СПОСОБ ЗАМЕЩЕНИЯ ГЕТЕРОАТОМА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ В БОРОСИЛИКАТНЫХ ЦЕОЛИТАХ С БОЛЬШИМИ И СВЕРХБОЛЬШИМИ ПОРАМИ Российский патент 2006 года по МПК C01B39/06 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область изобретения

Данное изобретение относится к новому способу улучшенного замещения гетероатомов кристаллической решетки в боросиликатных цеолитах с большими и сверхбольшими порами.

Уровень техники

Природные и синтетические микропористые кристаллические молекулярные сита, включая металлосиликаты, имеют широко распространенные промышленные применения в качестве катализаторов, адсорбентов и ионообменников. Эти молекулярные сита имеют определенные кристаллические структуры с упорядоченными структурами пор, которые демонстрируются определенными рентгенограммами. Кристаллическая структура определяет полости и поры, которые являются характеристикой различных типов цеолита и подобны по размеру маленьким органическим молекулам (обычно 3-15 Å). Адсорбционные, каталитические и/или ионообменные свойства каждого молекулярного сита в значительной степени зависят от его большой внутренней площади поверхности и от степени распределения активных центров, оба из которых достигаются благодаря однородным размерам каналов и полостей на молекулярном уровне.

В соответствии с Structure Commission of the International Zeolite Associations, имеется свыше 120 различных структур микропористых кристаллических молекулярных сит. Размер полости или поры этих материалов обозначают числом атомов кислорода (таким же образом числом тетраэдрических атомов), ограничивающих пору или полость, например, пору, ограниченную n атомами кислорода, называют порой n-членного цикла или, более просто, n-MR. Молекулярные сита, содержащие поры и/или полости с окнами размером на молекулярном уровне (содержащие 8-MR или больше), могут иметь промышленное применение при разделении, ионообмене и катализе. В зависимости от самых больших отверстий пор, которые они имеют, молекулярные сита обычно классифицируют на молекулярные сита с маленькими (8-MR), средними (10-MR), большими (12-MR) и сверхбольшими порами (≥14-MR).

Металлосиликаты являются молекулярными ситами с силикатной кристаллической решеткой, в которой атом металла (называемый здесь «гетероэлементом» или «гетероатомом») может быть замещен в тетраэдрических положениях силикатного каркаса. Примерами этих металлов являются бор, алюминий, галлий, железо и их смеси. Замещение бора, алюминия, галлия и железа на кремний приводит к изменению в балансе между кремнием и соответствующими трехвалентными ионами в каркасе, что тем самым приводит к изменению электрического заряда на каркасе молекулярного сита. В свою очередь, такое изменение в заряде каркаса изменяет ионообменную способность материала, а также адсорбционное и каталитическое поведение вследствие определенных физико-химических свойств этих гетероэлементов. Таким образом, пригодность конкретного молекулярного сита и, особенно, его адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства зависят в значительной степени не только от его кристаллической структуры, но также от свойств, связанных с составом каркаса. Например, более сильные кислотные свойства в цеолитных катализаторах требуются для изобутан/бутенового алкилирования при более низких температурах реакции для одновременного достижения более высокой активности и более низкой скорости дезактивации катализатора. В противоположность этому, как показано Namba et al. (Zeolites II, 1991, p.59) в исследованиях по алкилированию этилбензола этанолом над группой металлосиликатов с цеолитной структурой MFI (ZSM-5), а именно B-ZSM-5, Sb-ZSM-5, Al-ZSM-5, Ga-ZSM-5 и Fe-ZSM-5, пара-селективность по пара-диэтилбензолу в значительной степени связана с силой кислоты катализаторов, и центры более слабых кислот обеспечивают более высокую пара-селективность.

В природе молекулярные сита обычно образуется, когда геотермально нагретая грунтовая вода проходит через силикатный вулканический пепел. Ранние попытки синтезировать цеолиты сосредотачивались вокруг восстановления условий высокого давления и высоких температур, обнаруженных в природе. Barrer (J. Chem. Soc., 1948, p 127) продемонстрировал первый успешный синтез цеолита (морденита), тогда как Milton (патент США 2882243 (1959)) разработал синтез цеолитов в больших масштабах при низких температурах и давлениях, что дало возможность цеолитам приобрести промышленное значение. Эти синтезы цеолитов основаны на присутствии катионов щелочных металлов в синтетической смеси, которые служат в качестве минерализующего агента. Катионы щелочного металла оказывают также влияние на базовую структуру конкретного образуемого цеолита. На основании концепции влияния катионов на структуру диапазон катионов был впоследствии расширен от катионов неорганических металлов до органических катионов, таких как кватернизованные амины.

Теоретические исследования структур и структурных типов молекулярных сит показали, что обнаружена только небольшая часть конфигураций, возможных для микропористых, кристаллических молекулярных сит. Очевидно, что основной проблемой в получении и использовании молекулярных сит для определенных применений в катализе, адсорбции и ионообмене является разработка способов синтеза для получения нужной структуры с нужным составом каркаса.

По существу имеется два пути, приводящие к образованию конкретной структуры молекулярного сита с конкретным составом каркаса, например конкретного металлосиликата, такого как алюмосиликат, галлосиликат, ферросиликат или боросиликат одинаковой кристаллической структуры: (1) прямой синтез и (2) послесинтетическая обработка (вторичный синтез).

Прямой синтез является основным путем синтеза молекулярных сит. Основные параметры, которые оказывают преимущественное влияние на структуру молекулярного сита, включают: состав смеси для синтеза, температура и период времени, в течение которого обеспечивается возможность синтеза. Даже если каждый параметр вносит вклад в специфический аспект образования центров кристаллизации и кристаллизации во время синтеза молекулярного сита, существует значительная взаимосвязь между этими элементами во время образования молекулярных сит. В присутствии гетероэлемента Х (например, Х=Al, Ga, Fe или В, или Х не является ни одним из них для молекулярных сит типа чистого диоксида кремния), отношение Si/X будет определять элементный состав каркаса кристаллического продукта; но количество гетероэлемента в синтетической смеси может также определять, какая структура, если имеется, кристаллизуется. Кроме отношения Si/X, важную роль играют также различные другие факторы, относящиеся к полному составу смеси для синтеза. Эти факторы включают: концентрацию OH^- (или F^-), катионы (как органические, так и неорганические), присутствие анионов, других, чем ОН^- (или F^-), и количество воды в смеси для синтеза. Имеются также факторы, зависящие от характера протекания процесса, такие как период превращения или старения, перемешивание, природа (либо физическая, либо химическая) смеси для синтеза и порядок перемешивания.

Короче говоря, в зависимости от природы молекулярных сит и химии их образования некоторые структуры этих молекулярных сит можно синтезировать с использованием широкого спектра составов каркаса, такие как ZSM-5, содержащий гетероатомы, т.е. (Si-ZSM-5 или силикалит-1), Al(Al-ZSM-5), B(B-ZSM-5), Fe(Fe-ZSM-5) и Ga(Ga-ZSM-5), тогда как синтез других структур удается, только если в смеси для синтеза присутствуют определенные гетероатомы и, в свою очередь, включаются в каркас. Или некоторые структуры, содержащие определенный гетероатом(ы), можно синтезировать только при ограниченном диапазоне отношения Si/X. Некоторые структуры, содержащие определенный гетероатом(ы), можно синтезировать, только если используют некоторые специфические, обычно более дорогие структуроформирующие агенты. Эти сложные связи между структурами цеолитов, составами каркасов и структуроформирующими агентами обсуждались во многих публикациях и патентах, например, Zones et al. в J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, p.263.

В патенте США №4963337 («патент '337»), выданном Zones, описывается процедура синтеза боросиликатного цеолита SSZ-33 (который является первым синтетическим цеолитом, содержащим пересекающиеся каналы с 10- и 12-членными циклами), с использованием N,N,N-триметил-8-трицикло[5.2.1.0^2,6]деканаммониевого катиона в качестве структуроформирующего агента. Попытки прямого синтеза алюмосиликата, галлосиликата и ферросиликата SSZ-33 с использованием этого структуроформирующего агента были неудачными.

В патенте США №4910006, выданном Zones et al., описывается процедура синтеза алюмосиликатного цеолита SSZ-26 (который имеет кристаллическую структуру, очень сходную с кристаллической структурой SSZ-33) с использованием N,N,N,N',N',N'-гексаметил[4.3.3.0]пропеллан-8,11-диаммониевого катиона в качестве структуро-формирующего агента. Однако этот структуроформирующий агент трудно получить и поэтому он является значительно более дорогим, чем N,N,N-триметил-8-трицикло[5.2.1.0^2,6]деканаммониевый катион, который используют для синтеза боросиликата SSZ-33.

Помимо получения определенной структуры молекулярного сита с определенным составом каркаса посредством вышеуказанного прямого синтеза послесинтетические обработки (или вторичные синтезы) часто обеспечивают более экономный альтернативный путь достижения этой цели. Все способы послесинтетических обработок действуют по одному и тому же принципу: нужные гетероатомы, такие как Al, Ga и Fe, вставляют в узлы решетки, ранее занимаемые другими Т-атомами, такими как В. Например, в патенте '337 описан способ превращения боросиликата SSZ-33 (называемого B-SSZ-33) в алюмосиликат SSZ-33 (называемый Al-SSZ-33) со значительно более сильными кислотными центрами каркаса путем нагревания кальцинированного B-SSZ-33 в водном растворе Al(NO₃)₃ при ˜100°С. Как показано в патенте '337, Al-SSZ-33 обеспечивает 62% превращение сырья для катализируемого кислотой крекинга смеси н-гексан/3-метилпентан при 800°F (426,67°С). В противоположность этому, вследствие низкой кислотности, связанной с атомами бора в каркасе B-SSZ-33, этот цеолит по существу не имеет активности для той же реакции в тех же самых условиях. Это иллюстрирует выгоду получения каталитически более активных алюмосиликатных цеолитов из их боросиликатных аналогов посредством послесинтетических обработок.

Итак, на сегодняшний день прямой синтез часто является трудным или невозможным для получения некоторых полезных структур каталитически активных алюмо-, галло- или ферросиликатных цеолитов. Как показано, например, в патенте '337, можно синтезировать новые структуры боросиликатных цеолитов. Однако, боросиликатные цеолиты не являются достаточно каталитически активными для их использования на практике для некоторых способов превращения углеводородов.

Следовательно, сохраняется потребность в способе замены бора в боросиликатных цеолитах на другие гетероатомы, которые могут повысить каталитическую активность цеолита.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления (способ А) изобретение относится к способу получения цеолита, имеющего кристаллическую решетку с замещенными гетероатомами. Способ включает: (а) контактирование кальцинированного боросиликатного цеолита с большими или сверхбольшими порами с кислотой, посредством чего образуется, по меньшей мере, частично деборированный цеолит, и (b) контактирование, по меньшей мере, частично деборированного цеолита с сольсодержащим водным раствором, включающим одну или несколько солей, выбранных из группы, состоящей из соли алюминия, соли галлия и соли железа, причем посредством этого получают силикатный или боросиликатный цеолит, имеющий кристаллическую решетку, включающую атомы алюминия; атомы галлия, атомы железа или их сочетание. Стадию (b) проводят при рН приблизительно 3,5 или меньше. Стадию (а), стадию (b) или обе предпочтительно проводят при температуре от приблизительно температуры окружающей среды до приблизительно 300°С, необязательно, при перемешивании.

Во втором варианте осуществления (способ С) изобретение относится к способу получения цеолита, имеющего замещенные гетероатомы. Способ этого второго варианта осуществления изобретения включает контактирование кальцинированного боросиликатного цеолита с большими или сверхбольшими порами с раствором, выбранным из группы, состоящей из водного раствора соли алюминия, причем при этом получают алюмосиликатный цеолит; водного раствора соли галлия, причем при этом получают галлосиликатный цеолит; водного раствора соли железа, причем при этом получают ферросиликатный цеолит, и их смесей; где указанное контактирование имеет место при рН не выше, чем приблизительно 3,5. Контактирование, предпочтительно, проводят при температуре от приблизительно температуры окружающей среды до приблизительно 300°С, необязательно, при перемешивании (способ В).

Способ изобретения (во всех его вариантах осуществления, включая способы А, В и С) является особенно эффективным для замещения гетероатомов кристаллической решетки в цеолитах, имеющих размер пор больше, чем приблизительно 6,5 Å.

Способ изобретения является особенно подходящим для получения цеолитов с замещенной кристаллической решеткой, включающих алюмосиликатный цеолит, выбранный из группы, состоящей из SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 и их смесей, или галлосиликатный цеолит, выбранный из группы, состоящей из SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 и их смесей, или ферросиликатный цеолит, выбранный из группы, состоящей из SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, CCS-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 и их смесей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 - график превращения этилбензола и выходов бензола и диэтилбензолов в случае Al-SSZ-33.

Фиг.2 - график распределений изомеров диэтилбензола в случае Al-SSZ-33.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к эффективному, новому способу получения цеолитов, имеющих кристаллическую решетку цеолита с замещенными гетероатомами.

Изобретение основано на неожиданном открытии, что алюмосиликатные/галлосиликатные/ферросиликатные цеолиты, особенно цеолиты с большими и сверхбольшими порами, можно получить с использованием их боросиликатных аналогов в качестве исходных материалов. Способ включает, но не ограничивается указанным, использование боросиликатных аналогов следующих цеолитов в качестве исходного материала: SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, CIT-1, CIT-5 и UTD-1. Патенты США №№4834958/4936977 (SSZ-24), 5106801 (SSZ-31), 4963337 (SSZ-33), 5653956/5770175(SSZ-42), 5965104 (SSZ-43), 6033643 (SSZ-45), 5512267 (CIT-1), 6040258 (CIT-5) и 5489424 (UTD-1) и находящиеся на рассмотрении заявки на патенты США с регистрационными №№08/992054 (SSZ-47), 08/992520 (SSZ-48), 09/520640 (SSZ-55), в которых описывается синтез SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 и UTD, соответственно, включены в описание в качестве ссылок во всей их полноте.

В одном варианте осуществления изобретение относится к способу получения алюмо-, галло- и ферросиликатных цеолитов с большими или сверхбольшими порами по изобретению. Способ включает контактирование кальцинированного боросиликатного цеолита с большими или сверхбольшими порами с кислотой (например, 0,01 н. водным раствором HCl), с получением при этом, по меньшей мере, частично деборированного цеолита. По меньшей мере частично деборированный цеолит затем контактируют с раствором, выбранным из группы, состоящей из водного раствора соли алюминия, при этом получают алюмосиликатный цеолит; водного раствора соли галлия, при этом получают галлосиликатный цеолит; водного раствора соли железа, при этом получают ферросиликатный цеолит, и их смесей. Солюбилизированная соль алюминия, предпочтительно, включает водный раствор Al(NO₃)₃ и/или Al₂(SO₄)₃. Солюбилизированная соль галлия, предпочтительно, включает Ga(NO₃)₃ и/или Ga₂(SO₄)₃. Солюбилизированная соль железа, предпочтительно, включает Fe(NO₃)₃ и/или Fe₂(SO₄)₃.

Контактирование во второй стадии имеет место при рН не выше, чем приблизительно 3,5. Обе стадии контактирования имеют место при температуре от приблизительно температуры окружающей среды до приблизительно 300°С. Давление составляет от приблизительно 0 до приблизительно 1000 фунт/кв. дюйм (6880 кПа), предпочтительно давление окружающей среды. Обе стадии контактирования, необязательно, протекают при перемешивании или галтовке.

Предпочтительно, во второй стадии контактирования, когда раствор состоит из водного раствора соли алюминия или соли галлия, или соли железа или их смеси, массовое отношение, по меньшей мере, частично деборированного цеолита к соответствующей соли(ям), составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:100 и содержание воды составляет от приблизительно 50 мас.% до приблизительно 99,5 мас.% раствора.

Второй вариант осуществления изобретения относится к способу получения алюмо-, галло- и ферросиликатных цеолитов с большими или сверхбольшими порами, включающему стадию, которая включает контактирование кальцинированного боросиликатного цеолита с большими или сверхбольшими порами с раствором, выбранным из группы, состоящей из водного раствора соли алюминия, при этом получают алюмосиликатный цеолит; водного раствора соли галлия, при этом получают галлосиликатный цеолит; водного раствора соли железа, при этом получают ферросиликатный цеолит, и их смесей, и где контактирование проводят при рН не выше, чем приблизительно 3,5. Этот второй вариант осуществления объединяет две стадии первого варианта осуществления в одну стадию (стадию контактирования). Стадия контактирования имеет место при температуре от приблизительно температуры окружающей среды до приблизительно 300°С. Способ второго варианта осуществления выполняют способом, подобным способу первого варианта осуществления.

Различные варианты осуществления изобретения (способы А, В и С) описаны ниже с использованием иллюстративных примеров. Примеры представлены только в качестве иллюстрации изобретения и не должны ограничивать его объем, который определяется прилагаемой ниже формулой изобретения.

Указатель для примеровПример 1Синтез B-SSZ-33Пример 2Получение Al-SSZ-33 из B-SSZ-33 посредством способа А при кипячении с обратным холодильникомПример 3Получение Al-SSZ-33 из B-SSZ-33 посредством способа В при кипячении с обратным холодильникомПример 4Получение Al-SSZ-33 из B-SSZ-33 посредством способа С в статических условияхПример 5Физико-химическая характеристика образцов Al-SSZ-33, полученных из B-SSZ-33 посредством различных способов послесинтетической обработки (примеры 2-4)Пример 6TPD аммиака образцов Al-SSZ-33, полученных из B-SSZ-33 посредством различных способов послесинтетической обработки (примеры 2-4)Пример 7Определение индекса проницаемости образцов Al-SSZ-33, полученных из B-SSZ-33 посредством различных способов послесинтетической обработки (примеры 2-4)Пример 8Диспропорционирование этилбензола на Al-SSZ-33, полученного посредством способа В (пример 3)Пример 9Определение индекса вместимости Al-SSZ-33, полученного посредством способа В (пример 3).Примеры 10-13Получение Al-SSZ-33 посредством двухстадийной послесинтетической обработки (способ А) В-SSZ-33 с различными отношениями цеолита к Al(NO₃)₃Примеры 14-17Получение Al-SSZ-33 посредством одностадийной послесинтетической обработки (способ В) В-SSZ-33 с различными отношениями цеолита к Al(NO₃)₃Примеры 18-32Получение Al-SSZ-33 посредством одностадийной послесинтетической обработки В-SSZ-33 при различных условияхПример 33Физико-химическая и каталитическая характеристика Al-SSZ-33, полученного в примерах 18-32 посредством одностадийной послесинтетической обработки В-SSZ-33 при различных условияхПример 34Изомеризация мета-ксилола на Al-SSZ-33, полученном в примерах 18 и 26Пример 35Получение Ga-SSZ-33 из B-SSZ-33 с использованием Ga(NO₃)₃ посредством способа ВПримеры 36-37Получение Al-ZSM-11 из B-ZSM-11 с использованием Al(NO₃)₃ - противоположный примерПример 38Получение шаблона для синтеза B-UTD-1Пример 39Синтез В-UTD-1Пример 40Превращение B-UTD-1 в Al-UTD-1Пример 41Определение индекса проницаемости Al-UTD-1Пример 42Определение индекса вместимости Al-UTD-1

ПРИМЕР 1

Синтез В-SSZ-33

Триметиламмоний-8-трицикло[5.2.1.0]декан в количестве 2,0 моля в 3700 мл воды смешивают с 3600 мл воды, 92 граммами борной кислоты и 39 граммами твердого NaOH. После получения прозрачного раствора его смешивают с 558 граммами карбосила М-5 и добавляют в качестве затравочного материала 5 граммов полученного ранее В-SSZ-33. Все содержимое смешивают в футеровке Hastelloy, используемой в автоклаве на 5 галлонов (Autoclave Engineers). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 200 об/мин и при комнатной температуре. Затем температуру реактора повышают вплоть до 160°С в течение 12 часов и скорость перемешивания снижают до 75 об/мин. Реакционную смесь выдерживают при этих условиях в течение периода времени 10 дней. Выделенный, осажденный продукт является кристаллическим В-SSZ-33 в соответствии с патентом США 4963337.

Часть продукта B-SSZ-33 как синтезировано, полученного выше, кальцинируют следующим образом. Образец нагревают в муфельной печи от комнатной температуры до 540°С при непрерывно увеличивающейся скорости в течение семи часов. Образец выдерживают при 540°С в течение еще четырех часов и затем выдерживают при температуре до 600°С в течение дополнительных четырех часов. Атмосферой является азот, подаваемый при скорости 20 стандартных кубических футов в минуту, причем в поток просачивается небольшое количество воздуха. Кальцинированный продукт имеет линии рентгенограммы в соответствии с патентом США 4963337. Элементный анализ продукта дает молярное отношение Si/B 18,1.

ПРИМЕР 2

Получение Al-SSZ-33 посредством двухстадийной послесинтетической обработки B-SSZ-33 - способ А

В этом эксперименте показаны две стадии: стадия деборирования и стадия замещения гетероатома, двухстадийного варианта осуществления (способ А) способа изобретения.

Кальцинированный B-SSZ-33 примера 1 в количестве 50 граммов сначала деборируют перемешиванием в 2000 граммах 0,01 н. водного раствора HCl при комнатной температуре в течение 24 часов. Образовавшееся деборированное твердое вещество затем промывают 2 литрами воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуре в вакуумном фильтре.

Вышеуказанный деборированный SSZ-33 в количестве 3 граммов смешивают с 300 граммами 1 М водного раствора Al(NO₃)₃ и обрабатывают при кипячении с обратным холодильником в течение 100 часов. Образовавшийся продукт Al-SSZ-33 затем промывают 1 литром воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуре в вакуумном фильтре.

ПРИМЕР 3

Получение Al-SSZ-33 посредством одностадийной послесинтетической обработки B-SSZ-33 - способ В

В этом эксперименте показан комбинированный (деборирование/замещение гетероатома) 1-стадийный вариант осуществления (способ В) изобретения.

Кальцинированный В-SSZ-33 примера 1 в количестве 3 граммов смешивают с 300 граммами 1 М водного раствора Al(NO₃)₃ и обрабатывают при кипячении с обратным холодильником в течение 100 часов. Образовавшийся продукт Al-SSZ-33 затем промывают 1 литром воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуре в вакуумном фильтре.

ПРИМЕР 4

Получение Al-SSZ-33 посредством одностадийной послесинтетической обработки B-SSZ-33 - способ С.

В этом эксперименте показан комбинированный (деборирование/замещение гетероатома) 1-стадийный вариант осуществления в статических условиях (способ С). Способ С отличается от способа В только в том, что в способе С суспензию цеолит/Al(NO₃)₃ нагревают в футерованном тефлоном автоклаве при 100°С без перемешивания или галтовке, тогда как комбинированное деборирование/повторное включение Al способом В (см. пример 3) проводят при динамических условиях, т.е. при кипячении с обратным холодильником.

По способу С 3 грамма кальцинированного В-SSZ-33 примера 1 смешивают с 300 граммами 1 М водного раствора Al(NO₃)₃ и нагревают в футерованном тефлоном автоклаве в статических условиях при 100°С в течение 100 часов. Образовавшийся продукт Al-SSZ-33 затем промывают 1 литром воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуре в вакуумном фильтре.

ПРИМЕР 5

Физико-химическая характеристика образцов Al-SSZ-33, полученных из B-SSZ-33 посредством различных послесинтетических способов обработки

Образовавшиеся алюмосиликатные продукты, полученные в примерах 2-4 из B-SSZ-33 посредством вышеуказанных трех разных способов послесинтетической обработки, характеризуют различными физико-химическими способами, которые обсуждаются в данном примере. Некоторые результаты представлены в таблице 1.

Порошковые рентгенограммы всех трех образовавшихся алюмосиликатных продуктов содержат пики, характеристические для SSZ-33 в соответствии с патентом США 4963337. Не обнаружены другие фазы. Следовательно, доказано, что эти материалы являются SSZ-33.

Объемные молярные отношения Si/Al и Si/B получают на основе элементного анализа. Отношения Si/Al каркаса, (Si/Al)_{каркаса}, определяют ²⁷Al MAS ЯМР в сочетании с элементным анализом. Статья в J. Magn Res. 85 (1989), p.173, является полезной ссылкой для измерений ²⁷Al MAS ЯМР. В соответствии с данными ¹¹В MAS ЯМР во всех этих трех образцах Al-SSZ-33 не обнаружен бор. Вместе с результатами элементного анализа в пределах экспериментальных ошибок оказывается, что бор по существу не сохраняется в деборированном SSZ-33 и образовавшихся образцах Al-SSZ-33.

Объемы пор определяют на основе физической сорбции циклогексана при Р/Р₀=0,3 и комнатной температуре. Высокие адсорбционные способности около 0,2 см³/г показывают, что не имеется блокирования пор в каналах всех исходных материалов (B-SSZ-33 и деборированном SSZ-33) и образовавшихся продуктах Al-SSZ-33.

По сравнению со способом С использование способов А и В приводит к эффективному повторному включению алюминия в каркас SSZ-33, на что указывают молярные отношения Si/Al ([Si/Al]_объем≈13 и [Si/Al]_каркас≈16,5), которые являются близкими к молярному отношению Si/B (18,1) исходного боросиликата SSZ-33. Кроме того, способ В является особенно полезным для получения алюмосиликата SSZ-33, так как он состоит только из одной стадии, которая начинается непосредственно с боросиликата SSZ-33. Важность способа В состоит в том, что такие же величины достигаются в одну стадию способом В, как и величины в двух стадиях способа А.

ТАБЛИЦА 1Физико-химические свойства Al-SSZ-33, полученного посредством различных способов Пример 2Пример 3Пример 4 Al-SSZ-33 (Способ А) при кипячении с обратным холодильникомAl-SSZ-33 (Способ В) при кипячении с обратным холодильникомAl-SSZ-33 (Способ С) в статических условияхИсходный SSZ-33Деборированный
SSZ-33B-SSZ-33
(Si/B)_объем=18,1B-SSZ-33
(Si/B)_объем=18,1(Si/B)_объем=359объем пор:объем пор:объем пор:
0,1806 мл/г0,1861 мл/г0,1861 мл/г(Si/Al)_объем13,112,921,4(Si/Al)_каркас16,616,324,3(Si/В)_объем191,9>1369>1372Объем пор,
см³/г0,20970,21230,2166

ПРИМЕР 6

Десорбция аммиака при запрограммированной температуре для образцов Al-SSZ-33, полученных из B-SSZ-33 посредством различных способов послесинтетической обработки

Образовавшиеся продукты Al-SSZ-33, полученные в примерах 2-4 из B-SSZ-33 посредством вышеуказанных трех различных способов послесинтетической обработки, далее характеризуют десорбцией при запрограммированной температуре (TPD) аммиака для исследования кислотности. Результаты представлены в таблице 2.

Для получения NH₄-формы Al-SSZ-33 все образцы подвергают три раза ионообмену при кипячении с обратным холодильником с 1 М водным раствором NH₄NO₃ в течение 2 часов и при отношении цеолита к раствору 1:100 (масс.:масс.) каждый раз. Образовавшиеся продукты NH₄/Al-SSZ-33 затем промывают водой, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуре в вакуумном фильтре.

Измерения TPD аммиака проводят посредством использования термогравиметрического анализатора, соединенного с масс-спектрометрическим детектором. Во время каждого измерения TPD аммиака образец NH₄/Al-SSZ-33 нагревают от комнатной температуры до 100°С, поддерживают изотермические условия при 100°С в течение 60 минут и затем нагревают до 700°С при скорости нагрева 10°С/мин. Измерение проводят в потоке гелия со скоростью 90 см³/мин. Кислотный индекс представляют как массовый процент аммиака, десорбированного из сухого образца в пределах определенного интервала температур. Температуру, T_max, соответствующую максимальной скорости десорбции аммиака, используют для описания силы кислотных центров.

Материалы Al-SSZ-33, полученные посредством способов А и В, имеют по существу одинаковые числа кислотных центров, которые выше, чем число кислотных центров материала Al-SSZ-33, полученного посредством способа С, и которые хорошо согласуются с отношениями Si/Al и указывают снова, что способы А и В являются более эффективными путями повторного включения алюминия в каркас SSZ-33. Как указано посредством T_max, все эти три материала Al-SSZ-33 имеют сходную кислотную силу.

Для сравнения NH₄-форму как В-SSZ-33, так и деборированного SSZ-33 получают таким же путем, как для материалов Al-SSZ-33. Их характеризовали также TPD аммиака. Как и предполагалось, кислотность как В-SSZ-33, так и деборированного SSZ-33 является очень низкой (см. таблицу 2). T_max составляет только приблизительно 190°С для В-SSZ-33. В таблице 2 не приводится T_max для деборированного SSZ-33, поскольку его профиль десорбции аммиака является очень широким и ровным.

ТАБЛИЦА 2Результаты TPD аммиака Al-SSZ-33, полученного посредством различных способовЦеолитСпособ полученияПримерSi/AlКислотный
индекс
100-300°СКислотный
индекс
300-500°СКислотный
индекс
500-700°СКислотный
индекс
суммарныйТ_max°CAl-SSZ-33А213,10,181,340,161,68380Al-SSZ-33В312,90,181,300,131,61390Al-SSZ-33С421,40,091,090,161,36415Al-SSZ-33-118,1
(B/Si)0,250,010,030,29190Деборированный
SSZ-33-*359
(B/Si)0,020,040,050,11-*Использован при получении Al-SSZ-33 примера 2.

ПРИМЕР 7

Определение индекса проницаемости образцов Al-SSZ-33, полученных из В-SSZ-33 посредством различных способов послесинтетической обработки

Образовавшиеся продукты Al-SSZ-33, полученные в примерах 2-4 из В-SSZ-33 посредством вышеуказанных трех разных способов послесинтетической обработки, дополнительно характеризовали катализируемым кислотой крекингом н-гексана и 3-метилпентана для определения индекса проницаемости. Каждый Al-SSZ-33, в водородной форме, гранулируют, размалывают и просеивают (20-40 меш). Приблизительно 0,50 грамма загружают в трубку из нержавеющей стали размером 3/8 дюйма (0,94 см) с инертным алундом на обеих сторонах слоя цеолита. После сушки in situ при температуре до приблизительно 800°F (426,67°С), катализатор охлаждают до 500°F (260°С) в потоке гелия. Сырье из н-гексана и 3-метилпентана в отношении 50/50, масс./масс., вводят при среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,34 час^-1, чтобы провести испытание по определению индекса проницаемости для Al-SSZ-33. Доставку сырья осуществляют с помощью шприца. Непосредственный отбор образцов для газовой хроматографии начинают через 10 минут после введения сырья. Величины индекса проницаемости вычисляют из данных газовой хроматографии с использованием способов, известных в данной области.

Превращение сырья составляет более 99% при 500°F и 0,34 час^-1 для всех трех материалов Al-SSZ-33, полученных в данном изобретении, при взятии первого образца, когда время реакции составляет 10 минут. Это высокое превращение сырья выше 99% при очень низкой температуре реакции 500°F и при очень низкой WHSV 0,34 час^-1 по сравнению с T>600°F (315,56°С) и WHSV=0,68 час^-1, обычно используемых для других цеолитов, показывает, что эти материалы Al-SSZ-33 обладают исключительно высокой каталитической активностью для катализируемых кислотами реакций. В противоположность этому, как описано в патенте США 4963337, превращение сырья в случае исходного материала В-SSZ-33 и катализатора Al-SSZ-33 известного уровня техники при 800°F и 10 минутах реакции составляет ˜0% и 62%, соответственно, что указывает на значительно более низкую кислотность по сравнению с кислотностью продуктов Al-SSZ-33 настоящего изобретения. Объединяя информацию, полученную из элементного анализа/²⁷Al MAS ЯМР (пример 5), TPD аммиака (пример 6) и каталитического крекинга смеси н-гексан/3-метилпентан (данный пример) очевидно, что два алюмосиликатных материала SSZ-33, полученные по способам А и В, обладают наиболее эффективным повторным включением Al и являются наиболее активными катализаторами среди испытанных катализаторов. Следовательно, здесь раскрывается лучший способ для включения атомов алюминия в каркасы цеолитов, ранее занимаемые атомами бора, и этот контраст демонстрируется также некоторыми предыдущими работами авторов.

Величины индекса проницаемости для всех трех материалов Al-SSZ-33 составляют ˜0,5. Это согласуется также с цеолитом с большими порами, показывая отсутствие стерического предпочтения для крекинга, имеющего небольшой размер линейного гексанового изомера.

ПРИМЕР 8

Диспропорционирование этилбензола на Al-SSZ-33

Материал Al-SSZ-33, полученный в примере 3 из В-SSZ-33 посредством способа В, далее характеризуют катализируемой кислотой реакцией диспропорционирования этилбензола. Эту реакцию используют в качестве испытуемой реакции для быстрого распознавания цеолитов 12- и 10-MR (см. Weitkamp et al. в Erdöl and Kohle-Erdgas 39, 1986, p.13). Реакцию настоящего примера проводят по экспериментальной процедуре, описанной в этой ссылке.

В соответствии с Weitkamp et al., период индукции является характеристикой цеолитов 12-MR (например, Y и ZSM-12), а именно превращение этилбензола возрастает в процессе реакции с момента начала реакции. За этим следует стационарная или квазистационарная стадия, во время которой превращение остается постоянным или медленно снижается. В случае цеолитов 10-MR не имеется периода индукции и дезактивация катализатора происходит значительно быстрее. Определенные различия проявляются между распределениями изомеров диэтилбензола, образованных на цеолитах 12- и 10-MR: (1) в случае цеолитов 12-MR, в квазистационарной стадии распределение изомеров по существу не зависит от динамики протекания реакции и является близким к термодинамическому равновесию; (2) в случае цеолитов 10-MR, селективность для 1,2-диэтилбензола является очень низкой и распределения изомеров значительно изменяются с динамикой протекания реакции в сторону пара-селективности (1,4-диэтилбензол). Кроме того, различие между выходами (Y) бензола и диэтилбензолов также резко выражены, хотя на основе стехиометрии ожидаются равные молярные выходы бензола и диэтилбензола; в случае цеолитов 12-MR молярное отношение Y_DEB/Y_B в типичном случае составляет 0,9 по сравнению с 0,75 в случае цеолитов 10-MR.

Поведение Al-SSZ-33 во время реакции диспропорционирования этилбензола показано на фигуре 1. Не наблюдается период индукции и дезактивация является значительной, означая, что SSZ-33, как оказывается, является цеолитом 10-MR. Однако молярное отношение Y_DEB/Y_B является близким к 0,9, что предполагает вместе с распределениями изомеров диэтилбензола, показанными на фигуре 2, что SSZ-33 является цеолитом 12-MR. Эта менее прямая картина, полученная с SSZ-33, связана с тем фактом, что SSZ-33 имеет необычную структуру каркаса, которая содержит пересечение каналов 10- и 12-MR.

По сравнению с цеолитами, исследованными Weitkamp et al. (Erdöl and Kohle-Erdgas 39, 1986, p.13), и Al-SSZ-42, описанным Zones et al. (Chemistry - A European Journal 4, 1998, p. 1312), этот материал Al-SSZ-33 обладает очень высокой каталитической активностью для диспропорционирования этилбензола, на что указывает его очень слабо измененное время пребывания W/F_EB 6 г·час/моль (по сравнению с W/F_EB=49-5100 г·час/моль для других цеолитов, указанных выше в этих двух ссылках). Здесь W представляет массу катализатора, высушенного при 350°С, и F_EB представляет молярный поток этилбензола у впускного отверстия реактора.

ПРИМЕР 9

Определение индекса вместимости Al-SSZ-33

Материал Al-SSZ-33, полученный в примере 3 из В-SSZ-33 посредством способа В, загруженный с 0,27 масс.% Pd далее характеризуют бифункционально катализируемым гидрокрекингом н-бутилциклогексана для определения индекса вместимости (SI). SI определяют как отношение выходов изобутана и н-бутана в гидрокрекинге С₁₀-циклоалкана, такого как н-бутилциклогексан, относительно бифункциональных цеолитов, имеющих функцию как гидрирования/дегидрирования, так и кислотности. Отношение возрастает с увеличением размера пор и, как доказано, оно является полезной величиной для получения характеристик селективных для формы свойств материалов молекулярных сит. На основании результатов изменения природы и количества благородного металла, введенного в кислотные цеолиты обменом, рекомендуется использование Pd в качестве компонента гидрирования/дегидрирования. Оптимальная загрузка Pd составляет около 0,27 масс.%. Кроме того, экспериментальные данные показывают, что индекс вместимости (SI) в некоторых случаях не зависит от (i) температуры реакции, (ii) отношения Si/Al цеолита и (iii) размера кристаллов. Следовательно, он представляет собой характеристическую константу для данного цеолита. Имеется несколько публикаций по индексу вместимости. Две ссылки приводятся ниже:

(i) J.Weitkamp, S.Ernst and R.Kumar, Appl.Catal. 27, 1986, p.207.

(ii) J.Weitkamp, S.Ernst and C.Y.Chen, in "Zeolites: Facts, Figures, Future", p.1115, Proceedings of the 8^th International Zeolite Conference, Amsterdam, The Netherlands, July 10-14, 1989, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol.49, edited by P.A. Jacobs and R.A. van Santen, Publisher: Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1989.

Для определения индекса вместимости Pd/Al-SSZ-33 (0,27 масс.% Pd) предварительно обрабатывают в потоке водорода с использованием следующей программы температуры:

- нагревание от комнатной температуры до 660°F (348,89°С) при скорости нагревания 2°F (1,0°С)/минуту,

- нагревание при 660°F в течение 10 часов,

- охлаждение до определенной температуры реакции (например, 530°F (276,67°С) перед началом определения индекса вместимости.

Реакцию проводят при давлении = 200 фунт/кв. дюйм (1376 кПа) и WHSV=3 час^-1. Температура реакции варьирует между 390 (198,89°С) и 570°F (298,89°С). В качестве сырья используют н-бутилциклогексан.

Al-SSZ-33 имеет индекс вместимости 9,0. В литературе для различных цеолитов приводятся следующие величины SI: 21,0 (Y), 20,5 (ZSM-20), 19,0 (Бета), 17,0 (L), 15,0 (SSZ-42), 11,5 (UTD-1), 7,5 (морденит), 5,0 (EU-1 и офретит), 4,0 (SAPO-5), 3,0 (ZSM-12) и 1,0 (ZSM-5/-11/-22/-23). В соответствии с вышеуказанными величинами SI, эффективный размер 10-12-MR у точки пересечения Pd/Al-SSZ-33 меньше, чем эффективный диаметр самых больших пустот у Y, ZSM-20, бета, L, SSZ-42 и UTD-1, но больше, чем эффективный диаметр самых больших пустот других цеолитов, содержащих каналы 12-MR, таких как морденит, офретит, SAPO-5 и ZSM-12. Данные SI находятся в соответствии со структурой SSZ-33, который состоит из пересекающихся каналов 12- и 10-MR.

ПРИМЕРЫ 10-13

Получение Al-SSZ-33 посредством двухстадийной послесинтетической обработки (способ А) В-SSZ-33 при различных отношениях раствора Al(NO₃)₃ к цеолиту

Эту группу материалов Al-SSZ-33 получают при различных отношениях раствора Al(NO₃)₃ к В-SSZ-33 посредством 2-стадийного способа (способ А) настоящего изобретения для демонстрации связи между повторным включением Al и отношением цеолита к Al(NO₃)₃. Этот 2-стадийный способ состоит из стадии деборирования и стадии замещения гетероатома. Процедура описана в примере 2, где использовали массовое отношение 100:1 для отношения 1 М раствора Al(NO₃)₃ к В-SSZ-33. Получение исходного В-SSZ-33 и деборирование этого В-SSZ-33 описываются в примерах 1 и 2, соответственно.

При каждом получении в этой группе экспериментов 3 грамма вышеуказанного деборированного SSZ-33 смешивают с определенным количеством 1 М раствора Al(NO₃)₃, которое варьируют между 18 и 300 граммами, и обрабатывают при кипячении с обратным холодильником в течение 100 часов. Образовавшийся продукт Al-SSZ-33 затем промывают 1 литром воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуры в вакуумном фильтре.

В таблице 3 перечислены использованные отношения раствора Al(NO₃)₃ к цеолиту в этой группе получений, объемные молярные отношения Si/Al и объемы пор образовавшихся продуктов Al-SSZ-33.

Данные порошковой рентгенограммы показывают, что все образующиеся материалы Al-SSZ-33, полученные в этой группе экспериментов, имеют пики, характеристические для структуры SSZ-33, и не обнаружено других фаз. Во всех получениях не наблюдали закупорки пор, о чем свидетельствуют высокие объемы пор, определенные физической сорбцией циклогексана. В пределах аналитических ошибок элементного анализа ясно, что бор по существу не остается в этих продуктах Al-SSZ-33. Со снижением количества раствора Al(NO₃)₃ отношения Si/Al образовавшихся материалов алюмосиликата SSZ-33 повышаются, что свидетельствует о том, что меньше алюминия повторно включается в каркас SSZ-33. Из этого следует, что для более высокого отношения раствора к цеолиту включение Al является более эффективным. Эти отношения выше, чем отношения, которые авторы указывали в известном уровне техники.

Материалы Al-SSZ-33, перечисленные в таблице 3, далее характеризуют катализируемым кислотой крекингом н-гексана и 3-метилпентана для определения индекса проницаемости, как описано в примере 7. Превращение сырья составляет выше 99% при 500°F и 0,68 час^-1 для всех этих материалов Al-SSZ-33 для первого взятия образца, проводимого при времени реакции 10 минут. Как обсуждается в примере 7, это высокое превращение сырья выше 99% при очень низкой температуре 500°F указывает на то, что эти материалы AL-SSZ-33 обладают исключительно высокой каталитической активностью для катализируемых кислотой реакций.

ТАБЛИЦА 3Al-SSZ-33, полученный посредством способа А при кипячении с обратным холодильником с использованием различных отношений раствора Al(NO₃)₃ к цеолиту№ ПримераЦеолитSi/AlSi/BОбъем Замечанияпор, мл/г1B-SSZ-33-18,10,1861Исходный
материал
B-SSZ-33АДеборированный
SSZ-33-3590,1806Полученный
посредством
деборирования
вышеуказанного
B-SSZ-332Al-SSZ-3313,1191,90,2097S/Z=100:1*10Al-SSZ-3317,0∞0,2021S/Z=50:111Al-SSZ-3320,1∞0,1995S/Z=25:112Al-SSZ-3324,7∞0,1972S/Z=16:113Al-SSZ-3322,3∞0,2085S/Z=6:1 с
дополнительным
H₂O/Z=12:1^$* S/Z представляет массовое отношение 1 М водного раствора Al(NO₃)₃ к деборированному SSZ-33.
^$ H₂O/Z представляет массовое отношение дополнительного H₂О к деборированному SSZ-33. Это дополнительное количество воды добавляют к используемому 1М водному раствору Al(NO₃)₃ в этом специфическом получении низкого отношения S/Z для получения лучшей реакционной суспензии.
а Деборированный SSZ-33, используемый для получения Al-SSZ-33 примера 2.

ПРИМЕРЫ 14-17

Получение Al-SSZ-33 посредством одностадийной послесинтетической обработки (способ В) В-SSZ-33 при различных отношениях раствора Al(NO₃)₃ к цеолиту

Эту группу материалов Al-SSZ-33 получают с различными отношениями раствора Al(NO₃)₃ к В-SSZ-33 посредством 1-стадийного способа (способ В) настоящего изобретения для демонстрации связи между повторным включением Al и отношением цеолита к Al(NO₃)₃. В этом 1-стадийном способе боросиликатный цеолит SSZ-33 деборируют и гетероатомы замещают в цеолитном каркасе в одну единственную стадию. Процедура описывается в примере 3, где применяют массовое отношение 100:1 для отношения 1 М водного раствора Al(NO₃)₃ к В-SSZ-33. Получение исходного В-SSZ-33 описывается в примере 1.

В каждом получении этой группы экспериментов 3 грамма вышеуказанного В-SSZ-33 смешивают с определенным количеством 1 М раствора Al(NO₃)₃, которое варьируют между 18 и 300 граммами, и обрабатывают при кипячении с обратным холодильником в течение 100 часов. Образовавшийся продукт Al-SSZ-33 затем промывают 1 литром воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуры в вакуумном фильтре.

Материалы Al-SSZ-33, полученные в этой группе экспериментов методом В, характеризуют посредством таких же физико-химических способов, как для материалов, полученных посредством способа А (см. примеры 2 и 10-13), а именно порошковой рентгенографией, элементным анализом и адсорбцией циклогексана для определения объема пор. Аналогично таблице 3, предназначенной для материалов Al-SSZ-33, полученных посредством способа А, в таблице 4 перечислены отношения раствора Al(NO₃)₃ к цеолиту, используемые в этой группе получений посредством способа В, объемные молярные отношения Si/Al и объемы пор образовавшихся продуктов Al-SSZ-33. Результаты аналогичны результатам, описанным в примерах 10-13 (см. таблицу 3).

Данные порошковой рентгенографии показывают, что все образовавшиеся материалы AL-SSZ-33, полученные в этой группе экспериментов, имеют пики, характеристические для структуры SSZ-33 и не обнаружено других фаз. Во всех получениях не наблюдали закупорки пор, о чем свидетельствуют высокие объемы пор, определенные физической сорбцией циклогексана. В пределах аналитических ошибок элементного анализа ясно, что бор по существу не остается в этих продуктах Al-SSZ-33. Со снижением количества раствора Al(NO₃)₃ отношения Si/Al образовавшихся материалов алюмосиликата SSZ-33 повышаются, что свидетельствует о том, что меньше алюминия повторно включается в каркас SSZ-33. Из этого опять следует, что для более высокого отношения раствора к цеолиту включение Al является более эффективным.

Материалы Al-SSZ-33, перечисленные в таблице 4, далее характеризуют катализируемым кислотой крекингом н-гексана и 3-метилпентана для определения индекса проницаемости, как описано в примерах 7 и 10-13. Превращение сырья составляет выше 99% при 500°F и 0,68 час^-1 для всех этих материалов Al-SSZ-33 для первого взятия пробы, проводимого при времени реакции 10 минут. Как обсуждается в примерах 7 и 10-13, это высокое превращение сырья выше 99% при очень низкой температуре реакции 500°F указывает на то, что эти материалы AL-SSZ-33 обладают исключительно высокой каталитической активностью для катализируемых кислотой реакций.

ТАБЛИЦА 4Al-SSZ-33, полученный посредством способа В при кипячении с обратным холодильником с использованием различных отношений раствора Al(NO₃)₃ к цеолиту№ ПримераЦеолитSi/AlSi/BОбъем пор, мл/гЗамечания1B-SSZ-33-18,10,1861Исходный
материал
B-SSZ-333Al-SSZ-3312,9>13690,2123S/Z=100:1*14Al-SSZ-3314,4278,20,2071S/Z=50:115Al-SSZ-3318,265,50,2019S/Z=25:116Al-SSZ-3319,1237,20,1982S/Z=16:117Al-SSZ-3320,1707,60,2067S/Z=6:1 с
дополнительным
H₂O/Z=12:1^$* S/Z представляет массовое отношение 1 М водного раствора Al(NO₃)₃ к B-SSZ-33.
^$ H₂O/Z представляет массовое отношение дополнительного H₂О к B-SSZ-33. Это дополнительное количество воды добавляют к 1М водному раствору Al(NO₃)₃, используемому в этом специфическом получении низкого отношения S/Z для получения лучшей реакционной суспензии.

ПРИМЕРЫ 18-32

Получение Al-SSZ-33 посредством одностадийной послесинтетической обработки В-SSZ-33 при различных условиях

Эту группу материалов Al-SSZ-33 получают посредством 1-стадийного способа настоящего изобретения при различных условиях. Изменяемые условия включают (1) отношение 1 М раствора Al(NO₃)₃ к В-SSZ-33, (2) отношение дополнительной воды к В-SSZ-33, (3) величину рН суспензии цеолит/Al(NO₃)₃ (рН внешним способом повышен добавлением ацетата аммония в примерах 30-32), (4) температуру, (5) продолжительность обработки при фиксированных условиях и (6) перемешивание реакционной смеси или проведение реакции без перемешивания (способ В или С, как описано в примере 3 или 4, соответственно). Исходным материалом является В-SSZ-33, полученный в примере 1 с молярным отношением Si/B 18,1. Экспериментальные условия суммированы в таблице 5.

ТАБЛИЦА 5Условия получения Al-SSZ-33 посредством одностадийной послесинтетической обработки В-SSZ-33 при различных условиях№ примераКоличество В-SSZ-33, гКоличество 1 М раствора Al(NO₃)₃, гS/ZДополнительное Н₂О/ZNH₄Ac/ZКонечный рНТемпература, °СВремя обработки, часСкорость вращения, об/мин1813(+18 г Н₂О)3:118:1-1,60902001911212:1---1001001002012525:1---1001001002115050:1---100100100221100100:1---10010010023100250025:1--0,6390520024100250025:1--0,47902120025100250025:1--0,47902820026100250025:1--0,439045200271,505(+2,5 г Н₂О)3,33:11,67:1-0,66140720281,505(+10 г Н₂О)3,33:16,67:1-1,05140720291,505(+25 г Н₂О)3,33:116,67:1-1,15140720301,505(+2,5 г Н₂О +0,9 г NH₄Ac)3,33:11,67:10,6:13,04140480311,505(+10 г Н₂О
+0,9 г NH₄Ac)3,33:16,67:10,6:13,34140480321,505(+25 г Н₂О + 0,9 г NH₄Ac)3,33:116,67:10,6:14,10140480

(1) S/Z представляет массовое отношение 1 М водного раствора Al(NO₃)₃ к В-SSZ-33.
(2) H₂O/Z представляет массовое отношение дополнительного количества Н₂О к В-SSZ-33. Это дополнительное количество воды добавляют к 1 М водному раствору Al(NO₃)₃, используемому в этих определенных получениях низких отношений S/Z для получения лучших реакционных суспензий и для регулирования рН.
(3) NH₄Ac/Z представляет массовое отношение дополнительного количества ацетата аммония к В-SSZ-33. Добавление ацетата аммония к водному раствору Al(NO₃)₃, используемому в этих определенных получениях, предназначается для дальнейшего регулирования величин рН реакционных сред.

ПРИМЕР 33

Физико-химическая и каталитическая характеристика Al-SSZ-33, полученного в примерах 18-32 посредством одностадийной послесинтетической обработки В-SSZ-33 при различных условиях

Материалы Al-SSZ-33, полученные в примерах 18-32 посредством одностадийной послесинтетической обработки В-SSZ-33 при различных условиях, характеризуют следующими способами:

(1) порошковой рентгенографией,

(2) элементным анализом,

(3) адсорбцией азота при 196°С для определения объема микропор,

(4) десорбцией при запрограммированной температуре (TPD) аммиака,

(5) ²⁷Al MAS ЯМР,

(6) катализируемым кислотой крекингом смеси н-гексан/3-метилпентан для определения индекса проницаемости.

Данные порошковой рентгенографии указывают, что алюмосиликатные продукты, полученные в этой группе экспериментов, имеют пики, характеристические для кристаллической структуры SSZ-33.

В таблице 6 приведены результаты некоторых элементных анализов и определения объема микропор для некоторых обработок, описанных в примерах 18-32. Здесь можно видеть, что при некоторых обработках получают продукты Al-SSZ-33 с молярным отношением Si/Al от 13-18, и имеющие целиком полностью измеряемые объемы микропор. Некоторые обработки дают низкие величины Si/Al 5,5 и 7,5 (примеры 31 и 32, соответственно), но авторами показано позднее, что они являются дефектными катализаторами, имеющими много добавок Al вне каркаса (значение рН становится слишком высоким и растворимость соли Al становится слишком низкой).

ТАБЛИЦА 6Элементный анализ и объемы микропор некоторых Al-SSZ-33, полученных в примерах 18-32 при различных условиях№ примераЦеолитSi/AlSi/BОбъем микропор, мл/г1B-SSZ-33-18,10,2118Al-SSZ-3318-0,2020Al-SSZ-3318330,2021Al-SSZ-33151400,2122Al-SSZ-3313>5000,2124Al-SSZ-3322350-25Al-SSZ-3322350-26Al-SSZ-3324300-30Al-SSZ-3333,5--31Al-SSZ-335,5--32Al-SSZ-337,5--

В таблице 7 приведено сравнение каталитической активности для ряда образцов Al-SSZ-33 в крекинг испытании для определения константы вместимости с величиной, полученной авторами в их первоначальной работе (уровень техники, приведенный в патенте США 4963337). Эта реакция испытания описана в деталях в примере 7. Ясно, что процесс с превращением 62% при 800°F (426,67°С) из описания известного уровня техники авторов (патент США 4963337) является значительно менее активным, чем процесс с ˜100% превращением при более низкой температуре 250-300°F (121,11-148,89°С), как видно из примеров 18, 23, 24 и 26. Два образца, полученные при рН выше, чем ˜3,5 (примеры 31 и 32), имеют самые высокие количества Al (таблица 6) и являются значительно менее активными, чем большинство других материалов Al-SSZ-33. Низкая активность этих двух материалов является результатом того факта, что растворимость соли Al становится ниже при более низком рН, в результате чего повышается осаждение соединения Al и снижается эффективность включения Al.

ТАБЛИЦА 7Относительная крекинг-активность (индекс проницаемости) некоторых материалов Al-SSZ-33, полученных в примерах 18-32№ примераТемпература, °FПревращение через 10 минутПатент США 4,963,33780062%1855097%23500100%2350076% через 40 мин24500100%2450084% через 40 мин26500100%2650090% через 40 мин3160063%3260074%

В таблице 8 показаны 2 случая (для Al-SSZ-33, полученного в примерах 18 и 22), где пик десорбции аммиака смещается в диапазон 330-500°С. Как обсуждалось в таблице 2 (пример 6), он находится при T_max=˜190°С для B-SSZ-33. Смещение в сторону более высокой температуры согласуется с цеолитом, имеющим центры более сильной кислоты, что происходит, когда Al замещает В в кристаллической решетке. Детали экспериментов TPD аммиака описаны в примере 6. NH₃ десорбируется и его детектируют масс-спектрометрией после того, как катионы NH₄ ⁺ были подвергнуты ионообмену на цеолите. Кислотный индекс указывается здесь как массовый процент аммиака, десорбированного из сухого образца в определенном диапазоне температур, например, 300-500°С.

ТАБЛИЦА 8Данные десорбции аммиака для некоторых материалов Al-SSZ-33, полученных в примерах 18-31№ примераЦеолитКислотный индекс в диапазоне 300-500°С1B-SSZ-33Не определен (пик находится при ˜190°С)18Al-SSZ-330,7922Al-SSZ-330,90

В таблице 9 показано ЯМР-детектирование большинства центров Al каркаса (тетраэдрические центры) в обработанных образцах по сравнению с Al, который не полностью включен в каркас (октаэдрические центры). Можно заметить, что обработка в примере 22 включает больше тетраэдрического Al в центры каркаса, чем в примере 18.

ТАБЛИЦА 9Выбранные данные ²⁷Al MAS ЯМР для некоторых материалов Al-SSZ-33, полученных в примерах 18-32№ примераТетраэдрический
Al, %,Октаэдрический
Al, %,Объемное молярное отношение Si/NeМолярное отношение (Si/Al) для каркаса1888121820,52279211316,5

На основе результатов, приведенных выше, в ходе исследований выявлено несколько фактов:

(1) Высокая концентрация нитрата алюминия в условиях перемешивания/галтовки дает наиболее активный цеолитный катализатор (см. таблицу 6, пример 22).

(2) Для этой реакции результат не является немедленным; 21 час (пример 24) обработки лучше, чем только 5 часов (пример 23), хотя большая доля пользы уже реализуется в этой точке (см. таблицу 7 для результатов относительной крекинг-активности).

(3) Можно превысить замещения бора кристаллической решетки в полученных содержаниях алюминия, но не весь Al находится в центрах каркаса по данным ЯМР, где октаэдрический Al не находится в каркасе (см. таблицу 9).

(4) Наивысшее количество Al (таблица 6, примеры 31 и 32) получают при повышении рН обработки выше ˜3,5. Однако эти материалы являются значительно менее активными, чем большинство других обработанных материалов, как можно видеть по данным индекса проницаемости в таблице 7. Более низкая активность этих двух материалов является результатом того факта, что растворимость соли Al становится ниже при более высоком рН, повышая при этом осаждение соединения Al и снижая эффективность включения Al.

(5) Как демонстрируется примерами 2 и 10-13, авторами обнаружено также, что они могут удалить бор гидролизом кислотой, такой как водный раствор HCl, и затем повторно включить Al в следующей стадии (способ А). Не имеется каталитической выгоды при использовании 2-стадийного подхода. Однако этот 2-стадийный способ особенно пригоден для превращения боросиликатных цеолитов, таких как В-UTD-1, в алюмосиликатные цеолиты, такие как Al-UTD-1, которые синтезируют с использованием металлорганических соединений в качестве структуроформирующих агентов (см. примеры 38-42).

(6) Объемы пор в значительной степени не затрагиваются этим 2-стадийным подходом (см. таблицы 1, 3, 4 и 6), при этом не снижается потенциальная каталитическая активность.

ПРИМЕР 34

Изомеризация мета-ксилола на Al-SSZ-33, полученном в примерах 18 и 26

Каталитическое испытание проводят на Al-SSZ-33 по изомеризации мета-ксилола. Каталитическое испытание проводят в реакторе с нисходящим потоком, с неподвижным слоем катализатора, действующем при давлении окружающей среды и температуре, регулируемой до 317°С в центральной зоне катализатора. Используют кристаллы катализаторов 35-70 меш. Катализаторы сначала нагревают до 350°С в потоке гелия (50 мл/мин STP-ст.усл.). В течение 20 минут температуру снижают до 317°С и поток гелия затем пропускают через сатуратор, содержащий при 3,4 мм рт.ст. пары мета-ксилола (10°С), адсорбированные на хромосорбе 102 (продукт Supelco). Для предотвращения конденсации входящие и выходящие линии поддерживают при 120°С. Модифицированное время пребывания W/F_{м-ксилол} варьируют между 3 и 65 г·час/моль для сохранения превращения мета-ксилола в диапазоне 10-12%. Для этого целевого превращения сырья активность катализатора обратно пропорциональна W/F_{м-ксилол}. Здесь W представляет массу катализатора, высушенного при 350°С, и F_{м-ксилол} представляет молярный поток мета-ксилола у входа в реактор.

Обнаружено, что катализатор Al-SSZ-33 из вышеприведенного примера 26 имеет приблизительно двойную активность по сравнению с материалом, полученным в примере 18, большую или меньшую активность в соответствии с предыдущей практикой.

ПРИМЕР 35

Получение Ga-SSZ-33 из B-SSZ-33 с использованием Ga(NO₃)₃ посредством способа В

Галлосиликатный материал SSZ-33 получают из B-SSZ-33 посредством 1-стадийного способа (способ В), описанного в примере 3, следующим образом: 3 грамма B-SSZ-33, полученного в примере 1, смешивают с 300 граммами 1 М водного раствора Ga(NO₃)₃ и обрабатывают при кипячении с обратным холодильником в течение 100 часов. Образовавшийся продукт Ga-SSZ-33 затем промывают 1 литром воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуре в вакуумном фильтре.

Данные порошковой рентгенографии указывают, что образовавшийся продукт Ga-SSZ-33 имеет пики, характеристические для кристаллической структуры SSZ-33. Этот материал Ga-SSZ-33 характеризуют также катализируемым кислотой крекингом н-гексана и 3-метилпентана. Эта реакция испытания описана подробно в примерах 7 и 33. Превращение сырья составляет ˜55% при 600°F (315,56°С) и WHSV 0,68 час^-1 в случае материала Ga-SSZ-33 для первого взятия образцов, проводимого через 10 минут реакции. В противоположность этому, такое же превращение сырья достигали при 800°F и аналогичных в других отношениях условиях в случае образца Ga-SSZ-33 из первоначальной работы авторов (уровень техники, описанный в примере 10 патента США 4963337). Ясно, что материал Ga-SSZ-33, полученный в настоящем изобретении, обладает более высокой каталитической активностью для катализируемой кислотой реакции, чем материал уровня техники авторов изобретения (патент США 4963337). Следовательно, здесь описывается лучший способ для введения атомов галлия в каркас цеолита, ранее занятый атомами бора, и эта противоположность демонстрируется также некоторыми работами уровня техники авторов настоящего изобретения.

ПРИМЕР 36 и 37

Получение Al-ZSM-11 из B-ZSM-11 с использованием Al(NO₃)₃

- противоположный пример -

Данный пример представляет некоторые сравнительные данные для противоположных примеров повторного включения Al, включающих ZSM-11, который является цеолитом 10-MR. Здесь авторы сравнивают ZSM-11 (10-MR) с SSZ-33 (12/10-MR) по повторному включению Al.

Исходный материал B-ZSM-11 синтезируют, как описано в патенте США 5645812, выданном Nakagawa. Каждый из кальцинированного B-ZSM-11 и кальцинированного B-SSZ-33 подвергают одинаковой обработке нитратом алюминия посредством 1-стадийной обработки (способ В, см. пример 3): 25 мл 1 М раствора Al(NO₃)₃ добавляют к 1 грамму боросиликатного цеолита и нагревают при 100°С при перемешивании (100 об/мин) в течение 100 часов. Оба образовавшихся продукта затем промывают 1 литром воды, фильтруют и сушат на воздухе при комнатной температуре в вакуумном фильтре. Их затем снова кальцинируют, как описано в примере 1, и характеризуют следующими четырьмя способами: (1) порошковой рентгенографией, (2) элементным анализом, (3) определением объема микропор посредством адсорбции N₂ при 196° и (4) каталитическим крекингом смеси н-гексан/3-метилпентан для определения индекса проницаемости (CI).

Данные порошковой рентгенографии показывают, что образовавшиеся продукты имеют пики, характерные для кристаллических структур SSZ-33 и ZSM-11, соответственно. Результаты элементного анализа, адсорбции N₂ и испытания для определения индекса проницаемости приводятся в таблице 10. Данные показывают, что В-ZSM-11 поглощает очень мало Al и обработанный Al(NO₃)₃ B-ZSM-11 является каталитически неактивным по сравнению с Al-ZSM-11, который получают прямым синтезом. Как доказано посредством объема микропор, эта неактивность обработанного Al(NO₃)₃ B-ZSM-11 не является результатом закупорки любых пор. Алюминий совсем не входит в поры цеолитов 10-MR. В противоположность этому, как показано также другим примером настоящего изобретения, SSZ-33 (который является цеолитом 12/10-MR с его каналами 12-MR, облегчающими повторное включение Al) проявляет все ожидаемые тенденции для цеолита с большими порами.

ТАБЛИЦА 10Физико-химические и каталитические свойства (1) B-ZSM-11, обработанного Al(NO₃)₃, (2) Al-ZSM-11, полученного посредством прямого синтеза, и (3) Al-SSZ-33№ примера37-38-ЦеолитВ-ZSM-11, обработанный Al(NO₃)₃Al-ZSM-11, полученный прямым синтезом (в качестве ссылки)Al-SSZ-33Al-SSZ-33, описанный в
других примерах (в
качестве ссылки)Si, масс.%42,5 37,6 Al, масс.%0,07 1,74 В, масс.%0,091 <0,001 Превращение0%>80%85%>80%в CI через    10 минут(600°F)(600°F)(500°F)(500°F)Объем микропор, мл/г0,170,170,200,20

ПРИМЕР 38

Получение шаблона для синтеза В-UTD-1

Пять граммов декаметилкобальтецийгексафторфосфата растворяют в нагретом растворе 1200 см³ этанола и 800 см³ воды. Этот раствор затем пропускают через колонку с катионообменной смолой Dowex 50-X8 (предварительно промытой 60% этанолом) с налипанием комплекса к смоле. Затем 50/50 раствор 2 н. HCl и этанол (всего = 4500 см³) пропускают через ионообменную смолу в колонке, чтобы элюировать комплекс кобальта в виде хлоридной соли. Часть этанола удаляют при пониженном давлении и 70°С. Оставшийся кислотный раствор нейтрализуют концентрированным NaOH. Этот раствор концентрируют до 800 см³ при пониженном давлении и нагревании. Трехкратную экстракцию проводят хлороформом с использованием 400 см³ каждый раз. Двадцать граммов безводного MgSO₄ используют для высушивания объединенных экстрактов и раствор упаривают досуха, получая при этом хлоридную соль.

Выделенную хлоридную соль затем растворяют в 10 см³ воды и смешивают с 20 см³ гидроксидной ионообменной смолы BioRad AG-1Х8. Образовавшуюся смесь перемешивают в течение ночи, после чего смолу отфильтровывают. Смолу затем промывают небольшим количеством дополнительной воды и собирают желто-коричневый раствор, который титруют до 0,25 молярного содержания гидроксида. Мониторинг дополнительного продукта проводят при выходе из смолы до тех пор, пока наблюдают желтый цвет при сборе элюата. Цвет можно использовать как показатель степени ионообмена в любой из двух описанных стадий обмена.

ПРИМЕР 39

Синтез боросиликата UTD-1

Синтез боросиликата UTD-1 проводят смешиванием следующих количеств реагентов в тефлоновой облицовке реактора Парра на 125 см³ и нагреванием в течение 5 дней без перемешивания при 150°С. Двадцать граммов 0,21 М раствора кобальтецийгидроксидного шаблона примера 38 смешивают с 3,7 см³ 1,0 н. NaOH. В заключение добавляют 2,20 грамма кальцинированного бор-бета-цеолита для поставки в реакцию бора и кремния. Продукт кристаллизуется в виде скопления очень маленьких прутиков, и рентгенограмма его имеет значительно уширенные линии по сравнению с вариантом UTD-1 из чистого диоксида кремния. Размер кристаллита оценивают способами ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия) как приблизительно 500-1000 Å вдоль оси С. Выделенный, осажденный продукт (который еще содержит шаблон) анализируют рентгенографией, он является кристаллическим B-UTD-1 в соответствии с патентом 5489424, выданном 6 февраля 1996 Balkus et al.

Как - синтезировано B-UTD-1 кальцинируют для удаления органического материала в порах. Материал кальцинируют при температуре 60°С, которую повышают в течение часа до 120°С и такую температуру поддерживают в течение 2 часов. Атмосферой является азот, подаваемый при скорости 20 стандартных кубических футов в минуту с небольшим количеством воздуха, который просачивается в поток азота. Нагревание продолжают при температуре 60°С, которую повышают до 540°С в течение часа и продолжают нагревание при этой температуре в течение 4 часов. Кальцинирование затем проводят нагреванием до 600°С в течение 2 часов и такую температуру поддерживают в течение еще 4 часов до того, как образец охлаждают. Потеря массы в типичном случае составляет 12-15%, получают серовато-зеленое твердое вещество. Рентгенограмма кальцинированного В-UTD-1 согласуется с рентгенограммой продукта патента 5489424, выданного 6 февраля 1996 Balkus et al.

ПРИМЕР 40

Превращение В-UTD-1 в Al-UTD-1

Задачу как удаления кобальта, так и превращения боросиликатного UTD-1 с высоким содержанием диоксида кремния в его более сильнокислотную форму алюмосиликата выполняют в две последовательные стадии (способ А, описанный в примере 2). Сначала кальцинированный продукт В-UTD-1 примера 39 кипятят с обратным холодильником в 2 н. водном растворе HCl в течение 1-2 дней, получая при этом розовый раствор, так как кобальт растворяется. В этой стадии удаляются как кобальтовые добавки, окклюдированные в каналах, так и атомы бора, расположенные в цеолитном каркасе. Твердое вещество выделяют, быстро промывают и затем снова нагревают до 140°С в присутствии раствора нитрата алюминия. Для образования раствора применяют массовые отношения 1:1,1:10 для цеолит: Al(NO₃)₃ 9Н₂О:вода. Нагревание проводят в реакторе с тефлоновой облицовкой в течение 3 дней. На этой стадии алюмосиликат Al-UTD-1 не теряет кристалличность, что доказывается порошковой рентгенограммой. Образовавшийся Al-UTD-1 имеет рентгенограмму, соответствующую рентгенограмме продукта патента 5489424, выданного 6 февраля 1996 Balkus et al. Это является также правильным для образца, анализированного непосредственно после кипячения с обратным холодильником в 2 н. растворе HCl. На основании элементного анализа образовавшийся Al-UTD-1 имеет молярное отношение Si/Al 44. Теперь для использования в каталитических реакциях (см. следующие примеры 41 и 42) готов более активный алюмосиликат UTD-1 (Al-UTD-1).

ПРИМЕР 41

Определение индекса проницаемости Al-UTD-1

Продукт Al-UTD-1, полученный в примере 40, в водородной форме и кальцинированный на воздухе в течение приблизительно четырех часов при приблизительно 540°С, далее характеризуют катализируемым кислотой крекингом н-гексана и 3-метилпентана для определения индекса проницаемости (CI). Al-UTD-1 гранулируют, размалывают и просеивают (20-40 меш). Приблизительно 0,50 грамма загружают в трубку из нержавеющей стали 3/8 дюйма (0,94 см) с алундом на обеих сторонах слоя цеолита. Экспериментальные условия и процедура описаны в примере 7. Реакцию проводят при 700°F (371,11°С).

Превращение сырья составляет 50% для первого взятия образца, отбираемого через 10 минут реакции. Катализатор проявляет постепенное загрязнение с понижением превращения до 30% через несколько часов. Однако величина CI остается постоянной на протяжении этого периода, составляя 0,2. Это также согласуется с цеолитом со сверхбольшими порами, показывая отсутствие стерического предпочтения для крекинга линейного гексанового изомера с небольшим размером.

ПРИМЕР 42

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСА ВМЕСТИМОСТИ Al-UTD-1

Материал Al-UTD-1, полученный в примере 40 из B-UTD-1, загружают 0,27 масс.% Pd и далее характеризуют бифункционально катализируемым гидрокрекингом н-бутилциклогексана для определения индекса вместимости (SI). Подробности по индексу вместимости и процедура его определения описываются в примере 9.

Pd/Al-UTD-1 имеет индекс вместимости 11,5, когда выход продуктов гидрокрекинга находится между 15 и 65%. В литературе для различных цеолитов указываются следующие величины SI: 21,0 (Y), 20,5 (ZSM-20), 19,0 (бета), 17,0 (L), 15,0 (SSZ-42), 9,0 (SSZ-33), 7,5 (морденит), 5,0 (EU-1 и офретит), 4,0 (SAPO-5), 3,0 (ZSM-12), 1,0 (ZSM-5/-11/-22/-23). В соответствии с вышеуказанными величинами SI эффективный размер пор Pd/Al-UTD-1 меньше, чем эффективный диаметр самых больших пустот в Y, ZSM-20, бета, L и SSZ-42, но больше, чем пустоты других одноразмерных цеолитов с 12-членным циклом.

Хотя изобретение было описано подробно со ссылкой на определенные его варианты осуществления, специалисту в данной области должно быть ясно, что можно осуществить различные изменения и модификации и использовать эквиваленты без выхода за пределы объема формулы изобретения, представленной ниже.

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолита, имеющего кристаллическую решетку с замещенными гетероатомами. Способ включает: (а) контактирование кальцинированного боросиликатного цеолита с кислотой, причем посредством этого получают, по меньшей мере, частично деборированный цеолит, и (б) контактирование, по меньшей мере, частично деборированного цеолита с сольсодержащим водным раствором, включающим одну или несколько солей, выбранных из группы, состоящей из соли алюминия, соли галлия и соли железа, причем посредством этого получают силикатный или боросиликатный цеолит, имеющий кристаллическую решетку, включающую атомы алюминия, атомы галлия, атомы железа или их комбинацию. Стадию (b) проводят при рН приблизительно 3,5 или менее. Стадию (а), стадию (b) или обе, предпочтительно, проводят при температуре от приблизительно температуры окружающей среды до приблизительно 300°С, предпочтительно, при перемешивании/галтовке. Способ позволяет получить структуры с повышенной каталитической активностью. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 ил.

1. Способ получения цеолита с большими или сверхбольшими порами, имеющего кристаллическую решетку с замещенными гетероатомами, включающий

(a) контактирование кальцинированного боросиликатного цеолита с кислотой с получением, по меньшей мере, частично деборированного цеолита, и

(b) контактирование, по меньшей мере, частично деборированного цеолита с сольсодержащим водным раствором, включающим одну или несколько солей, выбранных из группы, состоящей из соли алюминия, соли галлия и соли железа, получая при этом силикатный цеолит, имеющий кристаллическую решетку, включающую атомы алюминия, атомы галлия, атомы железа или их комбинации,

где стадию (b) проводят при рН приблизительно 3,5 или менее, сольсодержащий водный раствор включает соль алюминия, соль галлия, соль железа или их смесь при массовом отношении частично деборированного цеолита к соли от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:100, и сольсодержащий водный раствор имеет содержание воды от приблизительно 50 до приблизительно 99,5 мас.%.