставляли погруженными на всю ночь.

5. Стадии 3 и 4 повторяли до тех пор, пока все образцы в эксперименте не были заморожены.

Пример 1
Вначале действие достаточно чистого твердого янтарнокислого калия сравнивали с действием СМА с тем, чтобы продемонстрировать общее превосходство янтарнокислого калия как некорродирующего антиобледенителя в отношении его способности проникновения в лед и корродирующих свойств.

Действие проникновения в лед янтарнокислого калия и СМА представлены на Фиг. 1. Процедуру протокола, указанного ранее (Метод определения способности антиобледенителей проникать в лед) применяли с 25 мг твердого антиобледенителя. Степень проникновения в лед СМА при -5^oС и -10^oС была значительно ниже степени проникновения янтарнокислого калия. Кальций-магний ацетат был полностью неэффективен ниже -10^oС. Совершенно очевидно, что янтарнокислый калий проявил себя как агент, превосходящий СМА при температурах до -20^oС, и не замерзал до точки падения температуры ниже -40^oС.

Пример 2
Оценивали степень коррозии стали в 3% водных растворах янтарнокислого калия, СМА и хлорида натрия. Результаты показывают, что оба агента - янтарнокислый калий и СМА - не дают существенной коррозии стали. Степень коррозии стали в янтарнокислом калии и СМА составила 0,01 и 0,04 mpy соответственно. Эти незначительные величины входят в диапазон допуска ошибок при экспериментах. Это подтверждается наблюдением в повторных экспериментах, когда на металлических образцах не появилось коррозии. В хлориде натрия коррозия стали составила 18 mpy и была видимой.

Пример 3
Оценивали ингибирование коррозии стали янтарнокислом калием и СМА в водных растворах хлорида натрия. Добавленное количество янтарнокислого калия и СМА составило 2 вес.% от общего количества соли, в то время как общее количество соли в водном растворе было 3 вес.%. Результаты этого эксперимента представлены на Фиг.2. Как видно, небольшие количества либо янтарнокислого калия, либо СМА, оказывают значительное воздействие на корродирующее свойство хлорида натрия. И янтарнокислый калий и СМА замедляли более чем на 50% коррозию, вызванную хлоридам натрия.

Примеры 1-3 предназначены для сравнения рабочих характеристик янтарнокислого калия с СМА, который признан как наиболее коммерчески доступный альтернативный антиобледенитель для автомагистралей. Критерии сравнения включали способность проникать в лед, корродирующую способность и свойство ингибирования коррозии. Видно, что степень проникновения в лед СМА значительно ниже степени проникновения янтарнокислого калия. СMА не проникает в лед ниже -10^oС, в то время как янтарнокислый калий проникает в лед при температурах -20^oС и способен демонстрировать характеристики антиобледенителя даже при еще более низких температурах.

Очевидно, что янтарнокислый калий и СМА не являются корродирующими и ингибируют корродирующее свойство хлорида натрия более чем на 50%. Оба они подвержены биологическому разложению и не оказывают кумулятивного действия на окружающую среду. На данный момент Федеральная дорожная служба ("FHWA") определяет СМА как "единственную экологическую альтернативу соли". Однако установлено, что янтарнокислый калий превосходит СМА по своей способности антиобледенителя, сохраняя при этом те же самые экологические преимущества и защиту от коррозии, которые обеспечивает СМА. Это дополнительно к 40% прямой экономии на стоимости агента. Дополнительную экономию на янтарнокислом калии можно получить, благодаря его превосходной способности антиобледенителя. Кроме того, применять его можно реже и в меньшем количестве. Это предполагает, что янтарнокислый калий является более жизнеспособным антиобледенителем для применения на дорогостоящих дорожных конструкциях и в экологически чувствительных регионах.

Пример 4
Действие янтарнокислого калия сравнивали с действием других солей янтарной кислоты. Соли янтарной кислоты включали янтарнокислый натрий, аммоний, кальций и магний.

SHRP Н-205.3 протокол из "Справочника для методов оценки химических антиобледенителей" для определения способности химических антиобледенителей проникать в лед, предполагает использование на испытательном стенде 25 мг антиобледенителя. Однако на безводных образцах использовали 100 мг антиобледенителя с тем, чтобы выделить малейшие отличия, при наличии таковых, в действии тестируемых солей. Поэтому абсолютные величины глубины проникновения в лед янтарнокислого калия, представленные на Фиг.1, отличаются от показателей, представленных в этом примере.

Как показано на Фиг.3, в исследуемом температурном диапазоне янтарнокислый калий (тригидрат) неоднократно превосходит по своему действию все другие соли. За ним следует янтарнокислый аммоний (безводный) и янтарнокислый натрий (гексагидрат). Проникновение в лед солей янтарной кислоты сравнивали также с этой характеристикой дорожной соли. Максимальная глубина проникновения янтарнокислого калия (тригидрата) составила около половины глубины проникновения дорожной соли. Тестировали также янтарнокислый натрий (безводный), янтарнокислый кальций (моногидрат) и янтарнокислый магний (безводный). У янтарнокислого натрия (безводного) была минимальная способность проникновения в лед при -3^oС и вряд ли какая-либо способность при более низких температурах. Янтарнокислый кальций не обладал способностью антиобледенителя. Эта же способность у янтарнокислого магния была незначительной.

Пример 5
Были подтверждены синергические действия этих солей. Тестирование проводили с использованием смесей янтарнокислого калия (тригидрата), янтарнокислого аммония (безводного) и янтарнокислого натрия (гексагидрата) в соотношении 50: 50. Компоненты брались на безводной основе. Результаты представлены на Фиг.4. При -3^oС действие всех смесей можно было сравнить с действием фактически чистого янтарнокислого калия (тригидрата). Однако при более низких температурах способности проникновения в лед смесей значительно уменьшались в сравнении со способностью фактически чистого янтарнокислого калия (тригидрата). В итоге синергического действия не наблюдалось. На самом деле смешивание ослабляло действие как янтарнокислого калия, так и янтарнокислого аммония.

Полученные данные предполагают, что янтарнокислый калий обладает лучшей способностью проникновения в лед. В применении в борьбе с обледенением высокотехнологичных и дорогостоящих конструкций, таких как аэропорты и воздушные базы, где обслуживание и ремонт из-за применения дешевых некачественных антиобледенителей в итоге обходится дороже, янтарнокислый калий представляется наиболее жизнеспособной альтернативой. Композиции антиобледенителя на основе янтарнокислого калия, отвечающие строгим стандартам, предъявляемым к антиобледенителям для аэропортов/воздушных баз, представлены и рассмотрены в примерах 10 и 13.

Пример 6
Исследовали скорость коррозии стали в 3% (вес.%) водных растворах янтарнокислого калия, янтарнокислого натрия, янтарнокислого аммония и хлорида натрия. Результаты, представленные на Фиг.5, показывают, что соли янтарной кислоты, за исключением янтарнокислого аммония, не способствуют коррозии стали. Степень коррозии стали в янтарнокислом калии и янтарнокислом натрии составила 0,01 и 0,03 mpy соответственно. Поэтому эти величины не видны на диаграмме. Полагают, что эти незначительные величины можно ввести в диапазон допуска ошибок в эксперименте. Это подтверждается фактом, что в повторных экспериментах на металлических образцах коррозии не появилось. Степень коррозии стали в хлориде натрия составила 18 единиц.

Протокол SHRP H-205.7 в "Справочнике методов оценки химических антиобледенителей", который применяли для оценки корродирующих свойств солей, предусматривает погружение двух образцов стали в водные растворы антиобледенителя. Электрохимические свойства янтарнокислого аммония способствуют обширной коррозии одного из образцов и защищают от коррозии другой. Янтарнокислый аммоний проявлял такое действие в повторных экспериментах. В методе по протоколу данные представлены как средняя степень коррозии двух подвешенных образцов. Для янтарнокислого аммония средняя цифра по Фиг.5 составляет 17,13 mpy. Эту среднюю степень коррозии можно разложить на 34,26 mpy для одного образца стали и 0,0 mpy для другого.

Исследовали степень коррозии алюминия в 3% водных растворах янтарнокислого калия, янтарнокислого натрия, янтарнокислого аммония и хлорида натрия. Результаты представлены на Фиг.6. Они показывают, что и янтарнокислый калий и янтарнокислый натрий не способствуют коррозии алюминия. Степень коррозии алюминия в янтарнокислом калии и янтарнокислом натрии составила 0,00 и 0,05 mpy соответственно. Полагают, что эти незначительные величины можно отнести за счет диапазона допуска ошибок в эксперименте. Это подтверждается тем фактом, что в повторных экспериментах на металлических образцах коррозии не появилось. А степень коррозии алюминия в хлориде натрия составила 5,4 mpy. Степень коррозии алюминия в растворах янтарнокислого аммония составила 0,5 mpy. Хотя степень коррозии алюминия в растворах янтарнокислого аммония больше, чем в растворах янтарнокислого калия и янтарнокислого натрия, она существенно меньше, чем в растворах хлорида натрия.

Пример 7
Исследовали ингибирование коррозии стали янтарнокислым калием, янтарнокислым натрием и янтарнокислым аммонием в водных растворах хлорида натрия. Количество соли янтарной кислоты в смесях хлорида было 2 вес.% от веса антиобледенителя. Общее количество антиобледенителя в водном растворе составило 3 вес.%. Результаты экспериментов представлены на Фиг.7.

Все три соли янтарной кислоты демонстрировали ингибирование коррозии, вызванной хлоридам, более чем на 50%. Таким образом, возможно приготовление композиций, ингибирующих коррозию по меньшей мере на 20%, больше или меньше. Эти данные предполагают, что соли янтарной кислоты обладают способностью ингибирования коррозии, помимо того, что они сами не являются корродирующими.

Пример 8
Исследовали воздействие альтернативных экономичных ингибиторов коррозии, которые можно получить из карбоновых кислот, таких как янтарная кислота и малеиновая кислота, потенциал которых возрастает при использовании в сочетании с антиобледенителями из солей янтарной кислоты. Эксперименты проводили с двумя поликарбоксилатами, полиаспартатом натрия от компании Ваyer и натриевой солью полималеимида. В этой связи заявителей в основном интересовало исследование возможного синергического действия в ингибировании коррозии сочетанием солей янтарной кислоты и поликарбоксилатов.

Заявители провели исследование действия полиаспартата натрия на коррозию стали, вызванную хлоридом натрия. Результаты представлены на Фиг.8. Все исследуемые композиции показали ингибирование коррозии более чем на 50%. Таким образом, можно получить композиции, ингибирующие коррозию меньше чем на 50%, например по меньшей мере на 20%. Одной характерной особенностью было то, что композиция одинаково эффективна даже при очень низком содержании вещества (полиаспартат натрия : хлорид натрия=0,1:99,9). Эффективность при низком уровне содержания является очень важным фактором, поскольку это снизит стоимость антиобледенителя и он может конкурировать на рынке с другими и применяться для борьбы с обледенением на автомагистралях.

Пример 9
Исследовали возможный синергический эффект усиления действия в ингибировании коррозии смесями солей янтарной кислоты и полиаспартата. Результаты экспериментов, проведенных с янтарнокислым натрием и полиаспартатом натрия, представлены на Фиг. 9. Результаты предполагают, что соотношение янтарнокислого натрия/полиаспартата натрия/хлорида натрия 4,0:1,0:95,0 усиливает ингибирование коррозии. Степень коррозии при этой композиции меньше допустимой любыми из смесей солей янтарной кислоты и хлорида.

Были проведены эксперименты для подтверждения действия натриевой соли полималеимида на коррозию стали, вызванную хлоридом натрия. Результаты представлены на Фиг.10. Данные показывают, что натриевая соль полималеимида способна на 75% ингибировать коррозию, вызванную хлоридом натрия. Что касается водных растворов хлорида натрия, это самое сильное ингибирование в экспериментах, проведенных с высоким содержанием хлорида натрия. Данные указывают также на то, что степень ингибирования натриевой солью полималеимида зависит от ее химического состава.

Полагают, что антиобледенители на основе хлорида натрия и хлорида кальция, которые корродируют на 75% меньше, найдут применение во многих областях, несмотря на незначительное повышение их стоимости при включении небольшого количества ингибитора. Экономия за счет снижения затрат на предполагаемый ремонт и обслуживание, связанные с коррозией, легко покроет дополнительные затраты, что в конечном итоге будет гораздо выгоднее.

Пример 10
Данные экспериментов подтверждают, что янтарнокислый калий идеально подходит для борьбы с обледенением в аэропортах и на воздушных базах. Антиобледенители, используемые для этих целей, должны отвечать строгим стандартам безопасности, призванным защищать специальные сплавы, применяемые в критических частях летательного аппарата.

Была проведена серия AMS стандартных тестов для исследования действий антиобледенителей на металлы летательных аппаратов. Среди этих тестов Тест на коррозию с полным погружением, включенный сюда ссылкой, в котором многочисленные тестируемые панели погружают в водные растворы предложенных антиобледенителей на 24 часа. Результаты теста указывают на то, что янтарнокислый калий вполне соответствует допустимым стандартам для следующих сплавов летательных аппаратов: анодированного алюминиевого сплава АМS 4037, алюминиевого сплава AMS 4041, алюминиевого сплава AMS 4049, титанового сплава AMS 4911 и углеродистой стали AMS 5045.

Пример 11
Ингибирующее коррозию действие янтарнокислого калия на магниевый сплав AMS 4376, обработанный бихроматом, сравнивали с действием чистого CF7 от компании CRYOTECH, Айова, ацетатом калия (основные составляющим CF7), DAM, заявленным в ЕР публикации 0077767 в виде соли поташа, и формиатом калия. Сравнение представлено на Фиг.11. Коррозию магниевого сплава тестировали в 3% (вес. %) водных растворах антиобледенителя в течение 24 часов, если не указано иначе. Было выявлено, что у янтарнокислого калия корродирующая способность на 75% меньше, чем у CF7, и на 80% меньше, чем у ацетата калия, который является основным составляющим CF7. Эта же способность у формиата калия в 13 раз выше, чем у янтарнокислого калия. Кроме того, у янтарнокислого калия корродирующая способность на 75% меньше, чем у смеси карбоксилатов, заявленной в ЕР публикации 0077767.

Пример 12
С целью получения антиобледенителя на основе янтарнокислого калия, который обладал бы достаточно низкой корродирующей способностью и мог соответствовать стандартам для магниевого сплава, обработанного бихроматом, провели анализ корродирующей способности нескольких композиций, включающих добавки из соли поликарбоксилата, производной от соли янтарной кислоты, обладающей действием ингибирования коррозии, таких как полиаспартат натрия и натриевая соль полималеимида.

Смеси янтарнокислого калия с полиаспартатом натрия и натриевой солью полималеимида показали значительное улучшение в ингибировании коррозии, в сравнении с одним янтарнокислым калием. Результаты приведены на Фиг.12. Если эффективность смесей янтарнокислого калия и поликарбоксилатов натрия повышается по меньшей мере на 50%, в сравнении с одним только янтарнокислым калием, эффективность смеси янтарнокислый калий : полиаспартат натрия в соотношении 93: 7 повышается на 85%. Более того, смесь янтарнокислый калий : полиаспартат натрия в соотношении 93:7 соответствует стандарту металла для летательных аппаратов для магниевого сплава AMS 4376, обработанного бихроматом. В действительности, корродирующая способность этой смеси приблизительно на 40% меньше, чем допускается указанным стандартом.

Соотношение янтарнокислого натрия и добавок, ингибирующих коррозию, из соли поликарбоксилата, производной от соли янтарной кислоты, в пределах от 90:10 до 99:1 представляется наиболее предпочтительным.

Пример 13
Хотя Тест на коррозию с полным погружением в композицию примера 12 в соотношении 93:7 выявил полное соответствие стандартам, заявители искали другие композиции, содержащие антикоррозионные добавки из соли поликарбоксилата, производной от соли янтарной кислоты, которые демонстрировали бы наилучшие антикоррозионные свойства. Результаты некоторых из таких удачных смесей представлены на Фиг.13. Как оказалось, обе смеси янтарнокислый калий : янтарнокислый магний (95:5) и янтарнокислый калий : янтарнокислый магний : полиаспартат натрия (95:4:1) не проявляют корродирующих свойств по отношению к магниевому сплаву, обработанному дихроматом. Очевидно, что антиобледенитель на основе янтарнокислого калия обладает большими возможностями для применения в аэропортах и на воздушных базах. Хотя материальные затраты - фактор значительный, экономия от снижения расходов на ремонт и обслуживание как следствие применения некорродирующего антиобледенителя делает использование этого антиобледенителя для указанных конструкций экономически выгодным.

Пример 14
Представленные антиобледенители - средства для борьбы с обледенением конструкций самолетов - являются жидкими композициями на основе тяжелых спиртов, таких как пропиленгликоль. Пропиленгликоль обладает хорошими свойствами антиобледенителя и низкими температурами замерзания в водных растворах. На Фиг.14 представлено сравнение экспериментальных температур замерзания водного пропиленгликоля и водного янтарнокислого калия. Температуры замерзания этих агентов сравнимы. В заявке ЕРО 0077767 указано, что "температура застывания и температура разжижения DAM ниже -20^oС. Очевидно, что янтарнокислый калий превосходит DAМ по своей значительно более низкой температуре замерзания ниже -40^oС и по свойствам ингибирования коррозии также.

Многие из хлоридных смесей, состоящих из янтарнокислых солей или производных янтарнокислых солей, в качестве ингибиторов коррозии проявляли рабочие характеристики, демонстрирующие полезные свойства для применения в борьбе с обледенением автомагистралей. Тестируемые ингибиторы способны ингибировать коррозию, вызванную солями хлоридов, на 50-75%. Это дает преимущество, поскольку смеси, составленные с высоким содержанием хлорида натрия, станут основой для разработки недорогого продукта для применений на дорогах в качестве антиобледенителя. Кроме того, наличие ингибиторов коррозии в небольших количествах не может ослабить способности солей хлорида проникать в лед и способствовать его таянию. В конечном итоге появилась возможность создать семейство недорогостоящих антиобледенителей с улучшенными рабочими характеристиками и меньшей корродирующей способностью, чем только одни соли хлоридов.

Пример 15
Агенты антиобледенителей воздействуют на бетон и разъедают его различными путями. Бетон, использующийся в инфраструктурах, может подвергаться коррозии внутренних конструкций в железобетоне из-за коррозии макроструктуры, отслоению и растрескиванию из-за коррозии поверхности. Это в свою очередь дает начало постепенному разрушению инфраструктуры. Ущерб, вызванный таким разрушением, нанесенный только конструкциям мостов в США в 1991 году, составил по данным Департамента транспорта США 90,9 миллиардов долларов. Такая сумма потребовалась, чтобы привести в порядок 2266000 мостов. Масштаб таких затрат требует постоянного поиска средств, которые могли бы снизить разрушение бетона. Следующий эксперимент по определению отслоения был проведен на образцах бетона воздействием на них различных солевых растворов.

Для определения воздействия разных химических антиобледенителей на поверхность бетона следовали процедуре протокола SHRP Н-205.9 "Метод тестирования для определения разрушающего воздействия химических антиобледенителей на поверхность бетона" из Справочника по методам оценки химических антиобледенителей. Strategic Highway Research Program, National Research Council, Report SHRP-H/WP-90, с соблюдением применяемых стандартов ASTM. Для каждого образца в специально сделанных формах были подготовлены образцы бетона размером 6 х 12 х 3 дюйма, по два для каждого образца соли. Бетон взяли из местной бетономешалки. После проведения двух стадий выдерживания бетона в течение 24 часов (при 23^oС±1,7^oС и 45-55% относительной влажности) и 28 дней (14 дней при 100% относительной влажности по стандарту ASTM С 511-85 и 14 дней при 23^oС±1,7^oС и 45-55% относительной влажности) образцы подвергли 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 и 50 циклам замораживания/оттаивания при контролируемой температуре -17,8^oС±2,3^oС и относительной влажности около 35% с размораживанием при комнатной температуре. В конце каждых пяти циклов из резервуара или бассейна забирали солевые растворы и отслоившийся цемент. Растворы подвергали вакуумной фильтрации, остаток твердых веществ высушивали ночь и взвешивали для определения количества отслоившегося материала. Кроме того, в конце каждых пяти циклов проводили визуальную оценку поверхности бетона по каждому образцу в соответствии с правилами в ASTM С 672-84.

Результаты экспериментов представлены на Фиг.15.

Это исследование показало, что ацетат калия обладает большей корродирующей способностью на поверхности бетона, чем хлорид натрия, при этом янтарнокислый калий вызвал минимальное отслоение. Кроме того, визуальный осмотр поврежденной поверхности образцов бетона не показал степени отслоения при воздействии водой и янтарнокислым калием в сравнении с величинами 3-5 для хлорида натрия и ацетата калия (на некоторых образцах четко виден заполнитель бетона по всей поверхности). Следовательно, можно сказать, что янтарнокислый калий является отличным антиобледенителем для бетона.

Неоценимым достижением в экспериментах стали композиции на основе янтарнокислого калия, идеально подходящие для применения в аэропортах и на воздушных базах. Антиобледенители для аэропортов и воздушных баз должны отвечать строгим критериям. Критерии установлены для защиты специальных сплавов, применяемых в самолетах. Заявители провели множество экспериментов с использованием янтарнокислого калия и других ингибиторов коррозии, чтобы соблюсти эти критерии, и добились большого успеха в получении некорродирующих антиобледенителей на основе янтарнокислого калия для применения в указанной области. Ни CF7, ни DAМ, которые были предназначены для борьбы с обледенением в аэропортах, не отвечают стандартам для коррозии металлов летательных аппаратов.

Таким образом, можно сделать вывод, что задачи поставленные выше, как очевидно из данного описания, эффективно решены, и поскольку в осуществление указанного способа и в композиции могут быть внесены изменения, не выходящие за рамки сущности и объема изобретения, содержание описания и сопровождающих его чертежей следует понимать как иллюстративное и никоим образом не ограничивающее объем изобретения.

Прилагаемая формула охватывает все общие и специфические признаки изобретения и все притязания на объем изобретения.

В приведенной формуле ингредиенты или соединения, указанные в единственном числе, там, где это возможно, включают и совместимые смеси таких ингредиентов.

Использование: для борьбы с обледенением и для уменьшения льда на различных поверхностях, в частности на взлетно-посадочных полосах и самолетах. Сущность: на покрытую льдом поверхность наносят состав, включающий янтарнокислый калий и полиаспартат натрия. Предпочтительно соотношение янтарнокислого калия и полиаспартата натрия составляет от 90:10 до 99:1. Композиция содержит 1-10 мас. % соли янтарной кислоты и хлорид натрия или кальция. Композиция, включающая янтарнокислый калий и полиаспартат натрия, может дополнительно содержать соль полималеимида. В качестве соли янтарной кислоты может содержаться янтарнокислый калий, янтарнокислый магний и их смесь в соотношении порядка 97:3 или 95:5. Технический результат - повышение антиобледенительной способности, снижение корродирующего действия хлорида натрия более чем на 50%, ингибирование коррозии стали и алюминия, а также магниевых сплавов. 5 с. и 15 з.п. ф-лы., 15 ил.

1. Способ борьбы с обледенением поверхностей взлетно-посадочных полос или самолетов в аэропортах, включающий нанесение на покрытую льдом поверхность взлетно-посадочной полосы или самолета композиции против обледенения, в состав которой входит янтарнокислый калий и полиаспартат натрия.2. Способ по п.1, включающий стадию нанесения твердой композиции, включающей янтарнокислый калий и полиаспартат натрия на поверхность взлетно-посадочной полосы.3. Способ по п.1, включающий стадию борьбы с обледенением взлетно-посадочной полосы, проводимую нанесением жидкой композиции, включающей янтарнокислый калий и полиаспартат натрия.4. Способ по п.1, включающий стадию борьбы с обледенением самолета, проводимую нанесением жидкой композиции, включающей янтарнокислый калий и полиаспартат натрия.5. Способ уменьшения льда на покрытой льдом поверхности объекта, содержащего магниевый сплав, включающий нанесение на лед на такой поверхности жидкой композиции, уменьшающей количество льда на упомянутой поверхности и включающей соль янтарной кислоты и полиаспартат натрия.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соль янтарной кислоты включает янтарнокислый калий.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что композиция включает янтарнокислый калий и полиаспартат натрия в соотношении между 90:10 и 99:1.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что композиция включает янтарнокислый калий и полиаспартат натрия в соотношении порядка 97:3.9. Способ по п.5, отличающийся тем, что композиция включает также янтарнокислый магний.10. Способ удаления льда с поверхностей, включающий нанесение на лед композиции против обледенения, включающей соли хлористоводородной кислоты и соли янтарной кислоты, причем соль янтарной кислоты взята в количестве, уменьшающем, по меньшей мере, на 20% корродирующие свойства упомянутой композиции, определенные коррозионностью стали в 3%-ом водном растворе композиции без соли янтарной кислоты.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что компонент соли янтарной кислоты включает янтарнокислый калий.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что соль янтарной кислоты снижает коррозионность композиции против обледенения, по меньшей мере, на 50%.13. Композиция для борьбы с обледенением, включающая хлорид натрия или кальция и около 1-10 мас.% соли янтарной кислоты.14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что включает 1-10 мас.% янтарнокислого калия.15. Композиция для борьбы с обледенением, включающая соль янтарной кислоты и полиаспартат натрия.16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что включает также соль полималеимида.17. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что соотношение соли янтарной кислоты к полиаспартату натрия составляет порядка 90:10-99:1.18. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что включает янтарнокислый калий и янтарнокислый магний в соотношении порядка 97:3.19. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что включает янтарнокислый калий и янтарнокислый магний в соотношении порядка 95:5.20. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что включает янтарнокислый калий, янтарнокислый магний и полиаспартат натрия в соотношении порядка 95:4:1.