СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН Российский патент 2008 года по МПК C08J5/22 C08J5/20 B01D67/00 B01D71/26 B32B27/32 

Изобретение относится к технологии получения армированных гетерогенных мембран, которые применяют в процессе электродиализа и электролиза, например, поваренной соли, в топливных элементах; для обессоливания морских и солоноватых вод с получением пресной воды; для переработки техногенных образований и отходов с одновременной регенерацией кислот и щелочей и выделения ценных компонентов; безреагентной нейтрализации растворов с получением кислоты и щелочи и возвратом их в технологические схемы; корректировки рН в безреагентных процессах окисления и восстановления, водоочистки и т.д.

Известен способ получения гетерогенных ионообменных мембран путем вальцевания смеси ионитов и полимерного связующего на горячих вальцах с последующим армированием их на прессе синтетическими тканями или волокнами (А.с. №148906, МПК C08J 5/22).

Армирование мембран по этому способу проводят в гидравлическом прессе при температуре 130-140°С в течение 30-40 мин.

Такое длительное воздействие высоких температур приводит к деградации ионообменных групп ионитов и ухудшению электрохимических свойств мембран.

Кроме того, подготовка мембран к прессованию (подготовка и сборка пакетов) очень трудоемкий процесс, требующий труда нескольких человек, что в значительной мере усложняет и удлиняет технологический процесс и, в конечном итоге, удорожает мембраны.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения гетерогенных ионообменных мембран путем вальцевания смеси ионитов и полимерного связующего с последующим армированием мембран на барабанном вулканизационном прессе. (А.с. №462848, МПК С08J 1/34).

Сущность этого метода заключается в том, что пленку вальцованной мембраны, состоящую из измельченной смолы и полиэтилена, покрывают с двух сторон армирующим материалом (например, капроном, лавсаном) и транспортером подают на нагретую до 130-140°С поверхность барабанного пресса, вращающегося со скоростью 0,10-0,15 м/мин, и при давлении 5-10 кгс/см² происходит армирование мембраны.

Недостатками этого метода являются недостаточная механическая прочность, а также низкие электрохимические свойства, что делает сложным их применение в промышленности.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение электрохимических свойств получаемых ионообменных мембран за счет снижения воздействия высоких температур на мембрану путем увеличения скорости прохождения пленки и повышения механических свойств за счет увеличения давления прессования, улучшая адгезию армирующего материала к пленке.

Технический результат достигается тем, что гетерогенные ионообменные мембраны получают путем вальцевания смеси ионита и полимерного связующего, подачи смеси на каландр, температура валков которого составляет 125-135°С. На поверхность каландрированной пленки наносят армирующий материал, поверх которого наносят материал, предотвращающий прилипание пленки к греющей поверхности пресса. Армирование проводят при температуре 140-150°С, давлении 180-200 кгс/см² и скорости движения транспортерной ленты 80-90 м/ч. Время армирования определяется указанной скоростью. Затем армированная мембрана проходит через ванну, заполненную водой, где освобождается от материала, предотвращающего прилипание.

В качестве ионита может быть использована любая ионообменная смола, измельченная до 40 мкм, например стиролдивинилбензольный сильнокислотный сульфокатионит КУ-2, стиролдивинилбензольный сильноосновный аминированный триметиламином анионит АВ-17, слабо и среднеосновный эпоксиполиаминовый анионит конденсационного типа ЭДЭ-10 П.

Навеску полиэтилена с ионитом в соотношении 35:65 (вес. частей) соответственно смешивают в смесителе.

В качестве армирующего материала служит полиамидная, полиэфирная или другая полимерная сетка.

Материал, предотвращающий прилипание мембраны, выбирается в зависимости от технологических параметров процесса, т.е. его температура плавления должна превышать температуру греющей поверхности пресса. Предпочтительно выбирается гидратцеллюлозная пленка.

Повышение давления до 180-200 кгс/см² обеспечивает проникновение в массу мембраны армирующего материала, что препятствует отслоению ткани в процессе кондиционирования и способствует повышению механической прочности.

Повышение скорости движения транспортерной ленты, на которой расположена мембранная пленка, до 80-90 м/ч сокращает длительность воздействия высоких температур (140-150°С), что значительно улучшает электрохимические свойства получаемых мембран.

Кроме того, синхронность скоростей движения транспортерной ленты и валков каландра (80-90 м/ч) позволяет осуществлять непрерывность процесса, что значительно повышает производительность труда.

Температура валков каландра (125-135°С) обеспечивает размягчение полимерной смеси, и пленка хорошо сходит с валков каландра в виде непрерывной ленты. При более высокой температуре происходит обрыв пленки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску полиэтилена с сульфокатионитом КУ-2 смешивают в смесителе в соотношении 35:65 (вес. частей) соответственно в течение 10 мин. Полученную смесь расплавляют и дополнительно гомогенизируют на вальцах.

С вальцов расплавленную смесь направляют на каландр, где при температуре валков, равной 125°С, происходит калибрование пленки. Каландрированную пленку обкладывают с двух сторон капроном, поверх которого для предотвращения прилипания к греющей поверхности пресса наносят гидратцеллюлозную пленку, после чего мембрана поступает на армирование в барабанный пресс непрерывного действия. Скорость движения транспортерной ленты пресса 80 м/ч, температура прессования 150°С, давление 180 кгс/см². Далее армированная мембрана проходит через ванну, заполненную водой, где освобождается от гидратцеллюлозной пленки и одновременно происходит снятие напряжения и закрепление структуры мембраны. Затем мембрану направляют на намоточное устройство.

Полученные по этому способу мембраны подвергали испытаниям на отслоение армирующей ткани. Сопротивление расслоению составило 0,8-1,0 кгс/см². Мембрана, полученная по прототипу, практически сразу же расслаивалась.

Свойства мембран, полученных по предлагаемому способу:

- удельное сопротивление в растворе хлористого натрия конц. 0,6 моль/дм³ 75-90 Ом·см;

- числа переноса в растворе хлористого натрия конц. 0,01-0,2 моль/дм³ 0,96-0,98.

Пример 2. Навеску полиэтилена с сильноосновным анионитом АВ-17 смешивают в смесителе в соотношении 35-65 (вес. частей) соответственно в течение 10 мин. Полученную смесь расплавляют и дополнительно гомогенизируют на вальцах.

С вальцов расплавленную смесь направляют на каландр, где при температуре валков, равной 125°С, происходит калибрование пленки. Каландрированную пленку обкладывают с двух сторон лавсаном, поверх которого для предотвращения прилипания к греющей поверхности пресса наносят гидратцеллюлозную пленку, после чего мембрана поступает на армирование в барабанный пресс непрерывного действия. Скорость движения транспортерной ленты пресса 80 м/ч, температура прессования 150°С, давление 180 кгс/см². Далее армированная мембрана проходит через ванну, заполненную водой, где освобождается от гидратцеллюлозной пленки и одновременно происходит снятие напряжения и закрепление структуры мембраны. Затем мембрану направляют на намоточное устройство.

Полученные по этому способу мембраны подвергали испытаниям на отслоение армирующей ткани. Сопротивление расслоению составило 0,8-1,0 кгс/см². Мембрана, полученная по прототипу, практически сразу же расслаивалась.

Свойства мембран, полученных по предлагаемому способу:

- удельное сопротивление в растворе хлористого натрия конц. 0,6 моль/дм³ 100-120 Ом·см;

- числа переноса 0,95-0,97.

Пример 3. Навеску полиэтилена со слабо и среднеосновным анионитом ЭДЭ-10 П смешивают в смесителе в соотношении 35-65 (вес. частей) соответственно в течение 10 мин. Полученную смесь расплавляют и дополнительно гомогенизируют на вальцах.

С вальцов расплавленную смесь направляют на каландр, где при температуре валков, равной 125°С, происходит калибрование пленки. Каландрированную пленку обкладывают с двух сторон капроном, поверх которого для предотвращения прилипания к греющей поверхности пресса наносят гидратцеллюлозную пленку, после чего мембрана поступает на армирование в барабанный пресс непрерывного действия. Скорость движения транспортерной ленты пресса 80 м/ч, температура прессования 150°С, давление 180 кгс/см². Далее армированная мембрана проходит через ванну, заполненную водой, где освобождается от гидратцеллюлозной пленки и одновременно происходит снятие напряжения и закрепление структуры мембраны. Затем мембрану направляют на намоточное устройство.

Полученные по этому способу мембраны подвергали испытаниям на отслоение армирующей ткани. Сопротивление расслоению составило 0,8-1,0 кгс/см². Мембрана, полученная по прототипу, практически сразу же расслаивалась.

Свойства мембран, полученных по предлагаемому способу:

- удельное сопротивление в растворе хлористого натрия конц. 0,6 моль/дм³ 110-115 Ом·см;

- числа переноса 0,95-0,97.

Пример 4. Катионообменная гетерогенная мембрана была испытана в процессе разложения отработанных растворов сульфата аммония с регенерацией аммиака и серной кислоты. Были использованы растворы, содержащие 83,5 г/дм³ (NN₄)₂SO₄. Процесс разложения солей проводили в трехкамерных электродиализаторах. Были регенерированы 10%-ный раствор серной кислоты и 4,4%-ный раствор аммиака. Выход по току составил 91,7% в расчете на общий продукт.

Пример 5. Использование анионообменных гетерогенных мембран в процессе восстановления показано на примере восстановления урана (VI) до урана (IV). Существенным преимуществом этого метода является его безреагентность. Процесс проводили в двухкамерном электродиализаторе при плотности тока 750 А/м². Исходный раствор содержал 102,3 г/дм³ урана (VI), 75 г/дм³ серной кислоты. Процесс протекал с высокими электрохимическими показателями: степень восстановления достигала 99,0-99,5%, выход урана (IV) по току 85%, расход электроэнергии 0,94 квт.ч/кг урана.

Преимуществом предлагаемого способа являются синхронизация процессов пленкообразования, калибрования и прессования, снижение воздействия высоких температур за счет увеличения скорости прохождения пленки, что сказывается на улучшении электрохимических свойств получаемых мембран и увеличении давления прессования, что повышает адгезию армирующего материала к пленке, в результате чего не происходит отслоения материала, повышается сопротивление расслоению и исключается образование бракованных мембран.

Изобретение относится к технологии получения армированных мембран и может быть применено в химической промышленности - в процессе электродиализа и электролиза. Согласно способу получения гетерогенной ионообменной мембраны получают пленку путем вальцевания смеси ионита и полимерного связующего - полиэтилена - и подачи смеси на каландр. На поверхность каландрированной при 125-135°С пленки наносят сначала армирующий материал, а затем - материал, предотвращающий прилипание пленки к греющей поверхности пресса. Проводят армирование на барабанном вулканизационном прессе при 140-150°С, давлении 180-200 кгс/см² и скорости движения транспортерной ленты 80-90 м/ч. Пропускают полученную мембрану через водную ванну, для освобождения от материала, предотвращающего прилипание. Изобретение обеспечивает улучшение электрохимических свойств ионообменных мембран и адгезии армирующего материала к пленке.

Способ получения гетерогенных ионообменных мембран путем вальцевания смеси ионита и полимерного связующего - полиэтилена, подачи смеси на каландр с последующим армированием пленок на барабанном вулканизационном прессе, отличающийся тем, что на поверхность каландрированной при 125-135°С пленки наносят армирующий материал, а затем материал, предотвращающий прилипание пленки к греющей поверхности пресса, после чего проводят армирование при температуре 140-150°С, давлении 180-200 кгс/см² и скорости движения транспортерной ленты 80-90 м/ч и пропускают полученную мембрану через ванну, заполненную водой, для освобождения от материала, предотвращающего прилипание ее к греющей поверхности пресса.