РЕГИСТРИРУЮЩАЯ СРЕДА ДЛЯ ЗАПИСИ ФАЗОВЫХ ТРЕХМЕРНЫХ ГОЛОГРАММ И ФАЗОВАЯ ТРЕХМЕРНАЯ ГОЛОГРАММА Российский патент 2004 года по МПК G03H1/02 G03H1/18 G03C1/73 

Изобретение относится к трехмерной голографии, полимерным регистрирующим средам и может быть использовано для создания систем хранения, обработки и передачи информации, голографических оптических элементов.

Известна регистрирующая среда, представляющая собой раствор фенантренхинона в стеклообразном карбоцепном полимере, в качестве которого используется полиметилметакрилат [1. А.П. Попов, А.В. Вениаминов, В.Ф. Гончаров. Патент РФ № 2035764, приоритет 6.09.1991]. При экспонировании среды интерференционным полем (запись голограммы) фенантренхинон фотовосстанавливается и присоединяется к макромолекулам в форме фенантреновых групп [2. О.В. Бандюк, Н.С. Шелехов, А.П. Попов, М.Я. Данилова. Твердофазное восстановление фенантренхинона в полимерной матрице. /Прикл. химия, 1988, т. 61, № 4, с.946-948]. Таким же образом фенантренхинон взаимодействует и с другими полимерами и низкомолекулярными веществами [3. A.V. Veniaminov and H. Sillescu Forced Rayleigh scattering from non-harmonic gratings applied to complex diffusion processes in glass-forming liquids Chem. Phys. Lett. 1999, v.303, № 5-6, p.499-504 (1999)]. При фотохимической реакции возникает относительно слабая дифрагирующая структура (голографическая решетка), практически не вносящая искажений в регистрируемый волновой фронт. Вслед за этим решетка значительно (до двух порядков по дифракционной эффективности) усиливается благодаря естественной диффузии фенантренхинона в полимерном стекле [1, 4. А.В. Вениаминов, В.Ф. Гончаров, А.П. Попов. Усиление голограмм за счет диффузионной деструкции противофазных периодических структур. /Опт. Спектр. 1991, т.70, вып.4, с.864-868], и дифракционная эффективность достигает необходимых значений, в максимуме вплотную приближающихся к 100% как для пропускающих, так и для отражательных голограмм. Полученная таким образом голограмма физически основывается на пространственной модуляции концентрации продукта фотореакции - присоединенных к макромолекулам фенантреновых групп. Замороженность крупномасштабных движений макромолекул в стеклообразном состоянии обеспечивает высокую стабильность голографических решеток. В отличие от фотополимеризующихся композиций рассматриваемая среда не содержит значительных количеств мономеров и ей не свойственны сколько-нибудь заметные усадки. С использованием такой среды были созданы и успешно испытаны голографические спектральные фильтры (селекторы), демультиплексоры [5. A.P. Popov, I. Novikov, K. Lapushka, I. Zyuzin, Yu. Ponosov, Yu. Ashcheulov, A. Veniaminov. Spectrally selective holographic optical elements based on thick polymer medium with diffusional amplification - J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2000, v.2, № 5, p.494-499; 6. J.E. Ludman, J.R. Riccobono, N.O. Reinhand et al. Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams Opt. Eng. 1997, v.36, № 6, p.1700-1705; 7. N. Reinhand, Y. Korzinin, I. Semenova. Very selective volume holograms: Manufacturing and applications J Imaging Sci. Techn. 1997, v.41, № 3, p.241-248]; среда рассматривается как перспективная для создания систем оптической памяти [8. G.J. Steckman, I. Solomatine, G. Zhou et al. Characterization of phenanthrenequinone-doped poly(methyl methacrylate) for holographic memory Opt. Lett. 1998, v.23, № 16, p.1310-1312].

Однако этой среде присущи следующие недостатки:

1. Диффузия макромолекул ПММА, ответственная за стабильность дифракционной эффективности голограмм, медленна, но все же была обнаружена в долговременных экспериментах [9. А.В. Вениаминов, Ю.Н. Седунов, А.П. Попов, О.В. Бандюк. Постэкспозиционное поведение голограмм под воздействием диффузии макромолекул. /Опт. Спектр. 1996, т.81, № 4, с.676-680], и реальные коэффициенты диффузии оказываются выше, чем можно было ожидать исходя из экстраполяции значений, полученных из измерений выше температуры стеклования [10. A.V. Veniaminov, H. Sillescu: Polymer and Dye Probe Diffusion in Poly(methyl methacrylate) below the Glass Transition Studies by Forced Rayleigh Scattering. Macromolecules, 1999, v.32, p.1828-1837]. Соответственно, ожидаемый срок службы голографических оптических элементов составит годы вместо десятилетий по ранее сделанным оценкам. Кроме того, при отсутствии резерва по стабильности сужаются возможности для модификации материала введением различного рода добавок (например, с целью улучшения механических и оптических свойств), могущих оказывать пластифицирующее воздействие и таким образом ускорять диффузию, а следовательно, и деградацию голографических решеток; ужесточаются требования к концентрации остаточного мономера или растворителя, способного пластифицировать материал, а также непосредственно участвовать в реакции фотоприсоединения фенантренхинона либо инициировать фотополимеризацию.

2. Во избежание деформаций материала и соответствующего искажения записанных в нем голограмм, а также ускоренного их старения по диффузионному механизму максимальная температура эксплуатации и хранения среды должна быть значительно (на десятки градусов) ниже температуры стеклования полимера, которая составляет для ПММА (атактического) 95-105° С; это влечет ограничения на область применения.

3. Полиметилметакрилат подвержен термическому разложению (деполимеризации) при температурах (от 150° С [11. Ю.И. Матвеев, А.А. Аскадский. Высокомолек. соед., 1993, т.35, с.50]) более низких, чем температура вязкого течения (180-190° С [12. А.В. Вениаминов, Ю.Н. Седунов. Диффузия молекул фенантренхинона в полиметилметакрилате (голографические измерения). /Высокомол. Соед. Сер. А, 1996, т.38, № 1, с.71-76]), что снижает технологичность изготовления материала и, следовательно, голографических оптических элементов и оптической памяти на его основе методом формования из расплава.

4. Вода способна проникать в ПММА и родственные ему полимеры и растворяться в них в макроскопических количествах (1,5-2%), изменяя при этом оптические и физико-химические свойства полимера. Возникающая при изменении влажности окружающей среды оптическая неоднородность материала по толщине приводит к расфазировке и искажению восстанавливаемого волнового фронта голографического элемента, изменению дифракционной эффективности (см. чертеж).

Целью данного изобретения является повышение долговечности и стабильности параметров объемных голограмм, записанных на регистрирующей среде, а также самой этой среды. Среда для записи объемных фазовых голограмм на основе фенантренхинона в полиметилметакрилате, использующая принцип диффузионного усиления, рассматривается в качестве естественного прототипа.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве полимерного материала, в котором растворен фотохимически активный агент - фенантренхинон с общей формулой:

,

где R₁-R₈ водород или углеводородные заместители, используется поликарбонат, такой, что фенантренхинон способен испытывать фотоприсоединение к его полимерной цепи, или сополимер, включающий звенья таких полимеров, или смесь полимеров и низкомолекулярных веществ, включающая полимеры или сополимеры указанных классов.

Голограмма, записанная в такой среде за счет фотохимического присоединения молекул фенантренхинона к макромолекулам и усиленная благодаря диффузии оставшегося неприсоединенным фенантренхинона, физически состоит из полимерного материала, включающего слои с различными показателями преломления, образованные полимером с фенантреновыми группами, фотохимически присоединенными к нему в различных концентрациях, которые соответствуют распределению интенсивности света в записываемой интерференционной картине. Не вызывает сомнения, что технический эффект будет достигнут при любых реальных концентрациях ФХ. Увеличение концентрации ФХ позволяет увеличить динамический диапазон среды, то есть записывать больше голограмм или более эффективные голограммы (что не относится к техническому эффекту предлагаемого изобретения), однако совместимость ФХ с полимером (растворимость) не безгранична и очень высокие концентрации (например, 50%) не реализуемы на практике. При высоких концентрациях ФХ возможно неполное растворение его в полимере, термодинамическая нестабильность, выпадение кристаллов. Кроме того, при чрезмерном содержании ФХ падает эффективность фотохимической реакции. Благодаря перечисленным ниже преимуществам поликарбоната (ПК) перед полиметилметакрилатом (ПММА) голограммы, записанные в среде на основе ПК, более стабильны, чем подобные им голограммы, записанные в среде на основе ПММА, как показывает приведенный далее пример.

1. Температура стеклования ПК составляет 140-150° С и более, в зависимости от конкретной формулы, против 95-105° С для ПММА; благодаря этому материал на основе ПК не деформируется при более высоких температурах, а диффузия макромолекул в нем, ответственная за долговременную стабильность голографической решетки, медленнее, чем в случае ПММА.

2. Термическое разложение (деполимеризация) ПК наступает при температурах выше 300° С [13. С. Puglisi, L. Sturiale and G. Montaudo. Thermal Decomposition Processes in Aromatic Polycarbonates Investigated by Mass Spectrometry Macromolecules, 1999, v.32, p.2194-2203] (температура начала размягчения 200° С), тогда как ПММА - уже при 150° С [11] (размягчение при 180° С). Кроме лучшей стабильности ПК, это позволяет массово производить оптические детали из ПК методом экструзии, в то время как ПММА приходится полимеризовать в массе, что на порядки менее производительно.

3. ПК значительно меньше впитывает влагу, чем ПММА (0,2-0,3% [14. Энциклопедия полимеров под ред. В.А. Кабанова и др. М.: Советская энциклопедия, 1974] против 1,5-2%), благодаря чему изготовленные на его основе голограммы более устойчивы к изменению влажности окружающей среды.

Поликарбонат обладает хорошими оптическими и механическими свойствами, позволяющими использовать его для производства полимерных оптических элементов. В последние годы из поликарбоната изготавливается огромное количество компакт-дисков, прецизионных оптических, электротехнических и других деталей, что в значительной степени способствовало оптимизации свойств материала и доведению до совершенства технологии его массового производства.

Пример 1.

Данный пример иллюстрирует более высокую стабильность голографических решеток, записанных в материале на основе поликарбоната, по сравнению с аналогичным материалом на основе ПММА. Образцы среды изготовлены из литьевого поликарбоната (полибисфенол-А-карбонат), служащего основой для компакт-дисков. Этот материал и фенантренхинон раздельно растворены в дихлорметане, растворы соединены в пропорции, обеспечивающей требуемое соотношение фенантренхинона к полимеру, которое составляло в различных опытах от 0,2, 0,5, 3 и 10% по массе, и далее высушены в виде пленки. Для придания требуемого оптического качества пленка запрессована между двумя полированными стеклами при 220° С. Для сравнения аналогичным образом изготовлены образцы среды на основе полиметилметакрилата, однако в этом случае температура прессования составила 140° С. На полученных образцах произведена запись дифракционных решеток двумя плоскими пучками непрерывного неодимового лазера в отражательной схеме (записывающие пучки падают на среду с разных сторон). Далее один из записывающих пучков перекрывался и отслеживалась динамика интенсивности дифракции другого пучка, ослабленного в 10000 раз во избежание фотохимического стирания записанной решетки во время измерений. Полученные временные зависимости интенсивности дифракции света анализировались подобно тому, как это было сделано в статье [9], следуя модели диффузионного усиления и формулам Когельника для объемных фазовых голограмм: , отсюда вычислялись характерные времена роста дифрагированного сигнала τ₁ (диффузионное усиление голографических решеток) и его ослабления τ₂ (диффузионная деградация) и, далее, соответствующие им коэффициенты диффузии ФХ (D₁=Λ²/(4π²τ₁)) и макромолекул (D₂=Λ²/(4π²τ₂)). Замедление деградации голограммы (то есть уменьшение соответствующего ей коэффициента диффузии макромолекул D₂) по сравнению с материалом-прототипом и составит положительный эффект.

В таблице показаны вычисленные коэффициенты диффузии D_1, D₂, соответствующие росту (проявлению) и деградации решетки, время проявления (τ ₁) и оценочное время деградации решетки - условный срок службы (τ ₂) для отражательных и пропускающих дифракционных решеток с пространственным периодом соответственно 0,18 и 1 мкм, в средах на основе фенантренхинона, использующих поликарбонат (новая среда) и полиметилметакрилат (прототип): ПК/ПММА.

В среде с диффузионным усилением диффузия определяет как рост (диффузия непрореагировавшего фенантренхинона), так и деструкцию голограмм (диффузия макромолекул). ПК демонстрирует по меньшей мере на порядок замедленную диффузию макромолекул, что соответствует увеличению времени жизни голограммы также на порядок.

Для эксперимента использован низкомолекулярный, литьевой, ПК (средняя молекулярная масса 18000); очевидно, что при использовании более высокомолекулярного полимера эффект может быть еще сильнее выражен. При замене ПММА поликарбонатом эффективная диффузия фенантренхинона, ответственная за постэкспозиционное усиление (проявление) голограмм, в ПК не замедляется, и благодаря этому процесс усиления в ПК не занимает больше времени, чем в среде-прототипе.

В таблице приведены средние значения по всему диапазону концентраций ФХ. Разброс значений составляет от 20 до 50% от приведенных величин. В пределах рассмотренного диапазона концентраций не выявлено систематической концентрационной зависимости скоростей усиления или деградации голографических решеток (или коэффициентов диффузии).

Пример 2.

Данный пример демонстрирует более высокую стабильность поликарбоната в сравнении с полиметилметакрилатом. Образцы ПК и ПММА, содержащие по 0,5% ФХ по массе каждый, были изготовлены подобно тому, как это описано в примере 1. Далее, на образцах обоих материалов записаны отражательные голографические решетки и наблюдалось изменение интенсивности дифракции света на таких решетках при 100° С. Такие же образцы обоих материалов выдержаны при 200° С в течение двух часов, после чего на них также записаны голографические решетки, изменение интенсивности дифракции света на которых затем наблюдалось при 100° С. Не было обнаружено влияния выдерживания при 200° С материала на основе ПК, в то время как изменение дифракционной эффективности решеток в среде на основе ПММА ускорилось в результате такой же обработки примерно в 40 раз по сравнению с контрольным образцом, что свидетельствует о значительной пластификации материала низкомолекулярными продуктами термической деструкции ПММА.

Изобретение относится к трехмерной голографии, полимерным регистрирующим средам и может быть использовано для создания систем хранения, обработки и передачи информации, голографических оптических элементов. Описывается регистрирующая среда для записи о фазовых трехмерных голограмм, представляющая собой композицию из прозрачного полимерного материала, представляющего собой поликарбонат, такой, что фенантренхинон способен испытывать фотоприсоединение к его полимерной цепи, или сополимер, включающий звенья таких полимеров, или смесь полимеров и низкомолекулярных веществ, включающая полимеры или сополимеры указанных классов и замещенного водородом или углеводородными заместителями 9,10-фенантренхинона. Описывается также фазовая трехмерная голограмма, записанная на вышеуказанной среде, представляющая собой полимерный материал, включающий чередующиеся слои, выполненные из полимера с фотоприсоединениями к нему в различных концентрациях фенантреновыми группами с различными показателями преломления. Техническим результатом является высокая стабильность голограмм. 2 с.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Регистрирующая среда для записи фазовых трехмерных голограмм, представляющая собою композицию из прозрачного полимерного материала и замещенного 9,10-фенантренхинона общей формулы

где R₁-R₈-водород или углеводородные заместители,

отличающаяся тем, что полимерный материал представляет собой поликарбонат, такой, что фенантренхинон способен испытывать фотоприсоединение к его полимерной цепи, или сополимер, включающий звенья таких полимеров, или смесь полимеров и низкомолекулярных веществ, включающая полимеры или сополимеры указанных классов.