СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РЕФОРМИНГА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2005 года по МПК C01B3/38 

Настоящее изобретение относится к технологии каталитического реформинга с водяным паром углеводородного сырья, особенно к способу каталитического реформинга с водяным паром углеводородного сырья.

Предварительный реформинг углеводородного сырья при получении синтез-газа хорошо известен специалистам. Предварительный реформинг обычно используют в случае углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, или для повышения производительности существующих установок реформинга. Перерабатываемый газ из углеводородного сырья и водяного пара при этом вводят в реактор предварительного реформинга при температурах около 450-550°С. При реакциях реформинга с водяным паром, протекающих в реакторе предварительного реформинга, температура перерабатываемого газа обычно понижается, когда процесс предварительного реформинга проводят в адиабатических условиях.

В промышленных установках получения синтез-газа перерабатываемый газ затем подогревают до температуры, требуемой на входе реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом, за счет теплообмена с горячим дымовым газом, отходящим из реактора реформинга с огневым обогревом. Обычная температура на входе в промышленный реактор реформинга составляет между 600 и 700°С.

Известен способ каталитического реформинга с водяным паром углеводородного сырья, включающий стадии

а) возможного пропускания перерабатываемого газа из подвергаемого предварительному реформингу углеводородного сырья через первый трубчатый реактор с тонкой пленкой катализатора реформинга с водяным паром, нанесенного на стенки реактора, в условиях теплообмена с горячим дымовым газом, отходящим из расположенного после него второго трубчатого реактора реформинга с водяным паром;

б) пропускания потока, выходящего из первого трубчатого реактора, в расположенный после него второй трубчатый реактор, снабженный тонкой пленкой катализатора реформинга с водяным паром и нагреваемый за счет сгорания топлива, на которой получают частично подвергнутый реформингу с водяным паром газ и горячий дымовой газ;

в) пропускания потока, выходящего из второго реактора, в фиксированный слой катализатора реформинга с водяным паром, и

г) удаления из фиксированного слоя катализатора реформинга с водяным паром образовавшегося газа, представляющего собой газ, обогащенный водородом и оксидом углерода ( европейская заявка на патент ЕР 0855366 А1, С 01 В 3/38, 29.07.1998).

В известном способе большое количество ценного тепла дымового газа переносится и поглощается перерабатываемым газом через эндотермические реакции реформинга с водяным паром, протекающие на катализаторе, нанесенном на стенки змеевика трубчатого реактора. Размер змеевика трубчатого реактора и количество катализатора при этом устанавливаются так, чтобы увеличить температуру частично подвергнутого реформингу перерабатываемого газа, выходящего из подогретого змеевика с катализатором, до требуемой температуры на входе реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом.

Основной недостаток известного способа состоит в понижении активности катализатора при долговременной работе подогреваемого змеевика, приводящей к тому, что температура на выходе из змеевика превышает максимально допустимую температуру на входе реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом из-за пониженного поглощения тепла при уменьшенном протекании реформинга с водяным паром в газе. Тогда катализатор должен быть реактивирован или заменен свежей его порцией на стенках змеевика. Замена катализатора в подогреваемом змеевике является трудной и дорогостоящей операцией, когда приходится демонтировать змеевик из канала дымового газа.

Задачей настоящего изобретения является продление срока бесперебойной работы процесса реформинга с водяным паром вышеуказанного типа.

Поставленная задача решается способом каталитического реформинга с водяным паром углеводородного сырья, включающем стадии предварительного реформинга смеси углеводорода и водяного пара в контакте с первым катализатором реформинга с водяным паром, расположенным в обогреваемом снаружи реакторе предварительного реформинга в канале дымового газа, отходящего из реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом, и взаимодействия подвергнутого предварительному реформингу потока, отходящего со стадии предварительного реформинга, со вторым катализатором реформинга с водяным паром в реакторе реформинга с водяным паром с огневым обогревом, за счет того, что он дополнительно включает стадию взаимодействия подвергнутого предварительному реформингу потока с третьим катализатором реформинга, расположенным вне канала дымового газа между выходом реактора предварительного реформинга в канале дымового газа и входом реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом.

По способу согласно изобретению потеря активности в обогреваемом снаружи реакторе предварительного реформинга при долговременной работе будет компенсироваться реакциями реформинга с водяным паром в подвергнутом предварительному реформингу потоке, имеющими место на стадии взаимодействия с третьим катализатором реформинга, расположенном между выходом реактора предварительного реформинга в канале дымового газа и входом реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом. Тогда упомянутая стадия будет проводится, по существу, при адиабатических условиях и компенсировать понижение в активности реформинга с водяным паром катализатора реформинга с водяным паром или каталитического средства в обогреваемом снаружи реакторе предварительно реформинга, вследствие чего температура в потоке, отходящем из реактора предварительного реформинга повышается.

Кроме обеспечения установки требуемой температуры перерабатываемого газа ниже максимальной входной температуры реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом при долговременной работе, еще одно преимущество упомянутой стадии состоит в ее размещении вне канала дымового газа. Чтобы компенсировать понижение активности в реакторе предварительного реформинга, которое описано выше, необходимо заменять или реактивировать потерявший активность катализатор в месте, находящемся вне канала дымового газа реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом. Как указывалось выше, замена в известном способе потерявшего активность катализатора, находящегося в реакторе предварительного реформинга, размещенном внутри канала дымового газа, является трудоемкой и дорогостоящей.

При использовании согласно изобретению стадии взаимодействия с третьим катализатором, расположенным вне канала дымового газа, замена потерявшего активность катализатора существенно упрощается.

При этом стадия взаимодействия с третьим катализатором может быть установлена вне канала дымового газа в трубопроводе, соединяющем реактор предварительного реформинга с реактором реформинга с водяным паром с огневым обогревом. Третий катализатор может быть в любой форме, удобной для использования в реформинге углеводородов с водяным паром. Чтобы снизить падение давления на данной стадии, катализатору предпочтительно придают форму монолита, имеющего прямые каналы. Размер и активность третьего катализатора зависит от конкретных параметров осуществления способа.

Предлагаемый способ поясняется приведенной на чертеже технологической схемой, на которой показаны

1 - линия подачи исходной смеси углеводорода с водяным паром,

2 - стадия предварительного реформинга, содержащая первый катализатор в виде тонкой пленки, расположенной на стенке реактора предварительного реформинга, нагреваемого снаружи,

3 - канал дымового газа обогреваемого снаружи реактора реформинга,

4 - реактор реформинга, обогреваемый снаружи, содержащий второй катализатор,

5 - линия отвода продукта со стадии предварительного реформинга на стадию взаимодействия подвергнутого предварительному реформингу потока с третьим катализатором,

6 - стадия взаимодействия подвергнутого предварительному реформингу потока с третьим катализатором,

7 - линия отвода продукта со стадии взаимодействия подвергнутого предварительному реформингу потока с третьим катализатором и подачи его в реактор реформинга,

8 - линия отвода продукта из реактора реформинга,

9 - линия подачи топлива на обогрев реактора реформинга.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.

Пример

Используют смесь водяного пара и метана с соотношением пар/углерод, равным 2,5. В таблицах 1 и 2 указаны состав и температура газовых смесей на различных линиях процесса.

Реактор реформинга с водяным паром, обогреваемый снаружи огнем, рассчитан на температуру входящего газа не более 650°С. Исходный газовый поток указанного в нижеследующей таблице 1 состава, нагретый до температуры 446°С подают в обогреваемый снаружи реактор предварительного реформинга, содержащий первый катализатор, в котором происходит конверсия метана. Получаемую при этом газовую смесь с температурой 649°С подают на стадию взаимодействия с третьим катализатором. С этой стадии в равновесных условиях отводится газовый поток с той же температурой 649°С, что и на входе в нее, которая приемлема для осуществления реакции в реакторе реформинга, содержащем второй катализатор. В реакторе реформинга метан превращается далее до водорода, диоксида углерода и монооксида углерода. Отводимый продукт имеет температуру 900°С.

Таблица 1Состав и температура газовых смесей на различных линиях процесса в равновесных условияхЛиния с позициейТемпература, °СМетан (сухой, мол.%)Диоксид углерода (сухой, мол.%)Водород (сухой, мол.%)Монооксид углерода (сухой, мол.%)144674,75,020,20,1564938,010,449,12,5764938,010,449,12,589006,76,871,614,9

После снижения активности первого катализатора в реакторе предварительного реформинга имеет место снижение степени конверсии метана. Вследствие этого отводимая из реактора предварительного реформинга газовая смесь имеет более высокую температуру (683°С), чем в равновесных условиях со свежим первым катализатором. Это недопустимо в соответствии с требованием температуры не более 650°С на входе в реактор реформинга. Поэтому на стадии взаимодействия с третьим катализатором проводят конверсию газовой смеси, снижающую температуру до 649°С. Отводимая с этой стадии газовая смесь может быть беспрепятственно введена в реактор реформинга с огневым обогревом. Отводимый из него продукт имеет температуру 900°С.

Таблица 2Состав и температура газовых смесей на различных линиях процесса в случае частично деактивированного первого катализатораЛиния с позициейТемпература, °СМетан (сухой, мол.%)Диоксид углерода (сухой, мол.%)Водород (сухой, мол.%)Монооксид углерода (сухой, мол.%)144674,75,020,20,1568342,09,750,02.3764938,010,449,12,589006,76,871,714,9

Как видно из таблиц 1 и 2, в случае снижения активности первого катализатора в реакторе предварительного реформинга 2, газовая смесь на линии 5 имеет недопустимо высокую температуру, а газовая смесь на линии 7 соответствует требованиям к проведению процесса. Таким образом, присутствие дополнительной катализаторной зоны на стадии 6 позволяет избежать затруднительную и дорогостоящую замену первого катализатора, расположенного в реакторе предварительного реформинга 2.

Использование: химическая и нефтехимическая отрасли промышленности. Сущность: проводят стадию предварительного реформинга смеси углеводорода и водяного пара в контакте с первым катализатором реформинга с водяным паром, который расположен в нагреваемом снаружи реакторе предварительного реформинга в канале дымового газа, отходящего из реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом. Поток, подвергнутый предварительному реформингу, отходящий из реактора предварительного реформинга, подвергают взаимодействию со вторым катализатором реформинга с водяным паром в реакторе реформинга с водяным паром с огневым обогревом. Способ, дополнительно включающий стадию взаимодействия потока, подвергнутого предварительному реформингу, с третьим катализатором реформинга, расположенным вне канала дымового газа между выходом реактора предварительного реформинга в канале дымового газа и входом реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом. Технический результат: продление срока бесперебойной работы процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ каталитического реформинга с водяным паром углеводородного сырья, включающий стадии предварительного реформинга смеси углеводорода и водяного пара в контакте с первым катализатором реформинга с водяным паром, расположенным в нагреваемом снаружи реакторе предварительного реформинга в канале дымового газа, отходящего из реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом, и взаимодействия подвергнутого предварительному реформингу потока, отходящего из реактора предварительного реформинга, с вторым катализатором реформинга с водяным паром в реакторе реформинга с водяным паром с огневым обогревом, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию взаимодействия подвергнутого предварительному реформингу потока с третьим катализатором реформинга, расположенным вне канала дымового газа между выходом реактора предварительного реформинга в канале дымового газа и входом реактора реформинга с водяным паром с огневым обогревом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первого катализатора реформинга с водяным паром используют тонкую пленку катализатора, расположенную на стенке реактора предварительного реформинга, нагреваемого снаружи.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третьего катализатора реформинга с водяным паром используют катализатор с монолитной структурой.