СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C02F1/50 A61L2/18 C02F103/02 

Все варианты изобретения относятся к способам получения серебросодержащих концентратов, которые могут быть использованы в медицине, фармацевтической промышленности, сельском хозяйстве, пищевой промышленности, предприятиях коммунального хозяйства и т.д. для дезинфекции водных объектов, в том числе промышленных и бытовых, дезинфекции поверхностей, в том числе предметов личного обихода.

За аналог первого варианта изобретения принят способ получения серебросодержащего раствора, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде с получением дезинфицирующего раствора на основе ионов серебра одновалентного - «Серебряная вода» (Кульский Л.А. Серебряная вода.- Киев: Наук. думка, 1983, с.17-32).

К существенным недостаткам известного способа относится низкая дезинфицирующая активность серебросодержащего раствора, обусловленная тем, что наличие в воде хлоридов приводит к образованию на серебряном аноде пленки хлорида серебра, затрудняющей растворение металла (серебра) и, следовательно, понижающей выход серебра по току.

За аналог первого варианта изобретения принят способ получения серебросодержащего концентрата, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде в составе органической кислоты и дистиллированной воды (Описание изобретения «Дезинфицирующий водный раствор», патент RU №2130964 от 10.02.1998, МПК6 С11D 3/04, 3/48).

Однако к недостаткам известного способа получения серебросодержащего концентрата относится слабовыраженный дезинфицирующий эффект серебросодержащего концентрата при низких концентрациях ионов серебра одновалентного в растворе.

Аналогами второго, третьего и четвертого вариантов заявленного изобретения являются аналоги первого варианта изобретения.

Наиболее близким аналогом того же назначения первого варианта заявленного изобретения принят способ получения серебросодержащего концентрата, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде в составе органической кислоты и дистиллированной воды и после электролиза добавляют пероксид водорода и функциональные добавки по изобретению «Дезинфицирующий водный раствор» (описание изобретения к патенту RU №2179155, 2001.03.20, МПК7 С02F 1/50, A01N 59/16, A61L 2/16, C02F 103:04).

Прототипу присущи недостатки аналогов - слабовыраженный дезинфицирующий эффект серебросодержащего концентрата при низких концентрациях ионов серебра одновалентного в растворе, связанных с образованием лимоннокислого комплекса и ведением технологического процесса электрохимического растворения серебра на аноде в присутствии избытка лимонной кислоты. Низкая концентрация ионов серебра одновалентного в растворе обусловлена тем, что при электрохимическом растворении серебра на аноде в присутствии лимонной кислоты (избыток) образуется большое количество серебряного шлама. Следовательно, электролиз идет с большими потерями серебра, перерасходом электроэнергии и затягивается по времени. При этом существует проблема утилизации серебряного шлама, которая никак не решена на сегодняшний момент. Такое ведение процесса электролиза требует дополнительной операции фильтрования, стабилизации во времени дезинфицирующего раствора по концентрации с последующим доведением последней до нормы (обычно требуется разбавление до нормы дистиллированной водой). Это обусловлено тем, что при избытке лимонной кислоты, в присутствии которой ведут электролиз с активным анодом (серебро), в растворе происходит комплексообразование в соответствии с уравнением:

Логарифмы констант устойчивости этих комплексов соответственно равны 7.1 и 9.9. Значит, в растворе ионы серебра будут находиться преимущественно в виде комплексного соединения согласно уравнению (2). Как известно, лимонная кислота является маскирующим агентом для ионов серебра одновалентного, следовательно, в водных растворах такое соединение гидролизуется очень слабо. Исходя из вышесказанного, дезинфицирующие растворы с низкой концентрацией ионов серебра одновалентного 0.1·10^-5-0.1·10^-3 мас.% или 0.01-1.0 мг/дм³, приготовленные методом разбавления из серебросодержащего концентрата, полученного известным способом, не работают вообще, или наблюдается слабовыраженный дезинфицирующий эффект. Растворы с относительно высоким содержанием ионов серебра одновалентного от 0.1·10^-2 до 1.0 мас.% или 10-10000 мг/дм³ обладают высокой бактерицидной активностью. Однако их применение экономически и экологически нецелесообразно, т.к. связано с перерасходом серебра. А также при добавлении к раствору комплексного лимоннокислого серебра «перекиси водорода», очевидно, при избытке лимонной кислоты произойдет реакция:

Т.е. произойдет разрушение (как известно, в аналитической химии именно при помощи пероксида водорода и при избытке кислотного агента разрушают стойкие к разрушению комплексы) комплексного лимоннокислого аниона серебра, и ионы серебра одновалентного в свободном виде поступят в раствор, что и обеспечивает, очевидно, эффект «увеличения удельной скорости отмирания микроорганизмов» по сравнению с патентом-аналогом. Как видно из уравнения реакции (3), наряду с ионами серебра одновалентного образуются очень активные ион-радикалы из анионного остатка лимонной кислоты, которые могут выступать как окислители, могут вступать в реакции дисмутации и поэтому могут быть опасными при попадании в организм. Дезинфицирующий водный раствор лимоннокислого серебра (при избытке) и «перекиси водорода» в количестве 0.01-10 мас.% не оказывает бактерицидного действия на споровые микроорганизмы при низких концентрациях, т.к. указанное количество «перекиси водорода» расходуется на разрушение комплексного аниона серебра в растворе, а ионы серебра одновалентного не обладают активностью к споровым культурам при низких концентрациях. Если «сочетать действие аммиачного комплекса серебра - диамминаргента (I) [Ag(NH₃)₂]⁺, образующегося в результате введения избыточного его количества на стадии электролиза и уксуснокислого или лимоннокислого комплексов серебра с синергидными веществами (перекисью водорода)», то в результате такого взаимодействия можно получить аддукт с трудно устанавливаемым и контролируемым составом. Это составляет трудности при идентификации дезинфицирующего раствора. Для приготовления дезинфицирующего раствора по патенту-прототипу в промышленном масштабе понадобится многоступенчатый технологический процесс. Для приготовления дезинфицирующего раствора по патенту-прототипу используются высоколетучие с резким запахом вещества, такие как аммиак. Для приготовления аммиачного комплекса количество аммиака необходимо брать на 50% больше от стехиометрии с целью смещения химического равновесия в сторону образования аммиачного комплекса. Дезинфицирующий раствор по патенту-прототипу не убирает запахи. Дезинфицирующий раствор по патенту-прототипу способен разрушать поверхностную жировую пленку на дезинфицируемой поверхности, но не способен проникать через загрязнения и в поверхностный слой дезинфицируемой поверхности. Дезинфицирующий раствор по патенту-прототипу не способен проникать через мембраны клеток.

Наиболее близкими аналогами второго, третьего и четвертого вариантов заявленного изобретения является наиболее близкий аналог первого варианта изобретения.

Задачей, на решение которой направлены все варианты изобретения, является повышение дезинфицирующих свойств серебросодержащих концентратов, обеспечивающих их вирулицидное и спороцидное действия. Кроме того, к задачам, на решение которых направлены изобретения, относится получение стабильных и постоянных составов, которые легко идентифицируются при контроле, убирают запахи, являются экологически чистыми и безопасными, потому что при их реализации отсутствуют вредные для здоровья человека ингредиенты, например аммиак, спирт и т.д.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении всех вариантов изобретения, заключается в синергизме ионов серебра одновалентного и пероксида водорода и увеличении скорости проникающей способности серебросодержащего концентрата в поверхности и мембраны бактериальных клеток, кроме того, такие серебросодержащие концентраты позволяют получать дезинфицирующие растворы с низким содержанием ионов серебра одновалентного, которые не вступают в соединение с ионами хлоридов, сульфатов и фосфатов.

Сущность изобретения по первому варианту способа получения серебросодержащего концентрата, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде с получением ионов серебра одновалентного в составе органической кислоты и дистиллированной воды и после электролиза в него добавляют пероксид водорода и функциональные добавки, состоит в том, что электролиз ведут при напряжении до 2 В, а в качестве органической кислоты используют карбоновую двухосновную кислоту, увеличивающую электропроводность электролита, при этом перед введением в него пероксида водорода добавляют в качестве функциональных добавок ортофосфорную кислоту 85% до рН=3.5-4.5±0.5 при следующем содержании в серебросодержащем концентрате компонентов, мас.%:

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5·10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ортофосфорная кислота 85%0.01-0.1водаостальное

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют янтарную кислоту.

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют гидроксиянтарную кислоту.

Сущность изобретения по второму варианту способа получения серебросодержащего концентрата, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде с получением ионов серебра одновалентного в составе органической кислоты и дистиллированной воды и после электролиза в него добавляют пероксид водорода и функциональные добавки, состоит в том, что электролиз ведут при напряжении до 2 В, а в качестве органической кислоты используют карбоновую двухосновную кислоту, увеличивающую электропроводность электролита, при этом перед введением в него пероксида водорода добавляют в качестве функциональных добавок ортофосфорную кислоту 85% до рН=3.5-4.5±0.5 с последующим добавлением сульфоксида, увеличивающего проникающую способность серебросодержащего концентрата при следующем содержании его компонентов, мас.%:

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5·10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ортофосфорная кислота 85%0.01-0.1сульфоксид0-5.0водаостальное

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют янтарную кислоту.

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют гидроксиянтарную кислоту.

В качестве сульфоксида используют диметилсульфоксид.

В качестве сульфоксида используют димексид.

Сущность изобретения по третьему варианту способа получения серебросодержащего концентрата, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде с получением ионов серебра одновалентного в составе органической кислоты и дистиллированной воды и после электролиза в него добавляют пероксид водорода и функциональные добавки, состоит в том, что электролиз ведут при напряжении до 2 В, а в качестве органической кислоты используют карбоновую двухосновную кислоту, увеличивающую электропроводность электролита, при этом перед введением пероксида водорода добавляют в электролит в качестве функциональных добавок полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400-1500 или 1,4-двузамещенный диоксанон, стабилизирующие пероксид водорода, при следующем содержании в серебросодержащем концентрате компонентов, мас.%:

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5·10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ПЭГ 400-1500 или 1,4-диоксанон0-10.0водаостальное

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют янтарную кислоту.

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют гидроксиянтарную кислоту.

Сущность изобретения по четвертому варианту способа получения серебросодержащего концентрата, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде с получением ионов серебра одновалентного в составе органической кислоты и дистиллированной воды и после электролиза в него добавляют пероксид водорода и функциональные добавки, состоит в том, что электролиз ведут при напряжении до 2 В, а в качестве органической кислоты используют карбоновую двухосновную кислоту, увеличивающую электропроводность электролита, при этом перед введением пероксида водорода добавляют в электролит в качестве функциональных добавок полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400-1500 или 1,4-двузамещенный диоксанон, стабилизирующие пероксид водорода, с последующим добавлением сульфоксида для увеличения проникающей способности серебросодержащего концентрата, при следующем содержании его компонентов, мас.%:

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5·10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ПЭГ 400-1500 или 1,4-диоксанон0-10.0сульфоксид0-5.0Водаостальное

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют янтарную кислоту.

В качестве карбоновой двухосновной кислоты используют гидроксиянтарную кислоту.

В качестве сульфоксида используют диметилсульфоксид.

В качестве сульфоксида используют димексид.

Из уровня техники не известно техническое решение с заявляемой совокупностью существенных признаков независимого пункта формулы изобретения, что подтверждает соответствие изобретения условию патентоспособности - новизна.

Существенные отличительные признаки независимого пункта формулы заявляемого изобретения для специалиста явным образом не следуют из уровня техники, что подтверждает соответствие изобретения условию патентоспособности - изобретательский уровень.

Для проведения электролиза с активным серебряным анодом в дистиллированной воде предлагается использовать органическую кислоту янтарную или гидроксиянтарную, т.к. они не образуют в растворе стойких комплексных соединений с ионами серебра одновалентного, принадлежат к классу двухосновных карбоновых кислот (лимонная кислота принадлежит к классу трехосновных оксикарбоновых кислот), рК_а(1)=4.2 для янтарной кислоты (для лимонной рК_а=3.1), т.е. янтарная кислота является более слабой кислотой. Значит, в растворе она гидролизуется в меньшей степени (образуется меньше продуктов реакции между анионом органической кислоты и ионами серебра одновалентного), но в достаточной для того, чтобы осуществлялся процесс электролиза. Органическая кислота - янтарная или гидроксиянтарная, добавленная к дистиллированной воде в пределах 0.013-0.062 мас.%, является ингредиентом, который увеличивает электропроводность дистиллированной воды посредством увеличения числа частиц (ионов) в электролите.

Удельное электрическое сопротивление дистиллированной воды при 20°С - не менее 2·10⁵ Ом·м (ГОСТ 6709-72). Если к дистиллированной воде V=1.0 дм³ при t=20°C добавить 0.13 г янтарной или гидроксиянтарной кислоты, то удельное электрическое сопротивление дистиллированной воды понизится до 3·10⁴ Ом·м и проведение электролиза станет возможным, т.к. добавленная к растворителю (дистиллированная вода) органическая кислота С₄Н₆O₄ (янтарная) или С₄Н₆O₅ (гидроксиянтарная) дает ассоциат с растворителем, в котором происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи, близкой к ионной, затем осуществляется диссоциация:

С₄Н₆О₄+Н₂О↔H₂О↔С₄Н₆O₄...Н₂O↔[H₂O...H⁺·C₄Н₅O₄ ^-]↔H₃O⁺+С₄Н₅O₄ ^-

Количество образовавшихся ионов при диссоциации органической кислоты в пределах 0.013-0.062 мас.% является необходимым и достаточным для увеличения электропроводности, но еще недостаточным для образования соединений с ионами серебра одновалентного. В процессе электролиза по мере насыщения электролита ионами серебра одновалентного произойдет образование вышеуказанных соединений, но их будет примерно 6-10% от общего количества ионов серебра одновалентного. При приготовлении растворов из серебросодержащего концентрата, т.е. при разбавлении раствора, степень диссоциации каждого электролита увеличивается. Это значит, что существующее в растворе равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами смещается в сторону образования ионов. При том, что серебро малоактивно к вирусам и споровым микроорганизмам, при добавлении пероксида водорода в электролит наблюдается синергетический эффект, что обусловливает высокие бактерицидные и вирулицидные свойства серебросодержащего концентрата (Peroxyde d′hydrene Porte par Ca vague ecologique. Inf. Chim. 1991, №334, p.134-144).

Причиной синергетического эффекта является то, что ионы серебра одновалентного являются донорами электрона, а кислород не входит в стехиометрическое уравнение и является, согласно гипотезе А.Е. Шилова, посредником, осуществляющим транспорт электрона от донора к акцептору. Источником молекулярного кислорода в растворе является пероксид водорода. Для протекания таких реакций требуются лишь следовые количества молекулярного кислорода. Акцептором является клетка микроорганизма. При «поглощении» электрона клетка микроорганизма отдает протон водорода, затем происходит «деэнергизация» клетки и ее гибель. В работе Dibrov P., Dzioba J., Gosink K.K., Hase С.С. // Antimicroball Agents And Chemotherapy, 2002, Vol.46, №8, Aug. P.2668-2670 авторы показали, что низкие концентрации серебра Ag⁺ вызывают массовую утечку протонов через мембрану клетки, которая заканчивается полной «деэнергизацией» и, с высокой степенью вероятности, смертью клетки.

Диметилсульфоксид обладает очень хорошей проницаемостью через биологические мембраны и различные поверхности (эффект легкой проницаемости был открыт при изучении его проницаемости в кору деревьев, и при этом было обнаружено быстрое распределение диметилсульфоксида по всей сосудистой системе дерева). Будучи нанесенным на кожу, диметилсульфоксид быстро появляется в кровеносных сосудах и разносится по организму. Т.к. молекула диметилсульфоксида является амбидендатным лигандом и содержит неподеленную электронную пару на атоме кислорода, то с ионом серебра одновалентного образуется координационное соединение, которое является достаточно стабильным. Как известно, действие иона серебра на микробную клетку происходит в две стадии: 1) адсорбция; 2) активный транспорт иона в клетку. До 90% поглощенных ионов серебра задерживаются в мембране, метаболизм микробной клетки нарушается в результате инактивации ферментов и белков-переносчиков (пермеаз). Применение диметилсульфоксида в составе серебросодержащего концентрата ослабляет клеточные барьеры, способствует быстрому проникновению ионов серебра через мембрану внутрь клетки и поражению ими жизненно важных центров клетки. (Пульняшенко П.Р., Безлюда Н.П., Ларионов Г.М., Пульняшенко Н.Ф. Опыт лечения гнойных ран с использованием стабилизированного в димексиде нитрата серебра // Клиническая хирургия. - 1990. - №1. - С.35-36.) А также применение диметилсульфоксида в составе серебросодержащего концентрата позволяет транспортировать ион серебра одновалентного через загрязнения и далее в поверхностный слой дезинфицируемого объекта, тем самым обеспечивая быструю и полную дезинфекцию различных материалов и поверхностей.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где изображен график концентрации пероксида водорода.

Варианты заявленного способа получения серебросодержащего концентрата могут быть осуществлены с реализацией указанного назначения следующим образом. Все варианты способа получения серебросодержащего концентрата осуществляют в дистиллированной воде и в присутствии органической кислоты, при этом электролиз проводят в области потенциалов до 2.0 В, т.к. в этой области основными являются процессы окисления растворителя и анода, а при более положительных потенциалах доминирует электроокисление аниона органической кислоты с декарбоксилированием и димеризацией образующихся радикалов до соответствующих димеров. Стандартный электродный потенциал системы 2Н₂О=O₂+4Н⁺+4е равен 1.228 В; стандартный электродный потенциал системы Ag=Ag⁺+е равен 0.799 В, значит, преимущественно будет идти процесс электрохимического растворения серебра. Поэтому процесс электрохимического растворения серебра на аноде в дистиллированной воде в присутствии двухосновной карбоновой кислоты проводят в области потенциалов до 2.0 В. При этом плотность тока равна 0.001-0.02 А/см², расстояние между электродами l=15-20 мм. В качестве анода используют серебро марки Ср. 999.9, в качестве катода - инертный материал тантал (композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Тантал обладает исключительной химической стойкостью. Кроме плавиковой кислоты, на тантал не действуют никакие другие кислоты.

Способ получения серебросодержащего концентрата по первому варианту заявленного изобретения может быть осуществлен с реализацией указанного назначения следующим образом.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4-50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013-0.062 мас.% (0.13-0.62 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0-300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U=до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001-0.02 А/см². Через 19.02-38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0-1000.0 см³ пероксида водорода 30% с предварительно добавленной 85% ортофосфорной кислотой в количестве 0.01-0.1 мас.% (0.1-1.0 г/дм³) с конечным значением рН=3.5-4.5±0.5 готового концентрата.

Пример 1.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013 мас.% (0.13 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U=до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001 А/см². Через 19.02 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0 см³ пероксида водорода 30% с предварительно добавленной 85% ортофосфорной кислотой в количестве 0.02 мас.% (0.2 г/дм³) с конечным значением рН=3.5-4.5±0.5 готового концентрата.

Пример 2.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.016 мас.% (0.16 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.02 А/см². Через 38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 1000.0 см³ пероксида водорода 30% с предварительно добавленной 85% ортофосфорной кислотой в количестве 0.02 мас.% (0.2 г/дм³) с конечным значением рН=3.5-4.5±0.5 готового концентрата.

Подтверждением получаемого технического результата способа получения серебросодержащего концентрата по первому варианту заявленного изобретения является следующее.

1. В три пробы водопроводной воды внесена микробная взвесь Е.coli с концентрацией 1000000 микробных клеток в 1 см³, концентрация хлоридов - 176.0 мг/дм³, концентрация сульфатов 210.0 мг/дм³. В одну пробу внесен раствор, приготовленный из серебросодержащего концентрата по первому варианту заявленного изобретения:

ионы серебра одновалентного Ag⁺0.5·10^-6янтарная или гидроксиянтарная кислота0.13·10^-5водорода пероксид0.6·10^-4ортофосфорная кислота 85%0.2·10^-5водаостальное

В другую пробу внесен раствор, приготовленный из серебросодержащего концентрата по первому варианту заявленного изобретения:

ионы серебра одновалентного Ag⁺0.1·10^-5янтарная или гидроксиянтарная кислота0.32·10^-4водорода пероксид0.12·10^-3ортофосфорная кислота 85%0.4·10^-5водаостальное

Третья проба - контрольная (необработанная). Экспозиция - 20 минут.

Бактериологическое исследование:

контрольная проба ОМЧ - 200 КОЕ/см³, в первой и во второй пробах ОМЧ - 8 и 6 КОЕ/см³. ОКБ и ТКБ в 100 см³ - не обнаружены.

2. В три пробы (готовились модельные водоемы емкостью 5.0 дм³ со стерильной водопроводной водой при t°С=20-22) внесены заражающие дозы синегнойных палочек 100 микробных клеток в 1.0 дм³, 1000 микробных клеток в 1.0 дм³, 10000 микробных клеток в 1.0 дм³. В эксперименте использовали два дезинфицирующих раствора следующего состава:

1) ионы серебра одновалентного Ag⁺0.1·10^-5янтарная или гидроксиянтарная кислота0.065·10^-4водорода пероксид0.12·10^-3ортофосфорная кислота 85%0.32·10^-5водаостальное2) ионы серебра одновалентного Ag⁺0.5·10^-5янтарная или гидроксиянтарная кислота0.16·10^-4водорода пероксид0.6·10^-3ортофосфорная кислота 85%0.2·10^-4водаостальное

Экспозиция составила 10 минут, 25 минут и 24 часа.

Результаты эксперимента приведены в таблице.

Таблица.Дезинфицирующий растворЭкспозицияЗаражающая доза микр. кл./дм³100100010000 10 мин629009500125 мин25009000 24 чн.о.н.о.н.о. 10 минн.о.н.о.9000225 минн.о.н.о.7000 24 чн.о.н.о.н.о. 10 мин709009500Контроль25 мин707009500 24 ч240620024000

Способ получения серебросодержащего концентрата по второму варианту заявленного изобретения может быть осуществлен с реализацией указанного назначения следующим образом.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4-50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013-0.062 мас.% (0.13-0.62 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0-300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001-0.02 А/см². Через 19.02-38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0-1000.0 см³ пероксида водорода 30% с предварительно добавленной 85% ортофосфорной кислотой в количестве 0.01-0.1 мас.% (0.1-1.0 г/дм³) с конечным значением рН=3.5-4.5±0.5 готового концентрата, затем добавляют диметилсульфоксид (для дезинфекции поверхностей и материалов) или димексид (для приготовления фарм. препаратов) в количестве 0-5.0 мас.% (до 50 г/дм³).

Пример 1.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013 мас.% (0.13 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001 А/см². Через 19.02 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0 см³ пероксида водорода 30% с предварительно добавленной 85% ортофосфорной кислотой в количестве 0.02 мас.% (0.2 г/дм³) с конечным значением рН=3.5-4.5±0.5 готового концентрата, затем добавляют: а) диметилсульфоксид в количестве 1.0 мас.%; б) димексид в количестве 2.0 мас.%

Пример 2.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.016 мас.% (0.16 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.02 А/см². Через 38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 1000.0 см³ пероксида водорода 30% с предварительно добавленной 85% ортофосфорной кислотой в количестве 0.02 мас.% (0.2 г/дм³) с конечным значением рН=3.5-4.5±0.5 готового концентрата, затем добавляют: а) диметилсульфоксид в количестве 1.0 мас.%; б) димексид в количестве 2.0 мас.%.

Подтверждением получаемого технического результата способа получения серебросодержащего концентрата по второму варианту заявленного изобретения является следующее.

1. Поверхности двадцати различных предметов были заражены микробной взвесью Е.coli с концентрацией 1000000 микробных клеток в 1 см³. Десять поверхностей были обработаны раствором, полученным из серебросодержащего концентрата по варианту четыре (а):

ионы серебра одновалентного Ag⁺0.1·10^-5янтарная или гидроксиянтарная кислота0.065·10^-4водорода пероксид0.12·10^-3ортофосфорная кислота 85%0.32·10^-5диметилсульфоксид0.2·10^-3водаостальное

Десять других поверхностей оставили необработанными - контроль. Экспозиция - 15 минут с последующим взятием смывов с поверхностей и посевом их в питательных средах.

Бактериологическое исследование.

В посевах десяти проб поверхности, которых были обработаны дезинфицирующим раствором, рост Е.coli - не обнаружен. В контрольных пробах - рост Е.coli.

2. Поверхности двадцати различных предметов были заражены микробной взвесью Staph. aurus с концентрацией 10000 микробных клеток в 1 см³. Десять поверхностей были обработаны раствором, полученным из серебросодержащего концентрата по варианту четыре (а):

ионы серебра одновалентного Ag⁺0.1·10^-5янтарная или гидроксиянтарная кислота0.065·10^-4водорода пероксид0.12·10^-3ортофосфорная кислота 85%0.32·10^-5диметилсульфоксид0.2·10^-3водаостальное

Десять других поверхностей оставили необработанными - контроль. Экспозиция - 15 минут с последующим взятием смывов с поверхностей и посевом их в питательных средах.

Бактериологическое исследование.

В посевах десяти проб поверхности, которых были обработаны дезинфицирующим раствором, рост Staph. aurus не обнаружен. В контрольных пробах - рост Staph. aurus.

3. Поверхности двадцати различных предметов были заражены микробной взвесью Pseudomonadas aeruginosa с концентрацией 100 микробных клеток в 1 см³. Десять поверхностей были обработаны раствором, полученным из серебросодержащего концентрата по второму варианту заявленного способа:

ионы серебра одновалентного Ag⁺0.1·10^-5янтарная или гидроксиянтарная кислота0.065·10^-4водорода пероксид0.12·10^-3ортофосфорная кислота 85%0.32·10^-5диметилсульфоксид0.2·10^-3водаостальное

Десять других поверхностей оставили необработанными - контроль. Экспозиция - 15 минут с последующим взятием смывов с поверхностей и посевом их в питательных средах.

Бактериологическое исследование.

В посевах десяти проб поверхности, которых были обработаны дезинфицирующим раствором, рост Pseudomonadas aeruginosa не обнаружен. В контрольных пробах - рост Pseudomonadas aeruginosa.

Препарат по второму варианту заявленного изобретения б) димексид в количестве 2.0 мас.% использовали для местного применения. Он был исследован бактериологически и доказал свою эффективность в подавлении псевдомонад.

Способ получения серебросодержащего концентрата по третьему варианту заявленного изобретения может быть осуществлен с реализацией указанного назначения следующим образом.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4-50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013-0.062 мас.% (0.13-0.62 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0-300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001-0.02 А/см². Через 19.02-38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0-1000.0 см³ пероксида водорода 30% с добавлением полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400-1500 в количестве 0-10 мас.% (до 100 г/дм³).

Пример 1.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013 мас.% (0.13 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001 А/см². Через 19.02 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0 см³ пероксида водорода 30% с добавлением полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 в количестве 5.0 мас.% (50.0 г/дм³).

Пример 2.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.016 мас.% (0.16 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: Площадь электрода S=300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.02 А/см². Через 38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 967.0 см³ пероксида водорода 30% с добавлением полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 в количестве 5.0 мас.% (50.0 г/дм³).

Подтверждением получаемого технического результата способа получения серебросодержащего концентрата по третьему варианту заявленного изобретения является следующее.

В три пробы водопроводной воды внесена микробная взвесь Е.coli с концентрацией 10000 микробных клеток в 1 см³, общее солесодержание - 1200 мг/дм³. В одну пробу внесен раствор, приготовленный из серебросодержащего концентрата по третьему варианту заявленного способа:

ионы серебра одновалентного Ag⁺0.5·10^-6янтарная или гидроксиянтарная кислота0.13·10^-5водорода пероксид0.6·10^-4полиэтиленгликоль 6000.5·10^-3водаостальное

В другую пробу внесен раствор, приготовленный из серебросодержащего концентрата по третьему варианту заявленного изобретения:

ионы серебра одновалентного Ag⁺0.1·10^-5янтарная или гидроксиянтарная кислота0.32·10^-4водорода пероксид0.12·10^-3полиэтиленгликоль 6000.1·10^-2водаостальное

Третья проба - контрольная (необработанная). Экспозиция - 10 минут.

Бактериологическое исследование:

контрольная проба ОМЧ - 230 КОЕ/см³, в первой и во второй пробах ОМЧ - 10 и 5 КОЕ/см³. ОКБ и ТКБ в 100 см³ - не обнаружены.

2. Проводили эксперименты по определению стабильности серебросодержащего концентрата, приготовленного по третьему варианту заявленного изобретения. Приготовили два концентрата один с использованием полиэтиленгликоля, другой - без использования. Концентрация пероксида водорода в обоих случаях составила 29.0 мас.%. Добавка полиэтиленгликоля - 5.0 мас.%.

Определяли концентрацию пероксида водорода титриметрическим методом с калием марганцовокислым во времени при температуре 25°С. Полученные данные иллюстрируются графиком, приведенным на чертеже.

Через 20 суток потери концентрации пероксида водорода без использования полиэтиленгликоля составили около 2%. В то же время с использованием полиэтиленгликоля потери составили 0.9%.

Способ получения серебросодержащего концентрата по четвертому варианту заявленного изобретения может быть осуществлен с реализацией указанного назначения следующим образом.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4-50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013-0.062 мас.% (0.13-0.62 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0-300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001-0.02 А/см². Через 19.02-38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0-1000.0 см³ пероксида водорода 30% с добавлением полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400-1500 в количестве 0-10 мас.% (до 100 г/дм³). Затем добавляют диметилсульфоксид в количестве 0-5.0 мас.% (до 50 г/дм³).

Пример 1.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=0.4 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.013 мас.% (0.13 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=16.0 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.001 А/см². Через 19.02 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 8.0 см³ пероксида водорода 30% с добавлением полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 в количестве 5.0 мас.% (50.0 г/дм³). Затем добавляют диметилсульфоксид в количестве 1.0 мас.% (10 г/дм³).

Пример 2.

Электролизную емкость заполняют дистиллированной водой V=50.0 дм³, растворяют при перемешивании янтарную или гидроксиянтарную кислоту в количестве 0.016 мас.% (0.16 г/дм³). Опускают в электролизную емкость электроды: анод - серебро марки Ср. 999.9; катод - инертный материал (тантал; композицию из оксида титана IV и оксида тантала V). Условия проведения электролиза следующие: площадь электрода S=300 см², расстояние между электродами l=15-20 мм, напряжение устанавливают U = до 2.0 В (процесс электролиза ведут с контролем по напряжению), плотность тока d=0.02 А/см². Через 38.05 минут прекращают электролиз. Вынимают электроды, электролит перемешивают и добавляют 1000.0 см³ пероксида водорода 30% с добавлением полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 в количестве 5.0 мас.% (50.0 г/дм³). Затем добавляют диметилсульфоксид в количестве 1.0 мас.% (10 г/дм³).

Подтверждением получаемого технического результата способа получения серебросодержащего концентрата по четвертому варианту заявленного способа является следующее.

1. Исследовали действие дезинфицирующих растворов, приготовленных из серебросодержащих концентратов по четвертому варианту заявленного изобретения на грамположительную (Staph. albus); грамотрицательную (E. coli); спорообразующие (Sporosarcina ureae и Bacillus thuringiensis) и дрожжеподобную (Saccharomyces Cerevisiae) культуры. Во всех случаях наблюдали прекращение роста микроорганизмов.

2. Проводили эксперименты по определению снижения запаха серебросодержащим концентратом, приготовленным по четвертому варианту заявленного способа. Приготовили два раствора сульфида натрия с массовой концентрацией 5.0 мг/дм³ и 10.0 мг/дм³. Органолептически определили интенсивность запаха в баллах - 4 и 5 баллов соответственно. Затем к растворам сульфида натрия добавили серебросодержащий концентрат, приготовленный по способу 12, и раствор на его основе. Концентрация пероксида водорода составила 30.0 мас.% - в концентрате и 15.0 мас.% в растворе. Добавка полиэтиленгликоля соответственно- 5.0 мас.% и 2.5 мас.%, диметилсульфоксида - 1.0 мас.% и 0.5 мас.%. Опять органолептически определили интенсивность запаха в баллах - 0 и 1 балл соответственно.

При реализации всех вариантов заявленного изобретения был достигнут синергетический эффект ионов серебра одновалентного и пероксида водорода и увеличение скорости проникающей способности серебросодержащего концентрата в поверхности и мембраны бактериальных клеток, что подтверждается снижением времени обеззараживания объектов растворами на основе заявленных серебросодержащих концентратов. Кроме того, в примерах использования дезинфицирующих растворов, приготовленных на основе серебросодержащих концентратов, полученных по вариантам заявленного изобретения, показано, что ионы серебра одновалентного при их низкой концентрации не вступали в соединения с ионами хлоридов, сульфатов и фосфатов. Следствием этого является повышение дезинфицирующих свойств серебросодержащих концентратов, обеспечивающих их вирулицидное и спороцидное действия, стабильность и постоянство составов, которые подтверждены примерами использования дезинфицирующих растворов, приготовленных на основе серебросодержащих концентратов, полученных по вариантам заявленного изобретения. Кроме того, серебросодержащие концентраты убирают запахи, являясь экологически чистыми и безопасными.

Описанные средства и методы, с помощью которых возможно осуществление способа получения серебросодержащего концентрата с реализацией указанного назначения, подтверждает соответствие заявленного изобретения условию патентоспособности - промышленная применимость.

Изобретение относится к способам получения серебросодержащих концентратов, которые могут быть использованы для дезинфекции промышленных и бытовых водных объектов, дезинфекции поверхностей, предметов личного обихода. Получение серебросодержащего концентрата включает электролитическое растворение металлического серебра на аноде с получением ионов серебра одновалентного (Ag⁺) 0.5·10^-2-0.1 мас.%. Электролиз ведут при напряжении до 2 В в составе органической кислоты и дистиллированной воды. После электролиза в него добавляют пероксид водорода в количестве 0.6-30.0 мас.% и функциональные добавки. В качестве органической кислоты используют карбоновую двухосновную кислоту в количестве 0.013-0.062 мас.%. Перед введением в электролит пероксида водорода добавляют функциональные добавки. По первому варианту в качестве функциональных добавок используют ортофосфорную кислоту 85% до рН=3,5-4.5±0.5 в количестве 0.01-0.1 мас.%. По второму варианту: ортофосфорная кислота 85% до рН=3,5-4.5±0.5 в количестве 0.01-0.1 мас.% с последующим добавлением 0-5.0 мас.% сульфоксида. По третьему варианту: 0-10.0 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молекулярной массой 400-1500 или 1,4-двузамещенный диоксанон. По четвертому варианту: ПЭГ с молекулярной массой 400-1500 или 1,4-двузамещенный диоксанон с последующим добавлением 0-5.0 мас.% сульфоксида. По всем вариантам вода - остальное. Технический результат заключается в увеличении скорости проникающей способности серебросодержащего концентрата в поверхности и мембраны бактериальных клеток. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения серебросодержащего концентрата, при котором используют метод электролитического растворения металлического серебра на аноде с получением ионов серебра одновалентного в составе органической кислоты и дистиллированной воды и после электролиза в него добавляют пероксид водорода и функциональные добавки, отличающийся тем, что электролиз ведут при напряжении до 2 В, а в качестве органической кислоты используют карбоновую двухосновную кислоту, увеличивающую электропроводность электролита, при этом перед введением в него пероксида водорода добавляют в качестве функциональных добавок ортофосфорную кислоту 85%-ную до рН 3,5-4,5±0,5 при следующем содержании в серебросодержащем концентрате компонентов мас.%:

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5-10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ортофосфорная кислота 85%-ная0.01-0.1водаостальное

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5·10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ортофосфорная кислота 85%-ная0.01-0.1сульфоксид0-5.0водаостальное

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5·10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ПЭГ 400-1500 или 1,4-диоксанон0-10.0водаостальное

ионы серебра одновалентного (Ag⁺)0.5·10^-2-0.1карбоновая двухосновная кислота0.013-0.062пероксид водорода0.6-30.0ПЭГ 400-1500 или 1,4-диоксанон0-10.0сульфоксид0-5.0водаостальное