ГАЗОНАПОЛНЕННЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКА В СКВАЖИНУ Российский патент 2008 года по МПК C09K8/44 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для изоляции водопритока в скважину, а также к составам для регулирования профиля приемистости закачиваемой воды, кроме того, состав можно использовать при глушении пластов с АНПД и в качестве поршня при очистке трубопроводов и транспорте различных нефтепродуктов в качестве разделителя.

Известен состав для ограничения водопритока в скважину, содержащий поверхностно-активное вещество (ПАВ), водорастворимый полимер - карбоксиметилцеллюлозу и воду (Амиян В.А., Амиян А.В. и Васильева Н.П. Вскрытие и освоение нефтегазовых пластов. М.: Недра, 1980, с.62-63, 115, 326-334).

Однако прочность пены, приготовленной по этому составу, как в объеме, так и в пористой нефтесодержащей среде, небольшая, вследствие конкурентной адсорбции ПАВ на поверхности породы и перехода его в нефть.

Известен состав для изоляции водопритока, содержащий в мас.%: гидролизованный ПАА 0,3-1,42; хромокалиевые квасцы 0,06-0,09; нитрит натрия 0,41-3,0, хлористый аммоний 0,32-2,35 и воду (а.с. №1458556, кл. Е21В 43/00, 1986).

При нагревании состава в пласте происходит выделение газообразного азота в результате взаимодействия нитрита натрия с хлоридом аммония, и состав вспенивается. Однако при температуре пласта ниже 60°С пена образуется неустойчивая в результате низкой скорости реакции газообразования, поэтому газонаполненный состав имеет невысокую прочность.

Известен состав, содержащий в мас.%: ПАА 0,30-1,25; бихромат натрия или калия 0,01-0,1; нитрит натрия 0,65-2,60; хлористый аммоний 0,48-1,90; соляную кислоту 0,11-0,18 и воду остальное (а.с. №1677260, 5, Е21В 33/138, опублик. 15.09.91. Бюл. №34).

Известен состав, который используют при пластовой температуре ниже 60°С, содержащий в мас.%: гидролизованный ПАА 0,2-1,0; ПАВ 0,05-2,0; хромсодержащее вещество 0,005-0,04; нитрит натрия 1,28-8,96; хлористый аммоний 1,0-7,0; соляную кислоту 0,1-0,5 и воду остальное (а.с. №1793044, 5, Е21В 43/32, опубл. 07.02.93. Бюл. №5). В качестве инициатора реакции газообразования используют соляную кислоту.

Однако вышеуказанные составы имеют гидрофильную природу и малый срок изоляции, в результате чего они имеют низкую эффективность закачки.

Наиболее близким к предлагаемому составу является состав, который используют при пластовой температуре выше 60°С, содержащий в мас.%: гидролизованный ПАА 0,15-1,0; ПАВ 0,02-1,0; хромсодержащее вещество 0,002-0,03; нитрит натрия 0,41-3,0; хлористый аммоний 0,32-2,35 и воду остальное (а.с. №1788212, 5, Е21В 33/138, опублик. 15.01.93. Бюл. №2).

Недостатками известных составов являются низкая термостабильность, низкая пеноустойчивость составов во времени и низкая их нефтевытесняющая способность.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение изоляционных свойств газонаполненного состава после закачки его в призабойную зону пласта за счет увеличения термостабильности состава в результате увеличения прочности пены и пеноустойчивости состава во времени, увеличения его нефтевытесняющих свойств.

Поставленная задача решается тем, что газонаполненный состав для изоляции водопритока в скважину, содержащий полимер анионного типа, поверхностно-активное вещество ПАВ, соль поливалентного металла, нитрит натрия, хлористый аммоний и воду, содержит полимер анионного типа в виде его эмульсии в масле, в качестве ПАВ - водо-, или масло-, или водомаслорастворимое, или масловодорастворимое ПАВ или их смесь и дополнительно высокодисперсный гидрофобный материал при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эмульсия полимера в масле0,15-5,0Указанное ПАВ0,02-10,0Соль поливалентного металла0,002-0,20Высокодисперсный гидрофобный материал0,1-3,0Нитрит натрия0,41-8,96Хлористый аммоний0,32-7,0Водаостальное

Состав дополнительно содержит кислоту в количестве 0,1-0,2 мас.% сверх 100%, ингибитор коррозии в количестве 0,1-1,5 мас.%, углеводород в количестве 5-25 мас.%.

В качестве водорастворимых ПАВ используют анионные ПАВ, например АПАВ марки Сульфанол, выпускающийся по ТУ 2481-004-48482528-99 на ЗАО «Бурсинтез-М», либо сульфонаты разных марок, а также водорастворимые неионогенные ПАВ, например нонилфенол, оксиэтилированный 12 молями окиси этилена (АФ₉-12), выпускающийся по ТУ-2483-077-05766801-98 на ОАО «Татнефть», либо его товарную форму СНО-3,4, либо НПАВ марки ОП-10, либо смесь анионного и неионогенного водорастворимых ПАВ, например Нефтенол ВВД, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ».

В качестве маслорастворимого ПАВ используют, например, нефтенол НЗ, содержащий углеводородный раствор эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ» по ТУ 2483-007-17197708-97; неонолы АФ₉ 4-6 - неионогенные нонилфенолы, оксиэтилированные 4-6 молями оксиэтилена; а также нефтехим, содержащий сложные смеси производных карбоновых кислот, легкого таллового масла и солей пиперизина этих кислот в растворе керосина и катализата реформинга, выпускающийся по ТУ 2415-001-00151816-94, а также ингибитор коррозии марки Сонкор-9701, содержащий смесь модифицированных жирных аминов в органическом растворителе, выпускающийся по ТУ 2415-006-00151816-2000 на ЗАО «Опытный завод Нефтехим» г.Уфа; маслорастворимые нефтяные сульфонаты с ММ=600-700, синтетические алкиларилсульфонаты (например, алкилнафталинсульфокислота), реагент синол-ЭМ, содержащий углеводородный раствор продукта взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и карбамидом, алкилхлорида и окиси алкилдиметиламина; эмультал, выпускающийся по ТУ 6-14-1035-79.

Кроме того, в качестве поверхностно-активного вещества для обработки призабойных зон нагнетательных скважин используют смеси водомаслорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например моющие препараты МЛ-80 или МЛ-81Б (зимний вариант МЛ-80), содержащие смесь водорастворимого анионного ПАВ (23-28%) и неионогенного маслорастворимого ПАВ (12% мас), производимые по ТУ 2481-007-50622652-99-2002 на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М», и новый моющий препарат марки «МЛ-Супер», выпускаемый фирмой «Дельта-пром» в г.Самаре по ТУ 2383-002-51881692-2000.

Для обработки призабойных зон добывающих скважин используют смесь масловодорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например нефтенол Н - композицию нефте- и нефтеводорастворимых сульфоэтоксилатов, неионогенных ПАВ и высокомолекулярных нефтяных сульфонатов, или нефтенол-001.M - продукты совместной переработки кислых нефтяных гудронов (отходов производства от олеумной и сернокислотной очистки минеральных масел) и оксиэтилированного алкилфенола марки ОП-4 (НПО «СинтезПАВ»).

В качестве смеси ПАВ используют смеси неионогенного и катионного ПАВ в виде готовых композиций, производимых разными фирмами, например ингибитор коррозии марки Викор-1А и Викор-2, выпускающиеся по ТУ 6-01-0203314-110-90 на ЗАО «Опытный завод Нефтехим» в г.Уфе, вышеуказанный эмульгатор марки синол ЭМ, выпускающийся на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М» по ТУ 2413-048-48482528-98, эмульгатор нефтенол НЗН, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ» по ТУ 2483-012-17197708-93, ингибитор коррозии Аминкор, выпускающийся по ТУ 2415-003-11159873-99 ОАО «Нефтехим» в г.Уфе, высшие жирные спирты и кетоны, например реагент марки МаслоПод, выпускающийся по ТУ 2433-016-00205311-99 на ЗАО «Куйбышевазот».

В качестве смеси ПАВ используют многокомпонентную смесь (МКС) синтетических АПАВ и НПАВ по патенту РФ №2220999, содержащую дополнительно алифатический или ароматический спирт, или продукты их содержащие и Полисил.

Предлагаемая смесь имеет низкую вязкость и высокую стабильность в условиях высокой температуры. В условиях высокой пластовой температуры (100°С) повышается роль многоатомных спиртов, так как они имеют высокую температуру кипения, которая составляет у низших диолов 188-224°С, что способствует повышению стабильности составов. Важным свойством спиртов, особенно гликолей, является их способность понижать температуру замерзания. Поэтому предлагаемые составы можно использовать в промысловых условиях в холодное время года для приготовления композиций. Применение органического антифриза позволит готовить незамерзающие композиции по предлагаемому составу в условиях минусовых температур.

В качестве эмульсии полимера анионного типа в масле используют эмульсии полиакриламида (ПАА) с ММ=0,5-18·10⁶ и степенью гидролиза 5-20%, эмульсии карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) со степенью полимеризации СП=350-1200 и степенью замещения по карбоксильным группам СЗ=80-90, эфиры оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) и других эфиров целлюлозы, эмульсии полиметакриловой кислоты (ПМАК), а также эмульсии поливиниламидоянтарной кислоты, эмульсии поливинилацетатных полимеров, например поливинилацетата и поливинилового спирта, сополимеров винилацетата и винилового спирта, эмульсии натриевой соли полисульфоэфира олеиновой кислоты.

Эмульсии полимеров в масле выпускаются некоторыми фирмами, например фирмой «Allied Colloids» (Англия) или фирмой «Rhone-Pouieng» (Франция), а также другими фирмами.

Эмульсии полимера в масле имеют концентрации 30-50 мас.% и образуют с водой, с вышеуказанными ПАВ или смесью ПАВ эмульсии.

В качестве раствора соли поливалентного металла можно использовать соли хрома, железа, алюминия в ацетатной, хлоридной, сульфатной, нитратной форме, например хромово-калиевые квасцы (хкк), отходы хромовых квасцов (охк), ацетаты хрома и алюминия, хлорид железа, сульфат и нитрат алюминия, а также соли в окисленной форме, например хроматы и бихроматы.

Катион поливалентного металла в окисленной форме восстанавливают в кислой среде сульфанолом или неонолом, или реагентами СНО-3Б или СНО-4Д.

Для увеличения гидрофобизации предлагаемый состав содержит высокодисперсный гидрофобный материал (ВДГМ) в количестве 0,1-3,0 мас.%.

В качестве высокодисперсного гидрофобного материала используют химически модифицированные по поверхности высокодисперсные гидрофобные материалы тетрафторэтилена (тфэ), оксидов титана, железа, хрома, цинка, алюминия, поливинилового спирта, а также высокодисперсные гидрофобные материалы оксидов кремния: белую сажу, тальк, аэросил, перлит, а также кремнеземы марки Полисил.

Вышеуказанные высокодисперсные гидрофобные материалы представляют собой химически инертные материалы со средним размером индивидуальных частиц от 0,1 до 100 мкм и насыпной плотностью от 0,1 до 2,0 г/см³, с краевыми углами смачивания от 114 до 178° и степенью гидрофобности от 96,0 до 99,99%. Они не оказывают вредного воздействия на человека и окружающую среду.

В качестве газообразователей используют нитрит натрия и хлористый аммоний.

Так как в составе при температуре до 60°С пена образуется неустойчивая из-за низкой скорости реакции газообразования, поэтому в качестве инициатора газообразования в состав добавляют кислоту или смесь кислоты с солью в количестве 0,1-0,2 мас.% сверх 100%.

В качестве кислоты или смеси кислоты с солью обычно используют соляную кислоту (HCl) или смесь соляной и плавиковой кислот (ССП), или смесь соляной с кремнефтористо-водородной кислотой (СКФВ), или смесь сульфаминовой кислоты с фторидом аммония (ССФА), или смеси сульфаминовой кислоты с бифторидом аммония (ССБФА), или с бифторидом - фторидом аммония, фосфорную или ортофосфорную кислоту в количестве 0,1-0,2 мас.%.

Одним из главных отличий предлагаемого состава от прототипа является то, что в предлагаемом составе вместо водного раствора полиакриламида - полимера анионного типа - используют полимер анионного типа в виде его эмульсии в масле, причем эмульсию как высокомолекулярного полиакриламида, так и низкомолекулярного, а также эмульсию карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) или эфиров оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ) или других вышеуказанных полимеров.

При этом, кроме водорастворимых ПАВ, используют водомаслорастворимые моющие средства марок МЛ-80 или МЛ-81Б, или новый моющий реагент марки «МЛ-Супер», или вышеуказанную смесь МКС, или масловодорастворимое ПАВ марок нефтенол-Н или нефтенол-001.М, или маслорастворимый ПАВ марки нефтенол Н3, а также смесь маслорастворимых ПАВ с неионогенными ПАВ, например композиции Синол-ЭМ, Нефтенол-Н3Н, или смесь маслорастворимых ПАВ, например композиции марок Аминкор, Викор-1А и Викор-2, Сонкор 9701, а также и другие указанные выше поверхностно-активные композиции.

Термостабильность предлагаемого газонаполненного состава увеличивается за счет введения полимера в виде его эмульсии в масле, и с увеличением концентрации эмульсии полимера увеличивается прочность пенной композиции и пеноустойчивость ее во времени. Предлагаемый состав представляет собой термостабильную газонаполненную эмульсию.

Известно, что для образования и стабилизации высокоустойчивых эмульсий необходимо, чтобы адсорбционные слои и связанные с ними сольватные оболочки обладали достаточно высокой структурной вязкостью. Высокую прочность пены газонаполненного состава обеспечивает введение полимера в виде его эмульсии в масле, имеющей достаточно высокую вязкость и образующей гелеобразно структурированные адсорбционные слои на границе раздела фаз.

За счет образования коллоидных адсорбционных слоев полимер, введенный в виде эмульсии его в масле, играет роль сильного стабилизатора устойчивости пенной композиции, в результате чего значительно повышается прочность пены и термостабильность (пеноустойчивость во времени) образующихся эмульсий. Получение устойчивых газонаполненных эмульсий обусловлено образованием высоковязкой пленки на поверхности раздела фаз, существование этой пленки проявляется в повышенной вязкости поверхностного слоя дисперсной фазы.

Так как введение анионного полимера в виде его эмульсии в масле увеличивает прочность структурно-вязких (гелеобразных) адсорбционных слоев, то при сближении (столкновениях) частиц дисперсной фазы, например при перемешивании или режиме высокой температуры, высоковязкая прослойка среды не успевает выдавиться. Адсорбционные слои, обладающие упругостью и механической прочностью, сопротивляются значительным разрушающим усилиям.

При увеличении концентрации эмульсии полимера, вводимой в композицию, нарастает стабилизирующее действие полимера, что позволяет получать устойчивые пенные эмульсии высокой прочности и термостабильности в условиях высокой температуры пласта.

Предлагаемый газонаполненный состав в отличие от известных аналогов и прототипа представляет собой устойчивую пенную эмульсию, стабилизированную на поверхности раздела фаз не только со стороны углеводородной (дисперсионной) среды эмульгатором, но и со стороны дисперсной фазы полимером в виде его эмульсии в масле за счет образования коллоидных адсорбционных слоев полимера в виде пленки, что проявляется в повышенной вязкости поверхностного слоя дисперсной фазы.

В предлагаемом составе ПАВ находится в связанном состоянии за счет взаимодействия его с катионом поливалентного металла и гидролизованным полимером. В результате такого взаимодействия образуется поверхностно-активный газонаполненный гель, прочно удерживающий газ, который образуется в результате реакции нитрита натрия и хлористого аммония.

Кроме того, ПАВ, содержащееся в газонаполненном предлагаемом составе, придает ему поверхностно-активные свойства, при закачке его в обводненные нефтяные скважины поверхность породы пласта изменяет смачиваемость, а именно гидрофобизируется за счет гидрофобных цепей ПАА или ПАВ. При гидрофобизации поверхности породы улучшается адгезия состава к породе, что способствует лучшему удерживанию его в пласте.

Для увеличения гидрофобизации состава предлагаемый газонаполненный состав содержит высокодисперсный гидрофобный материал в количестве 0,01-3,0 мас.%.

Высокодисперсные гидрофобные материалы, имея субмикронные частицы, легко проникают в поры и микротрещины коллектора, изменяют энергетику поверхности (смачиваемость). Это качественно изменяет фильтрационные характеристики коллектора как для воды, так и для нефти. Так как ВГМ, имея степень гидрофобности до 99%, в значительной степени гидрофобизирует поверхность породы за счет мелкого размера частиц и за счет сил адгезии, а также за счет изменения краевого угла смачивания до 170-178°С и снижения поверхностного натяжения.

После закачки предлагаемого состава, например, в глиносодержащий коллектор происходит фобизация глинистых частиц, в результате чего уменьшается толщина гидратных оболочек, окружающих глиняные частицы, что приводит к увеличению эффективных размеров поровых каналов и уменьшению набухания глинистых частиц.

Предлагаемый состав за счет улучшения его реологических свойств и термостабильности позволит эффективно его использовать в высокообводненных нефтяных пластах на контакте с высокоминерализованными водами для снижения проницаемости высокопроницаемых пропластков пласта.

Наши исследования показали, что композиции состава-прототипа термоустойчивы до температуры 60°С. С увеличением температуры термостабильность композиций прототипа резко уменьшается.

Так как в водных растворах гидролизованного полиакриламида при температуре выше 60°С происходит деструкция водного раствора полимера, поэтому прочность газонаполненного состава-прототипа с повышением температуры резко падает.

Предлагаемый газонаполненный состав имеет высокую термостабильность благодаря высокой термостабильности самой эмульсии полимера в масле, которая значительно меньше подвержена деструкции.

Высокая коррозийная активность состава в случае добавления кислоты в состав нейтрализуется присутствующим в составе эмульгатором, который обычно является продуктом взаимодействия жирных кислот и органического амина, т.е. ингибитором коррозии, который формирует на внутренней поверхности трубопроводов гидрофобную пленку.

Если предлагаемый состав в качестве ПАВ содержит водорастворимые или водомаслорастворимые ПАВ, то целесообразно для защиты коллекторов и трубопроводов дополнительно вводить в состав ингибитор коррозии.

Предлагаемый состав в зависимости от технологической необходимости может содержать ингибиторы коррозии марок, например Аминкор, Викор-1А и Викор-2, Сонкор 9701, нефтехим, СНПХ-6030, СНПХ-6035, СНПХ-6201, СНПХ-6438, СНПХ-6418 в количестве 0,1-1,5 мас.%.

Для понижения вязкости приготовляемых композиций заявляемый состав может содержать углеводород в количестве 5,0-25,0 мас.%.

В качестве углеводорода используют стабильный бензин, керосин, гексановую фракцию (смесь предельных углеводородов С₆-С₈ и выше), газовый конденсат, нефрас, дизельное топливо, а также маловязкие нефти.

Известно, что нефть содержит в себе ряд природных эмульгирующих добавок (эмульгаторов), которые дополнительно стабилизируют предлагаемые эмульсии.

Предлагаемый газонаполненный состав готовят следующим образом.

К рабочему раствору полимера анионного типа в виде его эмульсии в масле концентрацией 0,15-5,0 мас.% небольшими порциями при перемешивании добавляют расчетное количество вышеуказанных ПАВ или смеси ПАВ в количестве 0,02-10,0 мас.%, затем добавляют газообразователи - нитрит натрия в количестве 0,41-8,96 мас.% и хлористый аммоний в количестве 0,32-7,0 мас.%, затем высокодисперсный гидрофобный материал в количестве 0,1-3,0 мас.%, после чего дозируют заранее приготовленный 1-10%-ный раствор соли поливалентного металла в количестве 0,002-0,20 мас.% и состав тщательно перемешивают.

В композиции, которые используют при температуре до 60°С, добавляют в качестве инициатора кислоту и оставляют на выдержку, как в нашем примере, при температуре 20°С.

Композиции, которые выдерживают при температуре выше 60°С, не содержат кислоты, так как реакция газообразования выше 60°С имеет высокую скорость, композиции помещают в термошкаф при температуре 95°С. Все композиции газонаполненного состава термостатируют во времени.

В композициях, которые используют до 60°С с помощью инициатора газообразования, и в композициях, которые используют при нагревании выше 60°С, газообразователи начинают взаимодействовать между собой с выделением газообразного азота, который вспенивает образующий гель.

Прочность полученных газонаполненных композиций предлагаемого состава, как и состава-прототипа, характеризуют предельной нагрузкой, которую определяют после их выдержки при температуре 20 и 95°С в течение 20 час, 7 суток и 20 суток.

Чтобы легче было сравнивать результаты, исследование прочности композиций как предлагаемого состава, так и состава-прототипа проводили в одинаковых условиях.

В стакан, где образовалась газонаполненная композиция, на поверхность пены помещают пенопластовый поршень и нагружают его металлическими шайбами определенного веса до момента, при котором начинается уменьшение пены.

Эту предельную нагрузку на пену (Р) определяют в Паскалях (Па) по формуле:

где m - вес шайб, г; S - площадь поршня, м².

Предельную нагрузку Р на пену определяли через 20 час, 7 сут и 20 сут.

Предел пеноустойчивости композиций во времени предлагаемого состава и состава-прототипа определяли визуально до резкого уменьшения объема пенной композиции и фиксировали количество суток, в течение которых объем пены оставался примерно постоянным.

Соотношение компонентов в композициях предлагаемого состава и состава-прототипа, их прочностная характеристика в Па и предел пеноустойчивости в сутках при 20 и 95°С приведены в табл.1-3.

Для определения снижения проницаемости коллекторов после закачки предлагаемых составов и увеличения их нефтевытесняющей способности были проведены фильтрационные исследования.

Пример 1. Для приготовления предлагаемого состава в эмульсию ПАА с MM=16·10⁶ и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1) или эмульсию ПАА с MM=5·10⁶ и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или эмульсию карбоксиметилцеллюлозы марки КМЦ-600 (под шифром П-3) в количестве 0,15-5,0 мас.% вводят 0,02-10 мас.% вышеуказанных ПАВ или смеси ПАВ, затем дозируют хлористый аммоний в количестве 0,32-7,0 мас.%, нитрит натрия в количестве 0,41-8,96 мас.% и высокодисперсный гидрофобный материал в количестве 0,1-3,0 мас.%, после чего дозируют заранее приготовленные 1-10%-ные растворы соли поливалентного металла в количестве 0,002-0,20 мас.% и состав тщательно перемешивают. Предлагаемый состав может содержать ингибитор коррозии в количестве 0,1-1,5 мас.% и углеводород в количестве 5-25 мас %. (см. табл.1).

В примере 10 и 24 табл.1 используют многокомпонентную смесь (МКС), содержащую смесь анионных и неионогенных ПАВ и спиртовую добавку - в примере 10 - пропанол, а в примере 24 - этиленгликоль.

Углеводород добавляют в вышеуказанные композиции для регулирования вязкости эмульсий.

Предлагаемую эмульсию используют при температуре пласта выше 60°С.

Для фильтрации предлагаемого состава заранее готовят снабженные рубашками для термостатирования колонки из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм, которые заполняют смесью, содержащей песчаники, которые неравномерно расчленены прослоями плотных разностей алевритов и глин, с месторождения Бобриковского горизонта Визейского яруса Самарской области. Модели под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 95°С, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по пресной воде, которая составила 4,05-6,5 мкм² (K₁). Затем предлагаемый состав фильтруют на фильтрационной установке с целью определения снижения проницаемости.

Через колонку прокачивают один объем пор предлагаемого состава, затем три объема пор керна воды. После этого определяют проницаемость по воде (K₂). Уменьшение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки состава: K₁/K₂·100%.

Состав-прототип готовят путем смешения 0,15-1,0 мас.% водного раствора ПАА с ММ=16·10⁶ (П-1А) с 0,02-1,0 мас.% неонола-12 или сульфанола, хромсодержащего вещества в количестве 0,002-0,03 мас.%, хлористого аммония в количестве 0,32-2,35 мас.%, нитрита натрия в количестве 0,41-3,0 мас.%.

Результаты фильтрации показывают, что при введении в состав вместо водного раствора полимера - полимера в виде его эмульсии в масле, в качестве ПАВ - водо- или масло, или водомасло-, или масловодорастворимого ПАВ или их смеси и высокодисперсного гидрофобного материала (ВДГМ) в указанных количествах - проницаемость керна снижается 1,3-4,7 раза (сравните заявляемые эмульсии с эмульсиями-прототипами в табл.4).

Содержание компонентов в составе, замеры предельной нагрузки на пену в Па через 20 час, 7 сут и 20 сут и пеноустойчивость в сутках заявляемых составов и составов-прототипов при 95°С представлены в табл.1 и 2.

Предельная нагрузка на пену предлагаемых составов через 20 час в 3-3,5 раза была выше предельной нагрузки на пену составов-прототипов, через 3 и 5 суток все составы-прототипы разрушились. Пеноустойчивость предлагаемых составов составляет 8-28 сут.

Термостабильность заявляемого состава в результате повышения предельной нагрузки на пену и пеноустойчивости состава во времени увеличивается в 4-8 раз в сравнении с составом-прототипом (см. табл.1 и 2).

Пример 2. Предлагаемые композиции состава готовят путем перемешивания вышеуказанных компонентов (см. пример 1) и добавлением в состав кислоты, например соляной кислоты (HCl) или смеси соляной и плавиковой кислотой (ССП), или смеси соляной с кремнефтористо-водородной кислотой (СКФВ), или смеси сульфаминовой кислоты с фторидом аммония (ССФА), или смеси сульфаминовой кислоты с бифторидом аммония (ССБФА), фосфорной или ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,2 мас.% сверх 100%.

Предлагаемую эмульсию с добавлением кислоты используют при температуре пласта до 60°С (в нашем примере при 20°С).

Состав-прототип готовят путем смешения 0,15-1,0 мас.% водного раствора ПАА с ММ=16·10⁶ (П-1А) с 0,02-1,0 мас.% неонола-12 или сульфанола, хромсодержащего вещества в количестве 0,002-0,03 мас.%, хлористого аммония в количестве 0,32-2,35 мас.%, нитрита натрия в количестве 0,41-3,0 мас.% и добавлением соляной кислоты в композиции.

Пеноустойчивость состава и замеры предельной нагрузки на пену через 20 час, 7 сут и 20 сут заявляемых составов и составов-прототипов при 20°С представлены в табл.3.

Результаты замеров показывают, что предельная нагрузка на пену предлагаемых составов через 20 час, 7 сут и 20 сут в 3-3,5 раза выше предельной нагрузки на пену составов-прототипов. Пеноустойчивость предлагаемых составов выше составов-прототипов в 3 и более раз.

Результаты фильтрации заявляемого состава и состава-прототипа при 20°С показывают, что при введении в заявляемый состав вместо водного раствора полимера - полимера в виде его эмульсии в масле, в качестве ПАВ - водо- или масло-, или водомасло-, или масловодорастворимого ПАВ или их смеси и высокодисперсного гидрофобного материала (ВДГМ) в указанных количествах - проницаемость керна снизилась в 3,88 и 1,85 раза соответственно (см. табл.4, композиции 6 и 7 из табл.3 при 20°С).

Пример 3. Для приготовления предлагаемого состава в эмульсию ПАА с ММ=15·10⁶ и степенью гидролиза 15% (под шифром П-1) или эмульсию ПАА с ММ=5·10⁶ и степенью гидролиза 5% (под шифром П-2), или эмульсию карбоксиметилцеллюлозы марки КМЦ-600 (под шифром П-3) в количестве 0,15-5,0 мас.% вводят 0,02-10 мас.% вышеуказанных ПАВ или смеси ПАВ, затем дозируют хлористый аммоний в количестве 0,32-7,0 мас.%, нитрит натрия в количестве 0,41-8,96 мас.% и высокодисперсный гидрофобный материал в количестве 0,1-3,0 мас %, после чего дозируют заранее приготовленные 1-10%-ные растворы соли поливалентного металла в количестве 0,002-0,20 мас.%. Предлагаемый состав может содержать ингибитор коррозии в количестве 0,1-1,5 мас.% и углеводород в количестве 5-25 мас %. (см. табл.1).

Углеводород добавляют в вышеуказанные композиции для регулирования вязкости эмульсий.

Нефтевытесняющую способность предлагаемых составов определяют в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта, представляющей собой вышеописанный керн из нержавеющей стали. Керн заполняют вышеописанной смесью. Модель под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 95°С, весовым способом определяют проницаемость керна по воде.

После этого в керн под давлением нагнетают нефть до тех пор, пока на выходе из нее не появится чистая (без воды) нефть, затем определяют начальную нефтенасыщенность керна. В фильтрационных работах используют природную нефть плотностью 842 кг/м³ и динамической вязкостью 8,5 мПа·с при 20°С. Начальное вытеснение проводят водой (три поровых объема) и определяют коэффициент вытеснения нефти по воде. Затем через керн фильтруют один поровый объем испытуемого состава, затем три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрации заявляемых составов и составов-прототипов по определению нефтевытесняющей способности их представлены в табл.5.

За счет введения гидрофобной добавки в состав изменяется смачиваемость поверхности породы, а именно увеличивается гидрофобизация породы коллектора. При этом снижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз вода-порода-нефть и увеличивается относительная проницаемость пласта по нефти, увеличивается нефтевытесняющая способность состава, в результате чего повышается дебит нефти.

За счет присутствия в предлагаемом составе кроме неонола и сульфанола других вышеперечисленных ПАВ: водо-, или масло-, или масловодо-, или водомаслорастворимого ПАВ или смеси ПАВ, анионного полимера в виде его эмульсии в масле и высокодисперсного гидрофобного материала улучшаются фильтрационные характеристики скважины, в результате чего увеличивается фазовая проницаемость скважины по нефти.

Техническим результатом является улучшение изоляционных свойств газонаполненного состава после закачки его в призабойную зону пласта за счет увеличения термостабильности состава в результате увеличения прочности пены и пеноустойчивости состава во времени, увеличения его нефтевытесняющих свойств.

Предложенный газонаполненный состав при закачке в пласт создает повышенные сопротивления в пористой среде и, в первую очередь, перекрывает крупные поры и трещины, по которым поступает вода, в результате чего существенно снижается обводненность скважин.

Введением углеводорода в предлагаемый состав можно регулировать вязкость состава для закачки его в низкопроницаемые участки пласта.

Таблица 1.
Композиции газонаполненного предлагаемого состава и состава-прототипа.№ составаСоставСодержание компонентов, мас.%Эмульсия полимераПАВ или смесь ПАВСоль поливалент. мет-ла.ВДГМNH₄ClNaNO₂Ингибитор коррозииводашифрк-вомаркак-во  маркак-вомаркак-во1234567891011121314151ЗаявляемП-10,10неонол-120,01хкк0,001тетрафторэтилен0,050,320,41СНПХ-60300,0599,0592ЗаявляемП-10,15неонол-120,02хкк0,002тальк0,10,320,41Викор-20,198,8983ПрототипП-1А0,15неонол-120,02хкк0,002--0,320,41--99,0984ЗаявляемП-10,3МЛ-800,10хкк0,01оксид титана0,11,92,45аминкор0,594,645ПрототипП-1А0,3сульфонол0,10охк0,01--1.92,45--95,546ЗаявляемП-10,5МЛ-81Б0,5хромат0,02аэросил0,51,92,45СНПХ-64180,594,137ПрототипП-1А0,5сульфонол0,5бихромат0,01--1,92,45--95,148ЗаявляемП-11,0МЛ-супер1,0хлорид железа0,03оксид хрома1,02,353,0Викор 1А1.090.629ПрототипП-1А1,0сульфонол1,0охк0,03--2,353,0--92,6210ЗаявляемП-22,0МКС3,0сульфат алюминия0,03оксид железа1,02,353,0СНПХ-60351,087,6211ЗаявляемП-22,0нефтехим5,0охк0,04оксид цинка2,02,353,0--85,6112ЗаявляемП-23,0нефтенол Н3Н8,0нитрат алюминия0,04аэросил2,55,06,4--75,0613ЗаявляемП-23,0нефтенол Н310,0ацетат хрома0,05полисил П-13,05.06,4--72,5514ЗаявляемП-35,0сонкор-970111,0ацетат хрома0,10оксид железа3,55,06,4--69,015ЗаявляемП-36,0неонол-45,0ацетат хрома0,20поливиниловый спирт1,05,06,4СНПХ-62011,574,9016ЗаявляемП-32,0синол ЭМ5,0сульфат хрома0,25тальк1,57,08,96--75,2917ЗаявляемП-12,0нефтенол Н5,0хромат0,02полисил ДФ2,07,08,96--75,0218ЗаявляемП-22,0нефтенол 001. М5,0ацетат хрома0,01перлит1,57,08,96--75,5319ЗаявляемП-23,0Викор-1А5,0бихромат0,01оксид титана1,07,08,96углеводород75,0320ЗаявляемП-33,0Викор-25,0хкк0,03полисил П-11,02,353,0маркак-во85,6221ЗаявляемП-12,0Аминкор5,0хкк0,04полисил ДФ1,02,353,0нефть5,081,6122ЗаявляемП-12,0МаслоПод5,0бихромат0,02оксид алюминия2,02,353,0дизельное топливо10,075,6323ЗаявляемП-23,0Нефтенол ВВД3,0охк0,03белая сажа2,02,353,0гексановая фракция15,071,6224ЗаявляемП-12,0МКС3,0хкк0,03тетрафторэтилен1,01,92,45керосин20,069,6225ЗаявляемП-23,0Неонол-45,0ацетат хрома0,10аэросил2,01,92,45бензин25,060,5526ЗаявляемП-35,0Мл-супер2,0сульфат люминия0,20тальк3,01,92,45нефрас30,055,45

Таблица 2.
Прочностная характеристика композиций газонаполненного предлагаемого состава и состава-прототипа при температуре 95°С.№ составаСоставПредельная нагрузка, Па, черезПеноустойчивость состава, сут20 час7 сут20 сут1234561Заявляемый14--12Заявляемый6036-83Прототип23--14Заявляемый863545-145Прототип270--26Заявляемый2529181025207Прототип745--38Заявляемый66055312203239Прототип2030--510Заявляемый761563024872611Заявляемый833670905352812Заявляемый768062654712613Заявляемый820368015052714Заявляемый615048112282315Заявляемый684555075102716Заявляемый648351252382417Заявляемый638550034702618Заявляемый579044112402319Заявляемый651052214952720Заявляемый532040082532421Заявляемый366232952012322Заявляемый310125921682223Заявляемый230520081522224Заявляемый20081503852125Заявляемый985591282026Заявляемый780365-18

Таблица 3.
Прочностная характеристика композиций газонаполненного предлагаемого состава и состава-прототипа при температуре 20°С.№ составаСоставкислотаПредельная нагрузка, Па, черезУстойчивость пены, сутмаркак-во20 час7 сут20 сут12HCl0,0534561ЗаявляемыйHCl0,115--12ЗаявляемыйССП0,1684518213ПрототипHCl0,12112-84ЗаявляемыйССП0,12980650250685ПрототипHCl0,1237223076226ЗаявляемыйHCl0,12258522631336977ПрототипHCl0.15851603372358ЗаявляемыйСКФВ0,15696565304411более 1509ПрототипHCl0,1523832035103212010ЗаявляемыйССФА0,15783073126201более 15011ЗаявляемыйССФА0,20850583807135более 15012ЗаявляемыйССБФА0,18783177106580более 15013ЗаявляемыйССБФА0,18850583807185более 15014Заявляемыйфосфорная0,18783177106580более 15015ЗаявляемыйHCl0,18816580356920более 15016Заявляемыйортофосфорная0,20608359804870более 15017ЗаявляемыйHCl0,20683067065680более 15018ЗаявляемыйHCl0,20650063255206более 15019ЗаявляемыйHCl0,20631061805056более 15020ЗаявляемыйССП0,25582057064601более 15021ЗаявляемыйСКФВ0,20378536673008более 15022ЗаявляемыйHCl0,15320330352823более 15023ЗаявляемыйHCl0,15244223082101более 15024ЗаявляемыйHCl0,12212819831760более 15025ЗаявляемыйHCl0,12106893275115026ЗаявляемыйССП0,15980771583100

Таблица 4.
Результаты фильтрации композиций заявляемого газонаполненного состава и состава-прототипа при 95°С.№ составаСоставПроницаемость, мкм2Снижение проницаемости, K₁/K₂до фильтрации, K₁после фильтрации, К₂123451Заявляемый4,323,921102Заявляемый4,063,191273Прототип4,153,841084Заявляемый5,201,782925Прототип4,533,191426Заявляемый4,321,183657Прототип4,752,911618Заявляемый4,601,094229Прототип4,802,3620310Заявляемый4,921,1044511Заявляемый5,541,2843012Заявляемый5,651,3741113Заявляемый5,831,4939014Заявляемый6,031,5838115Заявляемый6,221,4642516Заявляемый6,351,4045317Заявляемый6,501,4744218Заявляемый6,321,3646519Заявляемый5,231,10847220Заявляемый5,361,1945021Заявляемый5,121,12245622Заявляемый5,031,086463Синтезы из табл.3 при 20°С6Заявляемый6,151,673887Прототип5,482,96185

Таблица 5.
Нефтевытесняющие свойства композиций заявляемого газонаполненного состава и состава-прототипа.№ составаСоставНачальная нефтенасыщенность, %Коэффициент вытеснения нефтипо водеприростобщий1234561Заявляемый67,20,620,180,802Заявляемый65,30,620,210,833Прототип66,50,620,200,824Заявляемый64,60,630,230,855Прототип67,40,620,210,836Заявляемый69,30,640,280,927Прототип68,60,630,220,858Заявляемый71,80,630,300,939Прототип69,40,630,240,8710Заявляемый70,50,650,310,9611Заявляемый72,80,640,300,9412Заявляемый66,30,640,280,9213Заявляемый68,70,650,300,9514Заявляемый71,30,640,320,9615Заявляемый72,00,640,280,9216Заявляемый67,70,650,300,9517Заявляемый69,60,640,320,9618Заявляемый70,80,640,330,9719Заявляемый71,90,640,320,9620Заявляемый67,20,650,320,9721Заявляемый72,50,640,300,9422Заявляемый69,30,650,300,9523Заявляемый66,90,650,310,9624Заявляемый70,10,640,320,9625Заявляемый72,60,640,310,9626Заявляемый69,90,640,300,94

Изобретение может быть использовано для изоляции водопритока в скважину, а также для регулирования профиля приемистости закачиваемой воды, глушения пластов, в качестве поршня при очистке трубопроводов и в качестве разделителя при транспорте различных нефтепродуктов. Газонаполненный состав для изоляции водопритока в скважину содержит, мас.%: эмульсия полимера анионного типа в масле - 0,15-5,0, поверхностно-активное вещество ПАВ - 0,02-10,0, соль поливалентного металла - 0,002-0,20, высокодисперсный гидрофобный материал - 0,1-3,0, нитрит натрия - 0,41-8,96, хлористый аммоний - 0,32-7,0, вода - остальное. Состав дополнительно содержит неорганическую кислоту или смесь сульфаминовой кислоты с фторидом или бифторидом, или фторидом-бифторидом аммония в количестве 0,1-0,2 мас.% сверх 100%, или ингибитор коррозии в количестве 0,1-1,5 мас.%, или углеводород в количестве 5-25 мас.%. Технический результат - увеличение термостабильности состава, увеличение его нефтевытесняющих свойств. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Газонаполненный состав для изоляции водопритока в скважину, содержащий полимер анионного типа, поверхностно-активное вещество ПАВ, соль поливалентного металла, нитрит натрия, хлористый аммоний и воду, отличающийся тем, что он содержит полимер анионного типа в виде его эмульсии в масле, в качестве ПАВ - водо-, или масло-, или водомаслорастворимое, или масловодорастворимое ПАВ, или их смесь и дополнительно высокодисперсный гидрофобный материал при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эмульсия полимера анионного типа в масле0,15-5,0Указанное ПАВ0,02-10,0Соль поливалентного металла0,002-0,20Высокодисперсный гидрофобный материал0,1-3,0Нитрит натрия0,41-8,96Хлористый аммоний0,32-7,0Водаостальное