БЛОКСОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА Российский патент 2004 года по МПК C08F8/04 C08F297/00 

Изобретение относится к блоксополимерам, главным образом, на основе винилциклогексана и к способу их получения. Блоксополимеры могут быть переработаны в формованные изделия посредством экструзии или литьем под давлением. Полученные формованные изделия отличаются высокой термостабильностью, хорошими механическими характеристиками, высокой степенью прозрачности в видимом и почти УФ-спектре, особенно низким двойным лучепреломлением и водопоглощением.

Гидрированный полистирол (поливинилциклогексан) впервые описал Hermann Staudinger в 1929 году. Данный материал демонстрирует очень низкое двойное лучепреломление, очень низкое водопоглощение, а также достаточную термостабильность и являлся наиболее подходящим в качестве субстрата для оптических накопителей данных. В патенте США US-A 4911966 описано применение продукта гидрирования полистирола в качестве субстрата для оптического диска. Способы получения гидрированного полистирола различных микроструктур описаны в международной заявке WO 94/21694 и патенте США US-A 5352744, причем используют специальные катализаторы. Известны способы гидрирования атактического полистирола до атактического гидрированного полистирола с применением специальных катализаторов (см. европейские патенты ЕР-А 0322731, ЕР-А 0423100, патенты США US-A 5654253, US-A 5612422, международную заявку WO 96/34896).

В международной заявке WO 94/21694 описан способ полного гидрирования алкенилароматических полимеров и поли(алкенил-ароматических)/полидиеновых блоксополимеров посредством гетерогенного катализа.

Полностью гидрированные блоксополимеры из производных стирола и сопряженных диенов со структурой из двух или трех блоков также известны. По сравнению с гидрированным полистиролом такие полностью насыщенные блоксополимеры с одной стороны демонстрируют улучшенные механические характеристики (повышенную ударную вязкость и удлинение при разрыве), однако с другой стороны обладают очень низкой светопропускающей способностью и термостабильностью.

Известны частично или полностью гидрированные диблоксополимеры и триблоксополимеры (SB, Sl, SBS или SIS, причем S, В и l являются стиролом, бутадиеном и изопреном) со стандартными структурными элементами блока (чистым блоком) на основе мономера из стиролов и сопряженных диенов, а также смешанные диблоксополимеры (SB^м и Sl^м) с одним мягким блоком, состоящим из диена и стирола (см. патент Японии JP 10116442-А, патент Англии GB 1156932, Polymer Preprints (1972). 13 (1). 427-432; Advan. Chem. Ser. (1973) №129, 27-38).

По сравнению с поливнилциклогексаном указанные блоксополимеры, содержащие, по крайней мере, 70 мас.% винилциклогексана, демонстрируют высокое удлинение при растяжении, являются твердыми и прозрачными. Однако приведенные данные светопроникающей способности (75-82%) свидетельствуют о довольно высоком замутнении.

В европейском патенте ЕР-А 505110 описана смешанная система из гидрированных блоксополимеров стирола и сопряженного диена и гидрированного полистирола, причем олефиновые двойные связи полностью гидрированы, а ароматические углеводороды гидрированы на 60-80%, и ее применение в качестве субстрата для оптических дисков.

Задачей данного изобретения является предоставление блоксополимеров на основе поливинилциклогексанола, обладающих улучшенными механическими и оптическими свойствами.

Поставленная задача решается блоксополимером с, по крайней мере, тремя блоками, содержащим, по крайней мере, один твердый блок и, по крайней мере, один мягкий блок, причем твердый блок содержит, по крайней мере, 65, предпочтительно 70, особенно предпочтительно 75, наиболее предпочтительно 80, совершенно предпочтительно 84 мас.% повторяющихся звеньев общей формулы (I)

в которой

R¹ и R² независимо являются водородом или алкилом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода,

R³ является водородом или алкилом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно метилом и/или этилом,

р равно целому числу 0, 1-5, предпочтительно 0, 1-3,

и мягкий блок содержит

99-50 мас.%, предпочтительно 95-70 мас.% повторяющихся звеньев на основе линейного или разветвленного алкенила с 2-14 атомами углерода, предпочтительно алкилена с 2-8 атомами углерода, и

1-50 мас.%, предпочтительно 5-30 мас.% повторяющихся звеньев общей формулы (I).

Повторяющиеся звенья в мягком блоке могут быть статистическими, переменными и градиентными.

Содержание твердых блоков (относительно всего полимера) составляет обычно 65-97 мас.%, предпочтительно 75-95 мас.% и содержание мягких блоков составляет 3-35 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.%

Повторяющиеся звенья формулы (I) в твердом и мягком блоках могут быть как одинаковыми, так и различными. В свою очередь твердый и мягкий блоки могут содержать разные повторяющиеся звенья формулы (I).

Твердые блоки предложенных блоксополимеров могут содержать максимум до 35 мас.% других повторяющихся звеньев, основой которых, при необходимости, являются доступные замещенные олефиновые сомономеры, предпочтительно, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода циклогексадиен, норборнен, дициклопентадиен, дигидроциклопентадиен, тетрациклододекен, сложный виниловый эфир, простой виниловый эфир, винилацетат, производные малеиновой кислоты и (мет)акриловой кислоты.

Предложенный блоксополимер может, при необходимости, содержать другие мягкие блоки из повторяющихся звеньев на основе насыщенных, при необходимости, замещенных алкилом с 1-4 атомами углерода алифатических углеводородных цепей, содержащих 2-10, предпочтительно 2-5 атомов углерода, и их изомерные формы.

Молекулярный вес (средний молекулярный вес) предложенного блоксополимера обычно составляет 5.000-1.000.000, предпочтительно 50.000-500.000, наиболее предпочтительно 80.000-200.000, который определяют с помощью гельпроникающей хроматографии, калибровкой с полистиролом в качестве образца. Молекулярный вес (средний молекулярный вес) твердых блоков обычно составляет 650-970.000, предпочтительно 6.500-480.000, наиболее предпочтительно 10.000-190.000. Молекулярный вес мягких блоков обычно составляет 150-350.000, предпочтительно 1.500-170.000, наиболее предпочтительно 2.400-70.000. Блоксополимер может содержать, по мере надобности, твердые или мягкие блоки с различным молекулярным весом.

Соединение структурных элементов цепей наряду со стереорегулярной связью “голова-хвост” может иметь небольшое количество связей “голова-голова”. Сополимеры могут быть линейными или разветвленными через центры разветвления, и также могут иметь звездообразную структуру. В рамках данного изобретения предпочтительными являются линейные блоксополимеры.

Структура блоков предложенного блоксополимера может быть различной, причем конечные блоки независимо могут быть твердыми или мягкими блоками, и составлена, например, следующим образом:

A¹-(Bⁱ-Aⁱ)_n;

В¹-(Aⁱ-Вⁱ)_n;

(Аⁱ-Вⁱ)ⁿ;

причем А является твердым блоком, В является мягким блоком, n≥1, предпочтительно 1, 2, 3, 4 и i равно целому числу между 1 и n (1≤i≤n).

Твердые и мягкие блоки предложенного блоксополимера обычно несовместимы друг с другом. Такая несовместимость приводит к разделению фаз в микроскопическом объеме.

Вследствие разделения микрофаз предложенный блоксополимер обычно имеет более чем один переход в застеклованное состояние. Температуру стеклования твердой фазы, состоящей преимущественно из твердых блоков, которая составляет, по крайней мере, 100°С, предпочтительно, по крайней мере, 120°С, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 140°С, определяют с помощью дифференциально-термического анализа. Температуру стеклования мягкой фазы, состоящей преимущественно из мягких блоков, которая составляет от -120°С до 60°С, предпочтительно от -100°С до 20°С, наиболее предпочтительно от -80°С до 0°С, определяют с помощью динамического механического анализа (ДМА).

Предлагаемые блоксополимеры можно получать путем живой полимеризации, причем винилароматические мономеры общей формулы (II) для твердых блоков, а также сопряженные диены общей формулы (III) и винилароматические мономеры общей формулы (II) для мягких блоков

в которых R¹, R², R³ и р такие, как указаны выше, и

R⁴-R⁷ независимо являются водородом, алкилом с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метилом,

подвергают взаимодействию с получением форполимера, и затем двойные углерод-углеродные связи форполимера гидрируют в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора.

Мономеры формулы (II) для твердого и мягкого блоков форполимера могут быть как одинаковыми, так и различными. Твердый блок и мягкий блок могут содержать разные повторяющиеся звенья на основе мономеров формулы (II).

Для полимеризации и введения в твердые блоки возможно применение следующих сомономеров: при необходимости, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода циклогексадиен, винилциклогексан, винилциклогексен, норборнен, дициклопентадиен, дигидроциклопентадиен, тетрациклододекен, стиролы с алкилированным ядром, α-метилстирол, дивинилбензол, сложный виниловый эфир, простой виниловый эфир, винилацетат, производные малеиновой кислоты и производные (мет)акриловой кислоты и так далее, или их смеси.

В способе получения предлагаемых блоксополимеров можно использовать форполимер с, по крайней мере, тремя блоками, содержащий, по крайней мере, один твердый блок и, по крайней мере, один мягкий блок, причем твердый блок содержит, по крайней мере, 65, предпочтительно 70, особенно предпочтительно 75, наиболее предпочтительно 80, совершенно предпочтительно 84 мас.% повторяющихся звеньев общей формулы (IV)

в которой

R¹, R², R³ и р такие, как указаны выше,

и мягкий блок содержит

99-50 мас.%, предпочтительно 95-70 мас.% повторяющихся звеньев на основе линейных или разветвленных, алифатических (при необходимости, олефиновых) углеводородных цепей, содержащих 2-14, предпочтительно 2-5 атомов углерода, при необходимости, замещенных алкенилом с 1-4 атомами углерода,

1-50 мас.%, предпочтительно 5-30 мас.% повторяющихся звеньев общей формулы (IV).

Повторяющиеся звенья в мягком блоке могут быть статистическими, чередующимися и градиентными. Содержание твердых блоков составляет обычно 65-97 мас.%, предпочтительно 75-95 мас.% и содержание мягких блоков составляет 3-35 мас.%, предпочтительно 5-25 мас.%

Форполимер может быть получен методом живой полимеризации, например методом живой анионной полимеризации или живой радикальной полимеризации. Методы проведения таких полимеризаций известны в химии полимеров. Наиболее подходящей является живая анионная полимеризация, которая может быть инициирована щелочными металлами или соединениями щелочных металлов, например метиллитием и бутиллитием. Подходящим растворителем для такой полимеризации являются углеводороды, например, такие как циклогексан, гексан, пентан, бензол, толуол и так далее, и простые эфиры, например, такие как простые диэтиловые эфиры, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран.

Живая полимеризация способствует получению различных структур блоков. В анионной полимеризации в среде углеводорода, например циклогексане или бензоле, при избытке активных примесей, например воды, кислорода, диоксида углерода так далее, не происходит обрыва и переноса цепи. Возможно получение блоксополимеров с определенными сегментами блоков последовательным присоединением мономера или смеси мономеров. Таким образом, стирол-изопрен-блоксополимер или стирол-изопрен-бутадиен-блоксополимер получают, например, способом, по которому мономер стирола добавляют к диену после полной полимеризации. В соответствии с данным изобретением структуру цепи обозначают символом (l)_m - (S)_n или (В)_m - (S)_n или просто lS или BS; a m и n являются степенью полимеризации в соответствующих блоках.

Кроме того, известно, что блоксополимеры со смешанным блоком (“размытыми” границами блоков) могут быть получены способом, по которому регулируют предпочтительные параметры перекрестной полимеризации, и полимеризацию начинают в смеси мономеров. Таким образом, например, стирол/бутадиеновый диблоксополимер с одним диеновым смешанным блоком в качестве мягкого блока получают посредством инициирования в смеси стирола и бутадиена в углеводородной среде. Полимерная цепь содержит один диеновый мягкий блок, одну переходную фазу с повышенной скоростью внедрения стирола и один блок стирола в конце цепи. Структуру цепи обозначают символом (l^l/S)_m - (S)_n или (B^B/S)_m - (S)_n или просто l^lSS или B^BSS, причем l^lS и В^BS являются мягкими блоками, содержащими изопрен и бутадиен. Соответствующие гидрированные продукты обозначают Н-l^lSS или Н-B^BSS.

Комбинированием вышеуказанных обоих способов работы могут быть получены мультиблоксополимеры и со смешанными, и с определенными мягкими блоками, например, триблок Sl^lSS, l^lSSl и пентаблок S(l^lSS)₂, (l^lSS)₂l. Символы являются доступными для понимания. Соответствующие гидрированные продукты обозначают H-Sl^lSS, H-l^lSSl или H-S(l^lSS)₂, H-(l^lSS)₂l.

Контроль молекулярного веса при анионной полимеризации возможен варьированием соотношения мономер/инициатор. Теоретический молекулярный вес рассчитывают с помощью следующего уравнения:

Другие факторы, например растворитель, со-растворитель, сокатализатор, также могут оказывать значительное влияние на структуру цепи. В соответствии с предложенным изобретением углеводороды, например, такие как циклогексан, толуол или бензол, являются наиболее предпочтительными растворителями для полимеризации, так как в таких растворителях возможно образование блоксополимеров со смешанным блоком и диеновый мономер полимеризуют с получением высокоэластичного 1,4-полидиена. Кислородсодержащий или азотсодержащий со-растворитель, например, такой как тетрагидрофуран, диметоксиэтан или N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, активирует статистическую полимеризацию и одновременно 1,2-полимеризацию сопряженных диенов. Для сравнения, например, алкоголят щелочного метала, например, такой как литий-трет-бутилат, хотя также активирует статистическую полимеризацию, однако оказывает небольшое воздействие на 1,2/1,4-соотношение полимеризации диенов. Микроструктура мягких блоков в форполимере имеет важное значение для микроструктуры мягких блоков в соответствующем гидрированном блоксополимере. Таким образом, в процессе гидрирования поли-1,4-бутадиеновый блок превращают в сегмент полиэтилена, который может кристаллизоваться. Продукт гидрирования поли-1,2-бутадиена имеет слишком высокую температуру стеклования и поэтому не является эластичным. Гидрирование полибутадиенового блока с подходящими соотношениями 1,2/1,4 может привести к получению эластичного сигмента поли(этилен-со-бутадиена). При применении изопрена в качестве сомономера для мягкого блока предпочтительной является 1,4-полимеризация, так как после гидрирования получают чередующийся поли(этилен-пропилен)-эластомерный блок. Как правило, полимеризация диена протекает не специфично и все возможные изомерные микроструктуры находятся в мягком блоке. Полимеризацию бутадиена и изопрена проводят в углеводородной среде без со-растворителя преимущественно с получением 1,4-микроструктуры (около 90%).

Температура, давление и концентрация мономеров для полимеризации не являются критическими. Предпочтительно температура, давление и концентрация мономеров для полимеризации, соответственно, составляет от -60°С до 130°С, наиболее предпочтительно от 20°С до 100°С, 0,8-6 бар и 5-30 мас.% (относительно суммы мономера и растворителя).

Способ получения блоксополимеров проводят выборочно с или без, но предпочтительно без, переработки между стадиями полимеризации и гид-рирования для изолирования форполимера. Такую переработку можно проводить известным способом, например, осаждением в растворителе, отличном от спирта с 1-4 атомами углерода и кетона с 3-6 атомами углерода, экструзией с испарением или отгонкой легких фракций, и так далее. В этом случае для гидрирования форполимер снова растворяют в растворителе. Возможно прямое гидрирование раствора форполимера без переработки, при необходимости, после обрыва цепи и, при необходимости, с разбавлением подобным инертным растворителем, как в полимеризации, или другим инертным растворителем. В этом случае для предложенного способа наиболее предпочтительным растворителем является насыщенный углеводород, например циклогексан, гексан или их смесь.

Гидрирование форполимера обычно проводят по известным методам (например, см. международные заявки WO 94/02720, WO 96/34895, европейскую заявку ЕР-А-322731). В качестве катализаторов возможно использование многочисленных известных катализаторов гидрирования. Предпочтительные металлические катализаторы описаны, например, в международной заявке WO 94/21694 или WO 96/34896. В качестве катализаторов возможно применение любого катализатора, известного для реакции гидрирования. Подходящими являются катализаторы с большой площадью поверхности (например, 100-600 м²/г) и небольшим средним диаметром пор (например, 20-500 ). Также подходящими являются катализаторы с небольшой площадью поверхности (например, >10 м²/г) и большим средним диаметром пор, характеризуемые тем, что 98% объема пор занимают поры с диаметром больше 600 (например, около 1000-4000 А) (см. патенты США US-A 5654253, US-A 5612422, патент Японии JP-A 03076706). Предпочтительно в качестве носителя применяют никель Ренея, никель на диоксиде кремния или на диоксиде кремния/оксиде алюминия, никель на углероде и/или катализаторы на основе благородных металлов, например платины (Pt), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd).

Гидрирование обычно проводят при температуре между 0 и 500°С, предпочтительно между 20 и 250°С, наиболее предпочтительно между 60 и 200°С.

Растворители, обычно применяемые для гидрирования, описаны, например, в патенте Германии DE-AS 1131885.

Реакцию обычно проводят при давлении от 1 бар до 1000 бар, предпочтительно 20-300 бар, наиболее предпочтительно 40-200 бар.

Способ приводят обычно до практически полного гидрирования ароматических элементов и, при необходимости, двойных связей, находящихся в основной цепи. Как правило, степень гидрирования составляет больше 97%, наиболее предпочтительно больше 99,5%. Степень гидрирования определяют, например, с помощью ЯМР или УФ-спектроскопии.

Используемое количество катализатора зависит от типа способа. Проведение способа может быть непрерывным, полунепрерывным или периодическим.

Соотношение катализатора к форполимеру при периодическом процессе обычно составляет, например, 0,3-0,001, предпочтительно 0,2-0,005, наиболее предпочтительно 0,15-0,01.

Предложенные блоксополимеры при комнатной температуре демонстрируют аморфную, с разделенными микрофазами структуру и отличаются высокой степенью прозрачности, высокой вязкостью, низким двойным лучепреломлением и высокой термостабильностью. Вследствие хорошей текучести блоксополимеров в виде расплава они могут быть обработаны с использованием метода экструзии или литьем под давлением в пластины или любые термопластичные формованные изделия, а также в пленки методом полива.

Предложенные полимеры на основе своих выдающихся оптических свойств являются наиболее подходящими для получения оптических материалов, например, таких как линзы, призмы, зеркала, цветные пленки и так далее, кроме того, в качестве носителей информации для голографических изображений (например, чековых и кредитных карт, документов, трехмерных голографических картинок). Материалы могут быть применены в качестве прозрачных носителей информации для записи трехмерных структур, например, фокусированным когерентным излучением (лазером), особенно в качестве трехмерного накопителя данных или для трехмерного изображения предметов.

Материал обычно применяют вместо или в соединении со стеклом до рабочей температуры 140°С. Прозрачные материалы применяют в качестве покрытий для крыш, оконных стекол, пленок, покрытий для остекления оранжерей, например, в виде пластин с двойными перемычками. Другой возможностью применения предложенных материалов является покрытие для защиты механически чувствительных систем при одновременно высокой прозрачности, например, в области фотогальваники, особенно элементов солнечных батарей или солнечных коллекторов. Предложенные пластмассы могут быть нанесены вместе с другими материалами, предпочтительно с наночастицами для повышения стойкости к царапанью, металлами и другими полимерами.

Также возможно применение предложенных материалов в домашнем хозяйстве, например, в качестве прозрачных упаковочных материалов с низкой водопроницаемостью, предметов домашнего хозяйства, полученных методом экструзии или литьем под давлением, например, бокалов и емкостей; кроме того, в качестве корпусов бытовых приборов, а также прозрачных плафонов для ламп.

Также применение пластмасс возможно в качестве термостабильных жестких пенопластов для изоляции в строительных и технических областях (изоляции домов и приборов, например, холодильников), и возможно замещение, например полистирольной и полиуретановой пены. Преимуществом предложенных пластмасс является высокая температура при длительной эксплуатации.

Вследствие низкой плотности (d<1) и связанной с этим экономии массы, материалы являются наиболее подходящими для применения в автомобильной, авиационной и космической промышленности для панелей приборов, прозрачных покрытий приборов, а также источников света, остекления полок и в качестве изоляционных материалов.

Материалы являются изоляторами электрического тока и поэтому подходят для получения конденсаторов (например, диэлектриков), электронных переключающих схем и корпусов приборов. Вследствие комбинации из высокой оптической прозрачности при высокой термостабильности и низкого водопоглощения настоящих материалов другой возможностью их применения в электронной промышленности является соединение со светом из подходящих эмитирующих источников. В результате этого материалы являются подходящими для получения светодиодов, лазерных диодов, матриц органических, неорганических и полимерных электролюминесцентных материалов, ортоэлектронных сигнальных приборов, систем передачи данных через заменитель стекловолокна (например, полимерный проводник световых волн), прозрачных материалов для электронных индикаторных систем (экранов телевизоров, дисплеев, проекторов), например, из жидкокристаллических субстратов.

Материалы являются подходящими для применения в медицинской технике для прозрачных изделий, получаемых методом экструдирования или литьем под давлением, для стерильных и не стерильных емкостей для анализов, чашек Петри, микрофильтрующих пластин, носителей предметов, трубок, трубок для аппаратов искусственного дыхания, контактных линз и емкостей, например, для инфузионных растворов или лекарственных растворов. Изделия, полученные методом экструдирования или литьем под давлением, применяют при контакте с кровью, особенно для получения шприцов, канюлей, катетеров, имплантантов непродолжительного и продолжительного действия (например, искусственных линз), мягких трубок для переливания крови, мембран для промывания крови, диализаторов, кислородных аппаратов, прозрачных раневых покрытий, консервированной крови и материалов для наложения швов.

Предложенные блоксополимеры являются подходящими особенно в качестве субстратов для оптических накопителей информации, таких как компакт-диски, видеодиски, оптические диски, способные к повторной записи, магнитооптические диски.

Оптическим накопителя информации являются:

- магнитооптический диск (МО-диск);

- мини-диск (MD);

- ASMO (МО-7) (магнитооптическое запоминающее устройство);

- DVR(12 Гбайт);

- MAMMOS (магнитооптическая система с магнитным усилением);

- SIL ans MSR (твердые иммерсионные линзы с магнитным сверхразрешением);

- CD-ROM (компактный оптический диск);

- CD, CD-R (записывающий), CD-RW (перезаписывающий), CD-I (интерактивный), фото-CD;

- супер аудио CD;

- DVD, DVD-R (записывающий), DVD-RAM (оперативное ЗУ);

- DVD = цифровой универсальный диск;

- DVD-RW (перезаписываемый);

- PC+RW (переход фаз и перезапись);

- MMVF (мультимедийная система видео файлов).

Субстратами для оптических накопителей информации могут являться прозрачные пластмассы, например ароматический поликарбонат, полиметилметакрилат или полистирол. Однако при очень высокой плотности накопителя информации (>10 Гбайт на пит-слой диаметром 120 мм) применение распространенных материалов субстратов ограничено. К тому же, необходимыми одновременно являются низкой двойное лучепреломление и водопоглощение, высокая термостабильность и текучесть, достаточные механические характеристики. Ароматические поликарбонаты обладают очень хорошими механическими характеристиками и термостабильностью, однако и слишком высоким двойным лучепреломлением и водопоглощением. Полистирол обладает слишком высоким двойным лучепреломлением и слишком низкой термостабильностью. Полиметилметакрилат обладает слишком высоким водопоглощением и слишком низкой пространственной стабильностью.

Двойное лучепреломление в литых изделиях, одно из важнейших оптических свойств, может быть описано на молекулярном уровне через реооптическую постоянную. Реооптическая постоянная может быть как положительной, так и отрицательной. Чем больше абсолютное значение реооптической постоянной, тем больше двойное лучепреломление в литых формованных изделиях. Определенная реооптическая постоянная C_R предложенного материала находится в зависимости от структуры цепи и состава, и составляет от -0,3 ГПа^-1 до 0,3 ГПа^-1. Указанное количество больше десятичной степени, меньше чем для поликарбоната (+5,4 ГПа^-1). Способ измерения реооптической постоянной описан в европейском патенте ЕР-А 0621297. Необходимые плоскопараллельные образцы 150-1000 мкм могут быть получены прессованием расплава или отливкой пленок. По сравнению с поликарбонатом такой материал не демонстрирует двойное лучепреломление, а обладает высокой термостабильностью, очень низким водопоглощением, хорошими механическими характеристиками и поэтому является идеальным материалом при очень высокой плотности оптического накопителя информации (больше 10 Гбайт на диск диаметром 120 мм).

Для улучшения свойств материала и качества переработки предложенные блоксополимеры могут содержать различные добавки (например, антиокислители, внутреннюю смазку) или красители. Добавки могут быть использованы также в качестве партнеров для смешивания или совместных промежуточных элементов в смесительной системе. Подходящими партнерами для смешивания являются, например, поливинилциклогексан, полициклолефины на основе норборнена или тетрациклододекена, полистирол, поликарбонат, сложные полиэфиры, полиакрилаты, поливинилацетат, полиэтилен, полипропилен и различные эластомеры.

Предложенные блоксополимеры также могут быть использованы в виде смеси.

Примеры

Пример 1

В термостатированный 2-х литровый стеклянный автоклав, оборудованный мешалкой, термодатчиком и распределителем азота, помещают 1040 г сухого циклогексана и 76,5 сухого стирола, исключая воздух и воду. Содержимое автоклава инертизируют многократной подачей азота. После нагревания до температуры 50°С в автоклав впрыскивают 0,9 мл (1,44 ммоль) п-бутиллития (1,6 М раствора в гексане). Затем внутреннюю температуру повышают до 70°С и смесь перемешивают в течение 1 часа.

Затем в автоклав добавляют смесь из 27 г сухого изопрена и 76,5 г сухого стирола и перемешивают в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, вязкий раствор перемещают в инертизированный азотом сосуд, и полимеризацию останавливают небольшим количеством изопропанола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным. Структурные данные приведены в таблице 1.

Пример 2

Повторяют пример 1, однако на соответствующих стадиях используют 81 г стирола, 18 г изопрена и 81 г стирола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным. Структурные данные приведены в таблице 1.

Пример 3

Повторяют пример 1, однако на соответствующих стадиях используют 85,5 г стирола, 9 г изопрена и 85,5 г стирола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным. Структурные данные приведены в таблице 1.

Пример 4

В термостатированный 2-х литровый стеклянный автоклав, оборудованный мешалкой, термодатчиком и распределителем азота, помещают 1040 г сухого циклогексана, 9 г сухого изопрена и 162 сухого стирола, исключая воздух и воду. Содержимое автоклава инертизируют многократной подачей азота. После нагревания до температуры 50°С в автоклав впрыскивают 0,9 мл (1,44 ммоль) n-бутиллития (1,6 М раствора в гексане). Затем внутреннюю температуру повышают до 70°С и смесь перемешивают в течение 1 часа.

Затем в автоклав добавляют 9 г сухого изопрена и перемешивают в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, вязкий раствор перемещают в инертизированный азотом сосуд, и полимеризацию останавливают небольшим количеством изопропанола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным. Структурные данные приведены в таблице 2.

Пример 5

В термостатированный 2-х литровый стеклянный автоклав, оборудованный мешалкой, термодатчиком и распределителем азота, помещают 1040 г сухого циклогексана и 54 г сухого стирола, исключая воздух и воду. Содержимое автоклава инертизируют многократной подачей азота. После нагревания до температуры 50°С в автоклав впрыскивают 0,9 мл (1,44 ммоль) n-бутиллития (1,6 М раствора в гексане). Затем внутреннюю температуру повышают до 70°С и смесь перемешивают в течение 1 часа.

Затем в автоклав добавляют смесь из 9 г сухого изопрена и 54 г сухого стирола и перемешивают в течение 1 часа.

В конце добавляют смесь из 9 г сухого изопрена и 54 г сухого стирола и еще раз перемешивают в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают при комнатной температуре, вязкий раствор перемещают в инертизированный азотом сосуд, и полимеризацию останавливают небольшим количеством изопропанола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным. Структурные данные приведены в таблице 2.

Пример 6

В термостатированный 2-х литровый стеклянный автоклав, оборудованный мешалкой, термодатчиком и распределителем азота, помещают 1040 г сухого циклогексана, 9 г сухого изопрена и 76,5 сухого стирола, исключая воздух и воду. Содержимое автоклава инертизируют многократной подачей азота. После нагревания до температуры 50°С в автоклав впрыскивают 0,9 мл (1,44 ммоль) п-бутиллития (1,6 М раствора в гексане). Затем внутреннюю температуру повышают до 70°С и смесь перемешивают в течение 1 часа.

Затем в автоклав добавляют смесь из 9 г сухого изопрена и 76,5 г сухого стирола и перемешивают в течение 1 часа.

В конце добавляют 9 г сухого изопрена и смесь еще раз перемешивают в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, вязкий раствор перемещают в инертизированный азотом сосуд, и полимеризацию останавливают небольшим количеством изопропанола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным. Структурные данные приведены в таблице 2.

Пример 7

5-ти литровый стальной автоклав заполняют азотом, затем добавляют полимерный раствор из примера 1 и 22,5 г никеля на силикагеле/оксиде алюминия (Ni/Al₂O₃.SiO₂, Ni 64-67%, восстановленный). После герметизации раствора многократно подают азот, затем водород. После декомпрессии давление водорода регулируют до 140 бар, и смесь при перемешивании нагревают в течение 6 часов при температуре 175°С.

После окончания реакции полимерный раствор фильтруют. Продукт осаждают в ацетоне и сушат при температуре 120°С. Выход составляет 94%. Двойную связь углерод-углерод, которая не является ни ароматической, ни олефиновой, определяют с помощью ¹H-ЯМР-спектроскопии.

Исследуемые образцы для испытания на растяжение получают на литьевой машине Arburg (ARB. 270-200-18 мм) при температуре расплава 230°С и рабочей температуре 40°С. Физические характеристики продукта приведены в таблице 3.

Пример 8 - пример 12

Повторяют пример 7, причем используют полимерный раствор из примеров 2-6. Двойную связь углерод-углерод, которая не является ни ароматической, ни олефиновой, определяют на продуктах гидрирования с помощью ¹H-ЯМР-спектроскопии. Исследуемые данные приведены в таблице 3.

Контрольный пример 1

В термостатированный 2-х литровый стеклянный автоклав, оборудованный мешалкой, термодатчиком и распределителем азота, помещают 1040 г сухого циклогексана, 45 г сухого изопрена и 135 сухого стирола, исключая воздух и воду. Содержимое автоклава инертизируют многократной подачей азота. После нагревания до температуры 50°С в автоклав впрыскивают 0,9 мл (1,44 ммоль) n-бутиллития (1,6 М раствора в гексане). Затем внутреннюю температуру повышают до 70°С и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают при комнатной температуре, вязкий раствор перемещают в инертизированный азотом сосуд, и полимеризацию останавливают небольшим количеством изопропанола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным.

Полученный полимерный раствор полностью гидрируют аналогично способу, описанному в примере 7. Продукт гидрирования аналогично перерабатывают и формуют исследуемые образцы. Исследуемые данные приведены в таблице 4.

Контрольный пример 2

Повторяют пример 1, причем на соответствующих стадиях используют 27 г изопрена и 153 г стирола. Исследуемые данные приведены в таблице 4.

Контрольный пример 3

В термостатированный 2-х литровый стеклянный автоклав, оборудованный мешалкой, термодатчиком и распределителем азота, помещают 1040 г сухого циклогексана и 67,5 сухого стирола, исключая воздух и воду. Содержимое автоклава инертизируют многократной подачей азота. После нагревания до температуры 50°С в автоклав впрыскивают 1,6 мл (2,56 ммоль) n-бутиллития (1,6 М раствора в гексане). Затем внутреннюю температуру повышают до 70°С, и смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем в автоклав добавляют 45 г сухого бутадиена и перемешивают еще в течение 1 часа. В конце добавляют 67,5 г сухого стирола и перемешивают в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают при комнатной температуре, вязкий раствор перемещают в инертизированный азотом сосуд, и полимеризацию останавливают небольшим количеством изопропанола. Согласно определению содержания твердого вещества превращение является количественным.

Полученный полимерный раствор полностью гидрируют аналогично способу, описанному в примере 7. Продукт осаждают в ацетоне и сушат при температуре 120°С. Двойную связь углерод-углерод, которая не является ни ароматической, ни олефиновой, определяют с помощью ¹H-ЯМР-спектроскопии. Физические характеристики продукта приведены в таблице 4.

Контрольный пример 4

Исследуемые образцы из полистирола PS158K (BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) для испытания на растяжение получают на литьевой машине Arburg (ARB. 270-200-18 мм) при температуре расплава 230°С и рабочей температуре 40°С. Физические характеристики продукта приведены в таблице 4.

Изобретение относится к блоксополимерам, состоящим в основном из винилциклогексана. Блоксополимеры могут быть переработаны в формованные изделия посредством экструзии или литьем под давлением. Задачей является получение формованных изделий, отличающихся высокой термостабильностью, хорошими механическими характеристиками, высокой степенью прозрачности в видимом и почти УФ-спектре, особенно низким двойным лучепреломлением и водопоглощением. Блоксополимер содержит, по крайней мере, один мягкий блок и один твердый блок, который содержит, по крайней мере, 65 мас%. повторяющихся звеньев формулы:

где R¹, R² и R³ независимо являются водородом или алкилом с 1-6 атомами углерода, р=0, 1-5, мягкий блок содержит 50-99% повторяющихся звеньев на основе линейного или разветвленного алкенила с 2-14 атомами углерода и 1-50 мас% повторяющихся звеньев общей формулы (I). 1 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Блоксополимер с, по крайней мере, тремя блоками, содержащий, по крайней мере, один твердый блок, и, по крайней мере, один мягкий блок, причем твердый блок содержит, по крайней мере, 65 мас.% повторяющихся звеньев общей формулы (I)

в которой R¹ и R² независимо являются водородом или алкилом с 1-6 атомами углерода;

R³ является водородом или алкилом с 1-6 атомами углерода,

р равно целому числу 0, 1-5,

и мягкий блок содержит 99-50 мас.% повторяющихся звеньев на основе линейного или разветвленного алкенила с 2-14 атомами углерода и 1-50 мас.% повторяющихся звеньев общей формулы (I).

А¹-(Вⁱ-Aⁱ)_n;

B¹-(Aⁱ-Bⁱ)_n;

(Aⁱ-Bⁱ)_n,

причем А является твердым блоком, В является мягким блоком, n≥1, предпочтительно 1, 2, 3, 4 и i равно целому числу между 1 и n (1≤i≤n).