СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК C05B11/06 C05B7/00 

Изобретение относится к способу получения сложных удобрений методом разложения апатитового концентрата азотной кислотой при использовании в процессе низкосортного фосфатного сырья. Удобрения, полученные подобным образом, обладают пролонгированным действием и широко используются в сельском хозяйстве для различного вида почв.

В последнее время разработан целый ряд способов получения сложных удобрений с использованием низкосортного фосфатного сырья.

Все они направлены на достижение различных целей. Так, например, в патенте РФ №2167843, кл. С 05 В 11/04, 11/06, 2001 г. была решена задача по вовлечению в производство достаточно большого количества низкосортного фосфатного сырья с получением продукта, содержащего P₂O₅ в усвояемой и водорастворимой форме с хорошими физико-химическими свойствами. По этому способу апатитовый концентрат разлагают азотной кислотой, из полученной суспензии выделяют тетрагидрат нитрата кальция. Азотно-фосфорно-кислотную вытяжку делят на две части: одну предварительно нейтрализуют аммиаком и направляют на смешение с низкосортным фосфатным сырьем с последующим доразложением его второй частью азотно-фосфорно-кислого раствора с рН=0,6 в присутствии боросодержащей добавки. Объединенную пульпу разложения нейтрализуют аммиаком до рН=5,2, упаривают и смешивают с плавом аммиачной селитры и KCl.

Способ получения сложных удобрений, защищенный патентом РФ №2223933, предполагает использование низкосортного карбонатсодержащего сырья, вызывающего выделение пены и в отличие от известных способов в нем вторую стадию обработки низкосортного фосфатного сырья ведут при диспергировании на поверхность реакционной массы жидкого реагента, содержащего азотную кислоту или азотно-фосфорно-кислый раствор.

Все известные способы получения сложных удобрений азотно-кислотным разложением апатитового сырья с вовлечением в производство низкосортного фосфатного сырья основаны на разложении последнего нейтрализованным азотно-фосфорным раствором с последующей переработкой на сложные удобрения по известной технологии.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция кристаллизацией с последующей конверсией его в нитрат аммония, нейтрализацию азотно-фосфорно-кислого раствора аммиаком, выпарку, смешение упаренной пульпы с низкосортным фосфатным сырьем, нитратом аммония и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта. По одному из вариантов осуществления этого способа низкосортное фосфатное сырье смешивают с продуктом, полученным после выпарки нейтрализованного азотно-фосфорно-кислого раствора, после чего в смесь вводят плав аммиачной селитры и хлористый калий. Плав аммиачной селитры получают упаркой раствора нитрата аммония, полученного на стадии конверсии нитрата кальция. (Патент РФ №2145316, кл. С 05 В 11/06, 1999 г.).

Недостатком способа является необходимость проведения процесса упарки конверсионного раствора до плава, что требует специального оборудования и повышенных энергозатрат. Кроме того, в процесс может быть вовлечено достаточно небольшое количество низкосортного фосфатного сырья. Так в прототипе по примерам 1, 2, 3, 5 соотношение Р₂O₅ ап.: Р₂О₅ ф. составляет (3,3-20):1. В 4-ом примере это соотношение равно 1,25:1, но при этом полученный продукт не содержит Р₂О₅ водн. и содержание Р₂О₅ невелико, то есть явно теряет свои потребительские свойства.

Нами поставлена задача устранения вышеописанных недостатков, вовлечение в процесс достаточно большого количества низкосортного фосфатного сырья, упрощение процесса при сохранении качества продукта и возможность варьирования марок удобрения без внесения дополнительных изменений в технологическую нитку.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложных удобрений, включающем разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция из нитрофосфатной вытяжки кристаллизацией с последующей конверсией его в нитрат аммония, нейтрализацию отделенного азотно-фосфорно-кислого раствора аммиаком, выпарку, смешение упаренной пульпы с низкосортным фосфатным сырьем, нитратом аммония, грануляцию и сушку готового продукта. По этому способу низкосортное фосфатное сырье предварительно обрабатывают конверсионным раствором нитрата аммония при Т:Ж=1:1-3 до достижения в полученной суспензии соотношения Р₂О₅ усв.: P₂O₅ общ., равного 35-45%, при этом рН конверсионного раствора поддерживают равным либо 0,3-1,5, либо 7,5-9.

Для получения конверсионного раствора с рН=0,3-1,5 его подкисляют либо азотной кислотой, либо кислым азотно-фосфорно-кислым раствором. Конверсионный раствор с рН=0,3-1,5 используют в том случае, когда соотношение апатита и низкосортного фосфатного сырья в расчете на P₂O₅ берут равным (1,5-3):1 соответственно.

Конверсионный раствор с рН=7,5-9, который образуется в процессе конверсии нитрата кальция, используют в том случае, когда соотношение апатита и низкосортного фосфатного сырья в расчете на P₂O₅ берут равным (4,2-5):1 соответственно.

Сущность способа заключается в следующем. При предварительной обработке низкосортного фосфатного сырья солевыми растворами происходит его химическая активация, т.е. увеличивается относительное содержание усвояемых форм фосфатов за счет изменения растворимости фосфатной части низкосортного фосфатного сырья, например, вследствие увеличения свободной энергии кристаллической решетки фосфата, образования новой поверхности, углубления дефектности структуры решетки.

Механизм активации фосфатной части раствором NH₄NO₃ предположительно объясняется образованием комплексного соединения нитрата аммония со свободными связями катионов кальция, образующимися на дефектных участках поверхности фосфатного вещества при активировании. Связывание кальция в комплексное соединение вызывает ослабление связей фосфатных групп (РО₄ ^3-) в кристаллах фосфатного вещества и, как следствие, увеличение доли усвояемых фосфатов, оопределяемых с помощью комплексонометрических реагентов - ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), либо лимонной кислоты. Предположительно, при обработке фосмуки раствором NH₄NO₃ происходит совместное воздействие полярного растворителя - воды и ионов NH₄ ⁺ и NO₃ ^- на поверхность фосфата, что способствует структурно-фазовому переходу ионов исходного фосфата в энергетически возбужденное состояние по свободно радикальному механизму. Следует отметить, что изменение величины рН раствора NH₄NO₃ в большую сторону (до рН=7,5-9) путем подщелачивания аммиаком, как и в меньшую (до рН=0,3-1,5) подкислением азотной кислотой вызывает усиление эффекта активации по сравнению с исходным раствором NH₄NO₃ с рН=4,5-5. Процесс активации ведут до достижения в суспензии соотношения Р₂О₅ усв.: Р₂O₅ общ.=35-45%.

Оптимальным соотношением раствора нитрата аммония и фосфоритной муки следует считать соотношение Т:Ж, равное 1:1,0-3 (предпочтительно 1:2). Суспензии, полученные при данном соотношении жидкой и твердой фаз, при интенсивном перемешивании в турбулентном режиме представляют собой однородную по составу среду, что способствует более глубокому проникновению ионов NH₄ ⁺ и NO₃ ^- вглубь поверхности фосфатного сырья.

Снижение величины Т:Ж ниже указанного уровня будет способствовать увеличению влажности конечной NP-пульпы (при сохранении соотношения N:P₂O₅ no массе в активированной суспензии) и, следовательно, повышению нагрузки по влаге на грануляционно-сушильное отделение.

Повышение величины Т:Ж приведет к ухудшению условий смешения измельченного фосфорита и раствора NH₄NO₃ вследствие загущения пульпы, повышения ее вязкости и снижения доступности активных центров кристаллической решетки фосфата вследствие ухудшения проницаемости диффузионного слоя на границе фаз «фосфорит-раствор аммиачной селитры».

Исходя из представлений, изложенных выше, становится очевидным, что наиболее активным воздействием обладают растворы аммиачной селитры (NH₄NO₃), подкисленные азотной кислотой до рН в интервале 0,3-1,5, поскольку в этом диапазоне растворение карбонатных составляющих фосфорита будет происходить наиболее глубоко и, следовательно, поверхность фосфата будет обновляться в большей степени, чем при обработке низкосортного фоссырья растворами NH₄NO₃ в воде, имеющими рН на уровне 2,5-5,5.

Повышение значения рН раствора NH₄NO₃ путем его аммонизации до рН 7,5-9 будет способствовать образованию комплексных соединений металлоаммонийфосфатов на поверхности частиц фосфоритной муки и, следовательно, увеличению цитратной растворимости фосфатного сырья, находящегося в условиях интенсивного контакта с объемом жидкой фазы суспензии.

Способ проиллюстрирован нижеприведенным примером и таблицей по влиянию условий предварительной активации низкосортного фосфатного сырья на показатели качества готового продукта.

Пример 1. 1000 кг апатитового концентрата, содержащего 39,0% Р₂O₅, 52,0% СаО, 2,8% F, 0,45% Р₂O₅, 0,92% Al₂О₃, 1.48% н.о., разлагают 2340,0 кг азотной кислоты концентрации 55% с избытком 10% сверх стехиометрической нормы на СаО апатита в течение 60 мин при 60°С.

Из полученной нитрофосфатной вытяжки выделяют при температуре (-10°С) тетрагидрат нитрата кальция в количестве 1643,6 кг, который после промывки азотной кислотой и захоложенной водой направляют на конверсию в нитрат аммония и карбонат кальция жидкостным методом.

Азотно-фосфорно-кислый раствор (АФР), полученный в количестве 1696,4 кг после отделения осадка Ca(NO₃)₂·4H₂O фильтрованием, направляют на нейтрализацию газообразным аммиаком до рН 4,85, после чего упаривают до влажности 15 мас.%.

Фосфоритную муку Верхнекамского месторождения состава: 21,8% Р₂O₅ общ., 6,17% P₂O₅ усв. (по лимонной кислоте), 37,5% СаО, 1,05% MgO, 4,72% Fe₂О₃, 2,58% Al₂О₃, 2,3% F, 4,5% CO₂, 15,7% н.о. (соотношение Р₂O₅ ап.: Р₂О₅ ф. = 1,86:1) подвергают предварительной активации. Для этого берут конверсионный раствор NH₄NO₃, полученный с узла фильтрования карбонатного шлама (мела) отделения конверсии, который предварительно подкисляют азотной кислотой до рН 0,92. Концентрация конверсионного раствора - 65% NH₄NO₃. Полученный раствор количеством 1926,6 кг смешивают с фосфоритной мукой. Т:Ж смеси равно 1:2. Процесс активации ведут до получения в суспензии соотношения P₂O₅ усв.: Р₂O₅ общ. = 43,4% К_акт. составляет 1,53. Полученную в результате суспензию смешивают с упаренной аммонизированной нитрофосфатной пульпой, взятой в количестве 1385,5 кг.

Затем полученную массу в количестве 4275,4 кг направляют на грануляцию и сушку в аппарат БГС при влажности 19,87% мас. Гранулирование продукта ведут при температуре газов на входе 240-260°С и температуре газов на выходе 95-105°С. Температура гранулята на выходе из аппарата БГС - 87°С.

Готовый продукт массой 3887,4 кг содержит: 15,43% Р₂О₅ общ., 13,98% Р₂О₅ усв., 7,91% Р₂О₅ водн., 19.60% N общ. Соотношение Р₂О₅ усв. / P₂O₅ общ. составляет 90,58, Р₂О₅ водн. / Р₂О₅ усв. - 56,61 и Р₂О₅ водн. / Р₂О₅ общ. - 52,01% отн. соответственно.

Как видно из приведенного в описании экспериментального материала, использование предложенного способа позволит вовлечь в процесс достаточно большое количество низкосортного фосфатного сырья, соответственно снизив долю апатита и при этом получить продукт, содержащий P₂O₅ усв. и Р₂О₅ водн. в количествах, необходимых для прологирующего действия удобрения. При этом устранение стадии упарки конверсионного раствора до плава позволит значительно упростить процесс и снизить энергозатраты.

Изобретение относится к способу получения сложных удобрений методом разложения апатитового концентрата азотной кислотой при использовании в процессе низкосортного фосфатного сырья. Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция из нитрофосфатной вытяжки кристаллизацией с последующей конверсией его в нитрат аммония, нейтрализацию отделенного азотно-фосфорно-кислого раствора аммиаком, выпарку, смешение упаренной пульпы с низкосортным фосфатным сырьем, нитратом аммония и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта. По этому способу низкосортное фосфатное сырье предварительно обрабатывают конверсионным раствором нитрата аммония при Т:Ж=1:1-3 до получения в суспензии соотношения P₂O_5уcв.:P₂О_5oбщ.=35-45%. Целесообразно рН конверсионного раствора поддерживать равным либо 0,3-1,5, либо 7,5-9, при этом при рН, равном 0,3-1,5, соотношение апатита и низкосортного фосфатного сырья в пересчете на P₂O₅ составляет (1,5-3):1, а при рН 7,5-9 соотношение (4,2-5):1. Разработанная технология позволяет вовлечь в процесс большее количество низкосортного фосфатного сырья, получить продукт прологирующего действия и упростить процесс при сохранении качества продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сложных удобрений, включающий разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделение нитрата кальция из нитрофосфатной вытяжки кристаллизацией с последующей конверсией его в нитрат аммония, нейтрализацию отделенного азотнофосфорнокислого раствора аммиаком, выпарку, смешение упаренной пульпы с низкосортным фосфатным сырьем, нитратом аммония, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что низкосортное фосфатное сырье предварительно обрабатывают конверсионным раствором нитрата аммония при Т:Ж=1:1-3 до получения в суспензии соотношения P₂O_5уcв.:P₂О_5oбщ.=35-45%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН конверсионного раствора поддерживают равным либо 0,3-1,5, либо 7,5-9, при этом при рН, равном 0,3-1,5, соотношение апатита и низкосортного фосфатного сырья в пересчете на P₂O₅ составляет (1,5-3):1 соответственно, а при рН 7,5-9 составляет (4,2-5):1 соответственно.