РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА Российский патент 2007 года по МПК C08L23/16 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/40 C08K5/47 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе этиленпропиленового каучука, резина из которой характеризуется повышенной адгезией к металлу.

Известна резиновая смесь, включающая этиленпропилендиеновый каучук, наполнитель, пластификатор и адгезивную добавку, в качестве которой используется продукт термического разложения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового каучука (Авторское свидетельство СССР №765307, кл. С08L 23/16; Опубл. 23.09.80).

Однако данная резиновая смесь обладает хорошей адгезией к стеклоткани.

Известна вулканизующаяся резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука (СКЭПТ), содержащая адгезионную добавку - металлоорганическое соединение формулы (органический лиганд)-никель (-анион) (Патент №572207, кл. С08L 9/00; Опубл. 05.09.77).

Однако данная резиновая смесь предназначена для крепления к металлу в сыром виде с последующей вулканизацией.

Известна резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающая активатор вулканизации, органическую перекись, наполнитель и олигодиенизопренуретанакрилат, которая дополнительно содержит метилфенилдиметоксилан (Авторское свидетельство СССР №711066, кл. С08L 23/16; Опубл. 25.01.80).

Однако данная резиновая смесь предназначена для крепления к металлу в сыром виде с последующей вулканизацией и дополнительной промазкой клеем "Лейконат".

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе этиленпропиленового сополимера с гидроксильными группами, включающая вулканизующий агент и катализатор вулканизации, в качестве вулканизующего агента содержит эпоксидную смолу и ангидрид дикарбововой кислоты, в качестве катализатора содержит диалкилдиацильное соединение олова или третичный амин (Авторское свидетельство СССР №798136, кл. С08L 23/16; Опубл. 23.01.81).

Однако данная резиновая смесь после вулканизации отличается низкими адгезионными показателями при креплении резины к металлу.

Наиболее близким является резиновая смесь на основе этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-30, включающая серу, тетраметилтиурамдисульфид, меркаптобензтиазол, оксид цинка, стеариновую кислоту и технический углерод ПМ-75 (Кошелев Ф.ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия, - 1978, с.90).

Однако данная резиновая смесь после вулканизации отличается низкими адгезионными показателями при креплении резины к металлу (достигаемая прочность при равномерном отрыве не превышает 0,9 МПа).

Задача: разработка резиновой смеси на основе этиленпропилеидиенового каучука, которая характеризуется повышенной адгезией к металлу.

Техническим результатом является разработка резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, которая характеризуется повышенной адгезией к металлу с использованием хлоропреновых клеев марок 88СА и 88НТ, улучшенными физико-механическими показателями, утилизация отхода нефтехимического производства (анилина).

Поставленный технический результат достигается тем, что резиновая смесь на основе этиленпропилендиенового каучука марки СКЭПТ-40, включающая серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, тетраметилтиурамдисульфид, меркаптобензтиазол и наполнитель технический углерод, причем в качестве наполнителя смесь содержит технический углерод марки П-514, и дополнительно модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С 1,66-3,34 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 0,83-1,67 масел, кубовых отходов производства анилина, с содержанием анилина 15-18 мас.ч. в массовом соотношении 2:1 соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-40 - 100,0, сера - 2,0, оксид цинка - 5,0, стеариновая кислота - 1,0, тетраметилтиурамдисульфид - 1,5-1,0, меркаптобензтиазол - 0,5-1,0, технический углерод П-514 - 100,0-70,0, модификатор 2,5-5,0.

Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40 (ТУ 38.103252-92).

Сера - вулканизующий агент (ГОСТ 127.4-93).

Оксид цинка - активатор ускорителя вулканизации (ГОСТ 202-84).

Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).

Технический углерод П-514 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).

Тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д) - ускоритель вулканизации (ГОСТ 740-76).

Меркаптобензтиазол (калтакс) - ускоритель вулканизации (ТУ 113-00-05761631-23-91).

Установлено, что причиной повышения адгезионных показателей вулканизатов является увеличение содержания полярных функциональных групп за счет введения в состав резиновой смеси предлагаемого модификатора.

При использовании в качестве модификатора эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина (КПА) в массовом соотношении 2:1 повышаются адгезиониые свойства вулканизатов на основе предлагаемой резиновой смеси, а физико-механические свойства при этом остаются на прежнем уровне. При изменении соотношения компонентов модификатора он становится вязким, что затрудняет его введение в резиновую смесь, при этом снижаются адгезионные свойства вулканизатов на основе резиновой смеси.

Модификатор получают прямым взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина (КПА) в массовом соотношении 2:1, при 150°С в течение 5 часов. Модификатор представляет собой хрупкие гранулы неправильной формы и является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г.Волжский, стадия выделения товарного анилина). КПА представляют собой (мас.ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин - 2-4, гидрооксид натрия - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамии - 1-3, о-, n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества - 6-45.

Пример приготовления резиновой смеси.

Резиновую смесь (смесь этиленпропилендиенового каучука СКЭПТ-40, серы, оксида цинка, стеариновой кислоты, технического углерода П-514, тетраметилтиурамдисульфида, меркаптобензтиазола и указанного модификатора) готовят на вальцах при температуре валков б5-70°С. Продолжительность смешения 25 минут. Затем проводят вулканизацию резиновой смеси при температуре 160°С в течение 30 минут.

Получают резиновые смеси 1-6, составы которых приведены в таблице 1.

В таблице 2 приведены физико-механические показатели вулканизатов на основе предлагаемых резиновых смесей и по прототипу.

Предлагаемые вулканизаты исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов.

Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 1-2 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.

Состав модификатора приведен в таблице 3.

Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (ГОСТ 16971-71).

В таблице 4 приведены прочностные показатели вулканизатов на основе предлагаемых резиновых смесей и по прототипу при склеивании их друг с другом хлоропреновыми клеями марок 88НТ и 88СА. Данные представлены в таблице 4, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиций 2 и 3. Так, прочность при сдвиге при склеивании вулканизованной резины по прототипу клеем 88НТ составляет 0,68 МПа, при склеивании вулканизованной резины по рецепту композиции 3 составляет 1,13 МПа.

Заявленные пределы модификатора - 2,5-5,0 обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании вулканизатов друг с другом снижается, таким образом, они являются оптимальными.

В дальнейших исследованиях использовалась композиции 2 и 3.

Также были проведены испытания клеевого крепления вулканизатов на основе композиций 2, 3 и по прототипу к стали (Ст3) (таблица 5). Адгезию определяли методом отрыва. Прочность при равномерном отрыве определяли на измерителе адгезии ПСО МГ4 (ТУ 4271-005-12585810-01).

Из таблицы 5 видно, что вулканизаты на основе композиции 2 и 3 обеспечивают увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Прочность при отрыве клеевого шва при креплении вулканизованной резины по прототипу к стали клеем 88СА составляет 0,9 МПа, а при креплении вулканизованной резины по рецепту композиции 3 к стали (Ст3) составляет 1,35 МПа.

Таблица 1Компоненты смесиСодержание компонентов смеси в композициях, мас.ч.прототип123456Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-30100,0------Этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40-100,0100,0100,0100,0100,0100,0Сера2,02,02,02,02,02,02,0Оксид цинка5,05,05,05,05,05,05,0Стеариновая кислота1,01,01,01,01,01,01,0Технический углерод ПМ-75100,0------Технический углерод П-514-100,0100,0100,070,070,070,0Тетраметилтиурамдисульфид1,51,51,51,51,51,51,0Меркадтобензтиазол0,50,51,01,01,01,00,5Модификатор-5,02,55,02,55,05,0

Таблица 2Наименование показателейРезультаты испытаний композицийпрототип123456Условная прочность, МПа18,018,119,320,319,718,118,0Относительное удлинение, %140170150140230210230Твердость, ед. Шор А92919293848385Температурный предел хрупкости, °СсоответствуетСопротивление раздиру, кгс/см46655450667060

Таблица 3Компоненты модификатораСодержание компонентов модификатора для резин123456Эпоксидная диановая смола ЭД-203,341,663,341,663,343,34Кубовые отходы производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч.1,670,831,670,831,671,67

Таблица 4Марка клеяПоказатель для композицииПрототип123456Прочность при сдвиге, МПа88НТ0,681,041,101,130,850,870,7588СА1,201,611,631,791,451,251,30

Таблица 5Марка клеяПоказатель для композицииПрототипПредлагаемая композиция 2Предлагаемая композиция 3Прочность при равномерном отрыве, МПа88СА0,901,281,35

Технико-экономический эффект, полученный от применения предлагаемой резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука, заключается в том, что его применение позволяет значительно повысить прочность крепления изделий из вулканизованной резины на основе этиленпропилендиенового каучука и при их креплении к металлической поверхности, улучшить физико-механические свойства вулканизатов. Кроме того, его применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).

Изобретение относится к резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука марки СКЭПТ-40. Резиновая смесь включает серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, тетраметилтиурамдисульфид, меркаптобензтиазол, наполнитель - технический углерод П-514 и дополнительно модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С 1,66-3,34 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 0,83-1,67 мас.ч. кубовых отходов производства анилина, с содержанием анилина 15-18 мас.ч. в соотношении компонентов 2:1 соответственно. Технический результат изобретения характеризуется повышенной адгезией резины к металлу с использованием хлоропреновых клеев марок 88СА и 88НТ и улучшенными физико-механическими показателями, утилизацией отхода нефтехимического производства - анилина. 5 табл.

Резиновая смесь на основе этиленпропилендиенового каучука марки СКЭПТ-40, включающая серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, тетраметилтиурамдисульфид, меркаптобензтиазол и наполнитель - технический углерод, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя смесь содержит технический углерод П-514 и дополнительно модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С 1,66-3,34 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 0,83-1,67 мас.ч. кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч. в массовом соотношении 2:1 соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-40 100,0

Сера 2,0

Оксид цинка 5,0

Стеариновая кислота 1,0

Технический углерод П-514 70,0-100,0

Тетраметилтиурамдисульфид 1,0-1,5

Меркаптобензтиазол 0,5-1,0

Модификатор 2,5-5,0