ГЕТЕРОСТРУКТУРА ДЛЯ ФОТОКАТОДА Российский патент 2008 года по МПК H01J1/35 B82B1/00 

Изобретение функционально может быть использовано как материал для устройств, пропорционально преобразующих оптические излучения в поток электронов, и действие которых основано на эффекте фотоэлектронной эмиссии. Изобретение может быть эффективно использовано в качестве фотокатода в оптоэлектронных системах, например, в ЭОП (электронно-оптические преобразователи), в фотоумножителях, в детекторных модулях ионизирующих излучений, в системах распознавания изображений и т.д...

Так как длинноволновая граница преобразования и квантовый выход определяются работой выхода электронов, то при формировании большинства типов фотокатодов для ИК спектрального диапазона используют материалы с низкой работой выхода. С этой целью на рабочую поверхность таких материалов, с целью уменьшения отрицательного электронного сродства, адсорбируют «электроположительные» атомы. В частности, из известных аналогов данного изобретения можно отметить материалы для фотокатодов из щелочно-галлоидных соединений (например, сурьмяно-цезиевые фотокатоды), фотокатоды на основе теллурида цезия, фотокатоды на основе р-типа арсенида галлия и арсенида галлия-арсенида алюминия, либо арсенида галлия-арсенида индия, а также фотокатоды на основе многослойных узкозонных полупроводниковых гетероструктур [1, 2]. К недостаткам указанных фотокатодов - аналогов относятся неудовлетворительная стабильность, связанная с возможной миграцией атомов цезия, относительно невысокие значения квантового выхода для «цезированных» металлических фотокатодов, а также низкая радиационная стойкость фотокатодов на основе полупроводниковых гомо- (гетеро-) эпитаксиальных структур и необходимость принудительного охлаждения устройств на основе узкозонных гетероструктур.

Известны автоэмиссионные материалы на основе алмазных пленок, возможность эффективной эмиссии электронов с которых основана на отрицательном сродстве к электронам у алмазных пленок р-типа проводимости [3]. Однако они не могут быть использованы для пропорционального преобразования ИК-излучения в электронный поток в силу прозрачности алмаза к ИК излучению. Для возможности эффективного пропорционального преобразования квантов света (включая ближнюю ИК-область) в поток электронов, необходимы материалы с высоким коэффициентом «черноты» и с высокой фотоэмиссионной способностью. Наличие отрицательного электронного сродства у алмазных пленок р-типа позволит неравновесным электронам эффективно покидать поверхность пленки. Таким образом, если дополнительно реализовать у фотокатодов на основе алмазных пленок способность эффективно преобразовывать кванты ИК-излучения в неравновесные электронно-дырочные пары, то благодаря отрицательному электронному сродству это позволит рассчитывать на возможность реализации на их основе эффективных катодов. В этом случае они могут быть использования в качестве фотокатодов, альтернативных фотокатодам на основе нестабильных щелочно-галлоидных материалов, либо фотокатодам на основе узкозонных гетероструктур - многочисленным аналогам настоящего изобретения.

Реальные алмазные материалы, особенно поликристаллические алмазные пленки, не обладают отрицательным электронным сродством, что, по-видимому, связано с их повышенным уровнем дефектности. Однако в настоящее время существует экспериментальный материал, подтверждающий устойчивую автоэмиссию электронов в вакуум из монокристаллических либо поликристаллических крупноблочных алмазных пленок р-типа проводимости [4], определенным образом микроструктурированных (имеющих, например, на поверхности систему острий). Дополнительное, не менее ценное, преимущество фотокатодов на основе алмазных пленок, высокая его стойкость к ионизирующим излучениям (самая высокая из всех твердотельных неметаллических материалов [5]). В настоящем изобретении, в силу отмеченных свойств алмазных микроструктурированных конструкций [4], мы предлагаем использовать их в качестве прототипа настоящего изобретения.

Прямое использование алмазных пленок в качестве материала для фотокатодов оптического диапазона (видимой и ближней ИК-частей спектра электромагнитных излучений) невозможно, в силу широкозонности алмаза, а значит высокой степени его прозрачности к электромагнитным излучениям оптического диапазона частот (ширина запрещенной зоны алмаза ˜5 эВ, длина волны красной границы ˜0,4 мкм).

Целью настоящего изобретения является создание радиационностойкого и стабильного фотокатода с расширенной спектральной областью приема излучения, включая ближнюю ИК-область.

Для возможности эффективного использования алмазных микроструктурированных пленок в фотокатодах нами предлагается гетероструктура, включающая слои из алмазной микроструктурированной пленки и углеродной алмазоподобную пленку [6]. Такая конструкция, на наш взгляд, позволит получить фотокатоды для широкой области оптического диапазона электромагнитных излучений, включая видимый и ближний (0,9...6,0 мкм) ИК-диапазон. Действительно, возможность эффективного использования такой конструкции для разработки ИК фотокатодов базируется:

- на возможности автоэмиссии электронов из алмазных микроструктурированных пленок р-типа проводимости [4], позволяющей рассчитывать на эффективный выход неравновесных электронов;

- на технической возможности осаждения на поверхность микроструктурированных алмазных пленок (микро-) наноразмерных пленок с высоким значением коэффициентов «черноты» и удовлетворительными адгезионными свойствами [6];

- на высокой стойкости алмазных пленок к дозовым нагрузкам ионизирующих излучений (радиационной стойкости) [5].

Таким образом, появляется возможность реализовать фотокатод, эффективно работающий в широкой спектральной области (включая ближнюю ИК-область). Цель достигается благодаря конструированию гетероструктуры, состоящей из алмазной микроструктурированной пленки р-типа проводимости (в частном случае пленки с поверхностью, на которой сформированы регулярно расположенные автоэмитирующие острия) и пленки из материала, эффективно поглощающего электромагнитное излучение оптического и ИК-диапазонов, например, из алмазоподобных углеродных либо нанокарбидных материлов.

Возможны два следующих варианта конструктивной реализации фотокатода на указанных материалах.

Вариант 1.

Гетероструктура, содержащая слой из алмаза р-типа проводимости, с наноразмерными топологическими неоднородностями на его поверхности, поверхность которого, за исключением окрестных областей указанных неоднородностей, покрыта проводящей аморфной углеродной либо нанокарбидной пленкой, толщиной меньшей высоты этих неоднородностей.

Вариант 2.

Гетероструктура по варианту 1, отличающаяся тем, что приповерхностная гетерофазная область выполнена из нанокристаллов алмаза, интегрированных (внедренных) в проводящую аморфную углеродную либо нанокарбидную фазу и расположена на подложке, в которой выполнена полость площадью, включающей статистически значимое число упомянутых нанокристаллитов алмаза.

В результате мы получаем конструкции фотокатодов, в которых, в направлении приложения поля понижается потенциальный барьер, а значит, в этом направлении резко увеличивается вероятность автоэмиссии неравновесных электронов.

Для реализации на основе алмазных и углеродных пленок эффективных фотокатодов оптического диапазона, включая ИК-диапазон, в полном соответствии с предложенными вариантами 1 и 2 структурами, предлагается проделать следующую совокупность технологических процедур.

Для варианта 1. - Взять за основу алмазную пленку и хотя бы одну из ее поверхностей микро- (нано-) структурировать (например, посредством формирования на ней системы острий); на поверхность таким образом сформированного алмазного покрытия, за исключением, как минимум, локальных областей наноразмерных алмазных острий, эмитирующих электроны, нанести углеродную либо нанокарбидную пленку. При этом, указанные микронеоднородности можно сформировать следующим образом: на поверхность пленки из алмаза наносим маску (например, ванадий/алюминий), затем с помощью фото-, либо электронной литографии по заданному рисунку формируем в фоторезисте кружки (либо кольца), затем проводим травление всей поверхности маски (алюминия и ванадия), которая оказалась вскрытой после удаления экспонированных участков (т.е. остаются от маски только упомянутые кружки либо кольца из V/Al), затем проводим газофазное травление поверхности слоя из алмаза с маскированными посредством алюминия участками в виде кружков (колец) - до глубин ˜0,5...1,0 мкм, затем осаждаем алмазоподобные углеродный либо нанокарбидный слои, толщиной меньшей высоты упомянутой выше неоднородности (˜0.15...0,3 мкм). По окончании перечисленного набора процедур получаем гетероструктуру (приповерхностную - толщиной ˜0,15...0,30 мкм - гетерофазную область), состоящую из фазы алмазоподобной углеродной (в силу высокого коэффициента черноты, выполняющего функцию детектирования ИК-изображения и пропорционального его преобразования в неравновесные электронно-дырочные пары) и алмазных острий с субмикронным (в случае маски в виде круга) диаметром, либо трубок с субмикронным диаметром и нанометровой толщины стенками (в случае маски в виде кольца) и высотой ˜ 1 мкм.

Микро- (нано-) структурировать алмазную пленку возможно посредством сухого плазмо-химического травления (например, в смеси аргона и кислорода) ее поверхности [7, 8], маскированной по заданному рисунку пленкой алюминия.

Нанести поглощающее оптическое излучение покрытие из проводящих углеродной, либо нанокарбидной пленок можно посредством использования плазменного термического, либо магнетронно-термического метода нанесения [9].

Для варианта 2. Нанести на поверхность подложки (включая и подложки, покрытые функциональными слоями, например углеродным слоем) нанокристалиты из алмаза. Затем посредством использования плазменного термического, либо магнетронно-термического метода нанесения [9] осадить углеродную либо нанокарбидную пленку. Затем методом жидкостного травления либо газофазного плазменного ICP (метод индуцированно-связанной плазмы) травления сформировать в подложке полость вплоть до лежащей на ней гетерофазной структуры.

Таким образом, упомянутый во втором варианте функциональный приповерхностный слой (толщина его менее 0,3 мкм - характерная толщина поглощения ИК-излучения в «черном» углеродном слое), также как и в первом варианте представляет собой гетерофазную область (соседствуют фаза алмаза и фаза углеродная либо карбидная, например, МоС-карбид молибдена).

Этот вариант существенно облегчает способ изготовления гетероструктуры для фотокатода, сводя его практически к осаждению углеродной либо нанокарбидной пленки на поверхность подложки с предварительно нанесенным по заданному рисунку порошком из нанокристаллитов алмаза. Процесс нанесения может быть, например, таковым: с помощью ультразвука в изопропиловом спирте проводим внедрение нанокристаллитов алмаза в фоторезист; проводим фотолитографию по фоторезисту и получаем необходимый нам рисунок из фоторезиста на подложке; проводим отжиг, выжигая фоторезист; на полученную структуру осаждаем алмазоподобный углеродный либо нанокарбидный слой.

Во втором варианте конструкции, помимо алмазной подложки может быть использована любая другая, например из кремния. Так как последний будет являться поглощающей средой, то область подложки под рабочим слоем подлежит последующему удалению. Таким образом, активная область - гетероструктура для фотокатода - будет располагаться в виде мембраны на подложке. Процедура формирования полости может быть таковой: маскируется с помощью алюминия лицевая (с уже сформированной гетероструктурой для фотокатода) и тыльная стороны подложки; на тыльной стороне выполняется фотолитография по алюминию и в нем вскрывается площадь (круг, например) над областью подложки, подлежащей удалению посредством травления; проводится (например, методом ионно-связанного травления) вытравливание «колодца» в толще подложки вплоть до упомянутой гетерофазной области (либо, если слой поликристаллического алмаза выращивали на кремниевой подложке, вытравливаем колодец вплоть до алмазного слоя). Площадь сечения упомянутого «колодца» должна существенно превышать площадь наноразмерной топологической неоднородности с ее окрестностями. Например, при плотности расположения нанокристаллитов алмаза ˜10¹² см^-2 диаметр сечения колодца должен быть существенно большим 10 нм (площадь больше чем 100 нм²), так чтобы в сечение колодца попадало статистически значимое число неоднородностей ˜1000...10000 шт. (из соображений минимизации электрических шумов). Т.е. диаметр колодца необходимо выбрать большим 1 мкм (это достижимо в рамках нынешних технологических возможностей, например, на структурах SOI (кремний на изоляторе). Для подавляющего же большинства задач диаметр колодцев составит размеры ˜0,5...100 мм.

Положительный эффект в заявляемых конструкциях при реализации указанных выше способах их реализации достигается в результате следующих причинно-следственных событий:

- фотоны, поглощенные углеродной (либо нанокарбидной) пленкой с высоким коэффициентом черноты в диапазоне 0,4...6,0 мкм, рождают в ней неравновесные электронно-дырочные пары;

- рожденные неравновесные электроны в тянущем электрическом поле внешней разности потенциалов туннелируют в свободное пространство сквозь потенциальный барьер «треугольной» формы, образованный суперпозицией энергий сродства наноразмерной толщины углеродной пленки и пленки алмаза и обостренный в направлении «тянущего» электрического поля вблизи алмазного наноразмерного острия.

Совокупность указанных причин приводит к возможности пропорционального преобразования оптических изображений в картину изображения в фотоэлектронах.

Пример конструкции фотокатода и способ его реализации.

На подготовленную известными методами (отмывка в органических растворителях, например, в бензоле либо в изопропиловом спирте, и последующая обработка низкомощностными потоками кислородно-аргонной плазмы) поверхность образца из монокристаллической (либо крупноблочной) алмазной пленки (подложки) наносим (например, методом термического напыления) двухслойное пленочное покрытие ванадий/алюминий, с толщинами слоев, соответственно, 30 нм/5000 нм. Известными методами (например, посредством фотолитографии, либо электронной литографии, с последующим травлением перечисленных слоев) выполняем заданный рисунок по нанесенному покрытию, например, в виде совокупности регулярно расположенных кружков диаметром 0,5...1,0 мкм. Затем помещаем образец в рабочую камеру установки сухого плазмохимического травления, например травления в среде кислородно-аргонной плазмы (0,2:0,8). При мощности плазмы ˜500 Вт, времени травления ˜20 минут на поверхности алмазных пленок формируем совокупность микроразмерных острий высотой ˜0,7...1,0 мкм с наноразмерным диаметром упомянутых острий. Затем посредством совокупного магнетронного и плазмотермического осаждения реагентов из молибдена и углерода либо термического осаждения углерода на микроструктурированную поверхность алмазной пленки наносим пленку из нанокарбидов металлов (молибдена, хрома, вольфрама или титана), либо алмазоподобного аморфного углерода, имеющих в диапазоне длин волн 0,4...6 мкм коэффициент черноты ˜0,8.

К проводящей пленке углерода (либо нанокарбидов металлов), осажденной на алмазной микроструктурированной пленке, методами микроэлектронной технологии (например, термического напыления и фотолитографии по напыленной пленке) формируем гальваническую связь с контактной площадкой.

В случае другого конструктивного варианта (вариант 2) реализации фотокатода (с использованием проводящей углеродной либо нанокарбидной поглощающей пленки и наноразмерных алмазных кристаллитов) на несущую подложку, например подложку из монокристаллического кремния, указанными выше методами газофазного осаждения наносят углеродную либо нанокарбидную пленку наноразмерной толщины. Затем поверхность полученной пленки покрывают фоторезистом, формируют в нем необходимый рисунок и наносят по рисунку, например, с использованием ультразвука, массивы нанокристаллитов из алмаза, затем сжигают (растворяют) фоторизист и посредством повторного осаждения наноразмерной толщины углеродной пленки фиксируют нанокристаллиты на поверхности обсуждаемой структуры и затем формируют между нанокарбидной пленкой и контактной площадкой гальваническую связь.

Предложенные конструкции фотокатодов выполнены с использованием экологически чистых CVD технологий с углеродными источниками, с достаточно невысокими температурами (˜70...120°С) нанесения активных слоев, что позволяет не только изготавливать их как отдельный элемент гибридной конструкции фотоумножителя или электронно-оптического преобразователя, но и интегрировать обсуждаемые фотокатоды в готовые интегральные схемы и устройства, оставаясь таким образом полностью в рамках интегральной конструкции (схемы). Используемые материалы и структура в целом являются радиационно-стойкими и термостойкими.

Литература:

1. Саликов В.А. Приборы ночного видения. // Специальная техника, 2000, № 2, с.40-48.

2. Estera L/, Sainer T., at oth. // SPIE, 1994, v.2551, p.135-143.

3. F.J.Himpsel, J.A.Kuap, J.A.van Vechten and D.E.Eastman. Phys. Rev. B, 20, 624(1979) (прототип).

4. R.J.Nemanich, P.K.Baumann, M.C.Benjamin and oth. Appl. Surface science, 130-132, 694, (1998).

5. C.Davies. Proc.R.Soc. (London), A36, 507 (1974).

6. V.K.Dmitriev, V.N.Inkin, G.G.Kirpilenko, B.G.Potapov, E.A.Ilyichev, E.Y.Sheukhin. // Diamond and related materials, 10 (2001), 1007-1010.

7. Honda К., Rao T.N., Tryk D.A. at other. J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 659-667.

8. V.V.Dvorkin, Il"ichev E.A., Poltoratsky E.A., at other. // Diamond and related materials, 12, 2003), 2208-2218.

9. L.P.Sidorov, V.K.Dmitriev, V.N.Inkin. Patent to be publiched in Russian, 2000103496, 25-02-2000.

Изобретение может быть использовано в конструкциях фотокатода в оптоэлектронных системах, в фотоумножителях, в детекторных модулях ионизирующих излучений, в системах распознавания изображений и т.д. Сущность изобретения: в гетероструктуре для фотокатода, содержащей слой из алмаза р-типа проводимости с наноразмерными топологическими неоднородностями на его поверхности, в качестве наноразмерных топологических неоднородностей использованы регулярно расположенные автоэмитирующие алмазные острия или нанокристаллиты алмаза, а поверхность слоя, за исключением указанных неоднородностей, покрыта проводящей аморфной углеродной либо нанокарбидной пленкой. Гетероструктура может быть расположена на подложке, в которой выполнена полость. Техническим результатом изобретения является возможность получения на основе предложенной гетероструктуры эффективных фотокатодов с расширенной спектральной областью приема излучения, стойких к термическим и радиационным нагрузкам. 1 з.п. ф-лы.

1. Гетероструктура для фотокатода, содержащая слой из алмаза р-типа проводимости с наноразмерными топологическими неоднородностями на его поверхности, отличающаяся тем, что в качестве наноразмерных топологических неоднородностей использованы регулярно расположенные автоэмитирующие алмазные острия или нанокристаллиты алмаза, а поверхность слоя, за исключением указанных неоднородностей, покрыта проводящей аморфной углеродной либо нанокарбидной пленкой.2. Гетероструктура для фотокатода по п.1, отличающаяся тем, что гетероструктура расположена на подложке, в которой выполнена полость.